CN109473489B - 一种可区分紫外波段的自供电光电探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可区分紫外波段的自供电光电探测器，包括生长在导电衬底上的α‑Ga2O3/Cu2O pn结光阳极，α‑Ga2O3是在透明导电衬底上生长的纳米柱阵列，Cu2O是在纳米柱阵列上生长的纳米球。本发明还提出一种α‑Ga2O3/Cu2O pn结光阳极的制备方法、以及所述自供电光电探测器的应用。本发明提出的自供电光电探测器，其中α‑Ga2O3纳米柱阵列沿着透明导电电极衬底垂直生长，阵列表面平整，尺寸均匀。Cu2O纳米球分散在纳米柱阵列表面，两者接触良好。一维的α‑Ga2O3纳米柱具有较大的比表面积，与纳米球形成pn结，可以实现对不同波段光照的区分，同时能加速光生载流子的分离和传输，提高光响应性能。
Description
技术领域
本发明属于光电技术领域，具体涉及一种光电探测器及其制备方法。
背景技术
高性能光电探测器在环境监测、植入式生物探测器、空间探测等领域中发挥着越来越重要的作用。而目前市场上现有的光电探测器对光照的波段区分度不高，且大部分都需要外加电源才能工作。自供电光电探测器可以通过基于光伏效应的光电子激发过程将光信号转换为电信号，因此，可以实现在没有外接电源的条件下工作，更具有灵活性和适应性。
根据界面特征，自供电光电探测器可分为pn结型，肖特基结型和光电化学型。其中，基于半导体/电解质结的光电化学型自供电光电探测器制备成本低，制造工艺简单，具有较好的应用前景。光电化学型自供电光电探测器在固/液界面上具有内置电场，作为分离光生电子-空穴对并产生光电流的驱动力。
Ga2O3材料具有适当的带隙和优异的光电导性，同时一维α-Ga2O3纳米柱阵列具有较大的比表面积，可以为光生载流子的传输提供快速通道，是理想的光电化学型光电探测器材料。Cu2O在可见光区域具有合适吸光度，低成本且无毒性。基于对以上材料的研究，本申请单位提出将宽带隙n型半导体与窄带隙p型半导体相结合，并利用它们不同的导电类型和光吸收范围来构造用于区分光波段光电化学型自供电光电探测器。因此我们构建了基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器，在没有外加电源的条件下，可以根据光响应电流的方向变化，成功区分波长小于255nm和波长介于255nm与480nm之间的两个波段的光照。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明在对材料的研究基础上，提出一种可区分紫外波段的自供电光电探测器，基于α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极构建可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器，展现出良好的光电性能和光区分度。
本发明的另一目的是提出一种α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极的制备方法，采用水热法和化学水浴法制备了α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极。
本发明的再一个目的是提出所述自供电光电探测器的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种可区分紫外波段的自供电光电探测器，其特征在于，包括生长在导电衬底上的α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极，所述的α-Ga2O3是在透明导电衬底上生长的α-Ga2O3(α相Ga2O3)纳米柱阵列，Cu2O是在α-Ga2O3纳米柱阵列上生长的Cu2O纳米球。
进一步地，所述自供电光电探测器对波长小于255nm和波长介于255nm与480nm之间的两个波段的光照产生方向相反的光响应电流；所述自供电光电探测器可在没有外加电源的条件下工作，具有自供电的特点。
其中，所述透明导电衬底为掺氟的SnO2透明导电FTO衬底、掺铟的SnO2透明导电ITO电极、掺铝的ZnO透明导电AZO电极中的一种，优选所述衬底的透明导电薄膜厚度为300～400nm，透光率85～95％。
其中，所述的α-Ga2O3纳米柱的横截面为四边形或近似四边形，纳米柱高为0.5～3μm，横截面对角线长度为50～600nm。
其中，所述的Cu2O纳米球的直径为0.5～2μm；优选地，所述Cu2O纳米球对α-Ga2O3纳米柱阵列的覆盖率为30～60％。
所述的Cu2O纳米球可以为球型、近似球形或椭球形纳米微球。
更进一步地，所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极与阴极构成二电极体系，或与阴极、参比电极构成三电极体系；
所述自供电光电探测器还包括电解液和光学窗口，所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极与所述光学窗口相对，所述二电极体系或三电极体系浸于电解液中。
本发明还进一步提供所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极的制备方法，包括步骤：
1)将透明导电衬底放入高压反应釜内，加入Ga(NO3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于温度100～250℃下进行水热反应，得到GaOOH纳米柱阵列；
2)将步骤1)得到的长有α-Ga2O3纳米柱的导电衬底放入铜盐溶液中，加入络合剂，混合后加入还原剂反应1～5小时。
其中，步骤1)生长溶液和步骤2)铜盐溶液的体积量，都控制在把衬底面积的50～95％浸入。
所述水热反应的时间可以为6～15小时。
其中，所述Ga(NO3)3生长溶液的浓度为0.003～0.03g/mL；优选地，水热反应完成后，取出透明导电衬底，在300～650℃温度下退火2～8个小时。
其中，所述铜盐溶液的浓度为0.03～0.1mol/L，溶解的铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4中的一种或多种；所述络合剂为三乙醇胺，所述还原剂为水合肼；优选地，所述铜盐、络合剂、还原剂的质量比例为0.48：(1～2)：(0.1～0.3)。
本发明所述的可区分紫外波段的自供电光电探测器在紫外光探测中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提出的可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器，其中的α-Ga2O3纳米柱阵列沿着透明导电电极衬底垂直生长，纳米柱阵列表面平整，尺寸均匀。复合的Cu2O纳米球分散在纳米柱阵列表面，两者形成良好的接触。一维的α-Ga2O3纳米柱具有较大的比表面积，与Cu2O纳米球形成pn结，可以实现对不同波段光照的区分，同时能加速光生载流子的分离和传输，提高光响应性能。
2、本发明所制备的基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器在一定功率的外加光照射下，无需外加电源偏压即可工作，更具有适应性和灵活性。
3、本发明所制备的器件可以对波长小于255nm和波长介于255nm与480nm之间的两种波段的入射光进行区分。例如，当光照由254nm紫外光切换为365nm时，所述光电化学型自供电光电探测器的光响应电流由正向响应变为负向，因此可以明显区分这两种光照。同时相比于纯的α-Ga2O3纳米柱阵列，α-Ga2O3/Cu2O pn结表现出更强的光响应电流和更宽的光响应范围。
4、本发明提出的制备方法具有流程简单、成本低廉、安全无毒等特点，为基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器的大规模生产创造了良好的前提条件。
附图说明
图1为本发明的基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器的结构示意图。
图2是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O的扫描电镜俯视图。
图3是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O的扫描电镜横向图。
图4是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O的x射线衍射图。
图5是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O的紫外可见光吸收图谱，插图是计算得到的α-Ga2O3和Cu2O的带隙。
图6是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O光电化学型自供电光电探测器相比于纯的α-Ga2O3纳米柱阵列和Cu2O纳米球，在0V偏压下，光照由254nm紫外光切换为365nm紫外光，光电流随紫外灯周期性开关而变化的曲线图。
图7是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O光电化学型自供电光电探测器在0V偏压下，254nm光照下光电流随入射紫外光功率变化而变化的曲线图，其中每条线对应入射光功率规律的变化。
图8是本发明方法制得的α-Ga2O3/Cu2O光电化学型自供电光电探测器在0V偏压下，365nm光照下光电流随入射紫外光功率变化而变化的曲线图，其中每条线对应入射光功率规律的变化。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均为本领域常规的技术手段。
实施例中，所用的FTO衬底是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，其薄膜厚度约为350nm，电阻为14欧姆，透光率90％。
光响应度计算式为：
光响应度R＝光电流密度/入射光功率密度
如无特殊说明，实施例中采用的手段均为本领域常规的技术手段。
实施例1
一种基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器，包括生长在导电衬底上的α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极，所述的α-Ga2O3是在透明导电衬底上生长的α-Ga2O3(α相Ga2O3)纳米柱阵列，Cu2O是在α-Ga2O3纳米柱阵列上生长的Cu2O纳米球。
其中，α-Ga2O3/Cu2O pn结的制备方法如下：
(1)FTO导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。
(2)制备α-Ga2O3纳米柱阵列：将FTO导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10mL(浸没衬底面积的80％)的0.3g/30mL的Ga(NO3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热8个小时，得到GaOOH纳米柱阵列。反应完成后，取出导电衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将GaOOH纳米柱阵列在500℃下退火4个小时得到α-Ga2O3纳米柱阵列。由图2和图3可知，α-Ga2O3纳米柱横截面为平行四边形或近似的平行四边形，对角线的长度80～500nm，柱高为1～2μm。
(3)制备α-Ga2O3/Cu2O pn结：取0.4832g Cu(NO3)2加入到40mL的去离子水中，搅拌10分钟，充分溶解。将长有α-Ga2O3纳米柱阵列的导电衬底倚靠在烧杯中、浸没衬底面积的80％，先加入1.699mL的78％(质量浓度)的三乙醇胺溶液，再缓慢加入200μL的80％(质量浓度)的水合肼溶液，静置2h得到α-Ga2O3/Cu2O pn结。
由图2和图3可见，Cu2O纳米球没有全部覆盖纳米柱，纳米球对α-Ga2O3纳米柱阵列的覆盖率约为30％。图4所示的x射线衍射图可以看出得到的是α-Ga2O3/Cu2O。图5为α-Ga2O3和Cu2O的紫外可见光吸收谱图，右上角插图为经过计算得到的两者的带隙，分别为4.96eV和2.58eV。可以看到α-Ga2O3和Cu2O的最大吸收边分别为255nm和480nm，对应本α-Ga2O3/Cu2Opn结光电探测器的光波段区分范围。
本实施例进一步提供一种光电化学型自供电光电探测器的构建：
(4)配制电解液：称取28.408g的Na2SO4固体粉末加入400mL的去离子水中，充分搅拌均匀，即得0.5mol/L的硫酸钠溶液。
(5)光电化学型自供电光电探测器的组装：采用三电极体系，即分别使用α-Ga2O3纳米柱阵列、Cu2O纳米球和α-Ga2O3/Cu2O pn结作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在石英电解槽中，加入40～60mL的0.5mol/L的硫酸钠电解液，三电极体系浸入电解液中，调节三电极之间的相互距离在1.5～2cm，且光阳极与铂片对电极平行，图1显示了基于α-Ga2O3/Cu2O pn结的自供电光电探测器示意图。
(6)将三电极体系接入电化学工作站进行光电化学性能测试。
(7)本实施例的基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器的性能特征：图6是本发明方法制得的基于α-Ga2O3/Cu2O pn结光电化学型自供电光电探测器在0V偏压下，光照由254nm紫外光切换为365nm紫外光，光电流随紫外灯周期性开关而变化的曲线图，其中包括使用α-Ga2O3纳米柱阵列和Cu2O纳米球作为光电极的对比样。可以看出：在无外加电压的条件下，α-Ga2O3/Cu2O pn结对254nm紫外光照具有最高的响应；当光照切换为365nm紫外光时，α-Ga2O3/Cu2O pn结的光响应电流方向发生变化，同时相比于纯α-Ga2O3，光响应强度极大增强。图7和图8是本发明方法制得的基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器在0V偏压下，254nm和365nm光照下光电流随入射紫外光功率变化而变化的曲线图。可以看出：基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器的光响应度随入射紫外光功率的增大而增大。当工作电压为0V时，在光功率密度为2.5mW/cm2的254nm紫外光光照下，基于α-Ga2O3/Cu2O p-n结的可区分紫外波段光电化学型自供电探测器的光响应度为1.03mA/W，在同样功率的365nm紫外光照射下，光响应度为1.41mA/W。明显高于纯的α-Ga2O3纳米柱阵列。
实施例2
本实施例提供一种光电化学型自供电光电探测器，基于实施例1制备的α-Ga2O3/Cu2O pn结，采用二电极体系，将电流检测器件的二电极连接在生长有α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极和铂片电极(阴极)上。所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极与光学窗口相对，二电极体系浸入电解液中，阳极和阴极之间放置0.5mol/L的Na2SO4电解液。
实施例3
一种基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测探测器，其中α-Ga2O3/Cu2O pn结的制备方法如下：
(1)FTO导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。
(2)制备α-Ga2O3纳米柱阵列：将FTO导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10mL(浸没衬底的80％)的0.3g/30mL的Ga(NO3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热8个小时，可得到GaOOH纳米柱阵列。
反应完成后，取出FTO衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将GaOOH纳米柱阵列在500℃下退火4个小时得到α-Ga2O3纳米柱阵列。
(3)制备α-Ga2O3/Cu2O p-n结：取0.4832g Cu(NO3)2加入到40mL的去离子水中，搅拌10分钟，充分溶解。将长有α-Ga2O3纳米柱阵列的导电衬底倚靠在烧杯中，先加入1.699mL的78％的三乙醇胺溶液，再缓慢加入300μL的80％的水合肼溶液，静置2h得到α-Ga2O3/Cu2O p-n结。x射线衍射图显示得到的是α-Ga2O3/Cu2O。
本实施例改变了合成Cu2O纳米球还原剂的用量，和实施例1所得材料相比，Cu2O纳米球的直径增大，覆盖面积增加至约为45％。
实施例4
基于α-Ga2O3/Cu2O pn结可区分光波段的光电化学型自供电光电探测器，其中α-Ga2O3/Cu2O pn结的制备方法如下：
(1)FTO导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。
(2)制备α-Ga2O3纳米柱阵列：将FTO导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10mL(浸没衬底的80％)的0.3g/30mL的Ga(NO3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热8个小时，可得到GaOOH纳米柱阵列。
反应完成后，取出FTO衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在500℃下退火4个小时得到α-Ga2O3纳米柱阵列光阳极。
(3)制备α-Ga2O3/Cu2O p-n结：取0.4832g Cu(NO3)2加入到40mL的去离子水中，搅拌10分钟，充分溶解。将长有α-Ga2O3纳米柱阵列的导电衬底倚靠在烧杯中，先加入1.699mL的78％的三乙醇胺溶液，再缓慢加入200μL的80％的水合肼溶液，静置3h得到α-Ga2O3/Cu2O pn结。x射线衍射图显示得到的是α-Ga2O3/Cu2O。
本实施例改变了Cu2O纳米球的合成时间，和实施例1所得材料相比，Cu2O纳米球的直径增大，覆盖面积增加至约60％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种可区分波长小于255nm和波长介于255nm与480nm之间的两个紫外波段的自供电光电探测器，其特征在于，包括生长在导电衬底上的α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极，所述的α-Ga2O3是在透明导电衬底上生长的α-Ga2O3纳米柱阵列，Cu2O是在α-Ga2O3纳米柱阵列上生长的Cu2O纳米球。
2.根据权利要求1所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述自供电光电探测器可在没有外加电源的条件下工作，具有自供电的特点。
3.根据权利要求1所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述透明导电衬底的透明导电薄膜为掺氟的SnO2透明导电FTO薄膜、掺铟的SnO2透明导电ITO薄膜、掺铝的ZnO透明导电AZO薄膜中的一种。
4.根据权利要求3所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述透明导电衬底的透明导电薄膜厚度为300～400nm，透光率85～95％。
5.根据权利要求1所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述的α-Ga2O3纳米柱的横截面为四边形或近似四边形，纳米柱高为0.5～3μm，横截面对角线长度为50～600nm。
6.根据权利要求1所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述的Cu2O纳米球的直径为0.5～2μm。
7.根据权利要求6所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述Cu2O纳米球对α-Ga2O3纳米柱阵列的覆盖率为30～60％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述α-Ga2O3/Cu2Opn结光阳极与阴极构成二电极体系，或与阴极、参比电极构成三电极体系；
所述自供电光电探测器还包括电解液和光学窗口，所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极与所述光学窗口相对，所述二电极体系或三电极体系浸于电解液中。
9.根据权利要求1所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述α-Ga2O3/Cu2O pn结光阳极的制备方法包括步骤：
1)将透明导电衬底放入高压反应釜内，加入Ga(NO3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于温度100～250℃下进行水热反应，得到GaOOH纳米柱阵列；
2)将步骤1)得到的长有α-Ga2O3纳米柱的导电衬底放入铜盐溶液中，加入络合剂，混合后加入还原剂反应1～5小时。
10.根据权利要求9所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述Ga(NO3)3生长溶液的浓度为0.003～0.03g/mL。
11.根据权利要求10所述的自供电光电探测器，其特征在于，水热反应完成后，取出透明导电衬底，在300～650℃温度下退火2～8个小时。
12.根据权利要求9-11任一项所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.03～0.1mol/L，溶解的铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4中的一种或多种；所述络合剂为三乙醇胺，所述还原剂为水合肼。
13.根据权利要求12所述的自供电光电探测器，其特征在于，所述铜盐、络合剂、还原剂的质量比例为0.48：(1～2)：(0.1～0.3)。
14.权利要求1所述的自供电光电探测器在紫外光探测中的应用。
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