BRPI0821501B1 - Método para preparação de uma camada de absorção leve de célula solar de filme fino de cobre-índio-gálio-enxofre-selênio. - Google Patents

Método para preparação de uma camada de absorção leve de célula solar de filme fino de cobre-índio-gálio-enxofre-selênio. Download PDF

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Shanghai Institute Of Ceramics, Chinese Academy Of Sciences
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Abstract

método para preparação de uma camada de absorção leve de célula solar de filme fino de cobre-índio-gálio-enxofre5selênio. é provido; tal método emprega uma técnica química de fase líquida sem vácuo, a qual compreende os seguintes passos: formação de solução-fonte contendo cobre, índio, gália, enxofre e selênio; uso desta solução para formar um filme ou substrato precursor pelo processo de fase líquida sem vácuo; secagem e recozimento do filme precursor. assim, um filme composto de cobre-índio-gália 1 oenxofre-selen1o e adqu1ndo.

Description

“MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”
5Campo técnico
Esta invenção relaciona-se ao campo dos dispositivos de células fotoelétricas, e em particular, principalmente relaciona-se ao método de preparação de camada de absorção leve de célula solar de filme fino de cobre-índio-gálio-enxofre-selênio.
lOHistórico da Invenção
Questões de energia e meio ambiente são dois problemas estratégicos a serem analisados para o desenvolvimento sustentável da raça humana, e é cada vez mais importante e urgente que se explore e utilize energia limpa e renovável. A energia solar é um tipo de energia limpa, abundante e renovável, disponível 15localmente. É de grande importância explorar e utilizar energia solar. Células solares são uns dos dispositivos mais eficazes de utilização de energia solar, entre eles, as células solares finas de cobre-índio-gálio-enxofre-selênio (de agora em diante abreviado como CIGSS); as quais têm sido reconhecidas como as mais promissoras da próxima geração de células soares, o que representa as vantagens de baixo 20custo, alta eficiência, estabilidade em longo prazo, desempenho superior sob iluminação fraca e desejável resistência à radiação. Contudo, produção comercial em massa de célula solar de filme fino de CIGSS não tem sido feita devido ao complicado processo convencional de preparação da camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS, levando a uma baixa taxa de rendimento para o 25alto custo de produção.
Os métodos usados para preparação da camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS pode ser categorizada em duas classes. Um deles é o método de deposição com vapor a alto vácuo, tais como evaporação termal, pulverização catódica e epitaxia de feixe molecular. Filmes finos de CIGSS com 30pequena área preparada pelos métodos acima possuem qualidade excelente e as células solares correspondentes podem exibir alta eficiência de conversão fotoelétrica. Conforme divulgado pelo US National Renewable Energy Laboratory
2/19 (NREL), uma alta eficiência de 19.5% foi atingido com uma célula solar de filme fino de cobre-índio-gálio-selênio (hereafter abbreviated as CIGS) com uma área efetiva de 0.405 cm2 elaborado pelo chamado processo de co-evaporação em três fases. Contudo, seria difícil garantir a uniformidade dos filmes finos quando esses métodos 5fossem usados para deposição de filmes finos em grandes áreas. Além disso, vários fatores, como uma taxa de rendimento baixa, resultado da complexidade desses processos, para o alto capital investido, baixa taxa de utilização de matérias-primas e baixa produtividade, leva a um custo de produção muito elevado, o que inviabilizaria a produção em massa de célula solar de filme fino de CIGSS por estes lOmétodos. Outro tipo de método é pela fase líquida sem vácuo. Quando comparado com os métodos convencionais de fase a vapor com alto vácuo, a redução substancial dos custos pode ser alcançada; quando utilizados esses métodos de fase líquida sem vácuo e grande área, filmes finos podem ser convenientemente depositados. Extensivas e intensivas pesquisas têm sido conduzidas nos últimos 15anos para a preparação de camada de absorção leve de célula solar de filme fino de
CIGSS pelo método de fase líquida sem vácuo, o que pode ser classificado como o seguinte:
(1) Método de fase líquida sem vácuo baseado em óxido.
O método de fase líquida sem vácuo baseado em óxido compreende os 20seguintes passos: (a) preparação da fase líquida precursora de micro-partículas de óxido de cobre, índio e gálio, etc., (b) cobertura da fase líquida precursora com substratos pelos vários processos sem vácuo para produzir filmes precursores, (c) redução dos filmes precursores sob altas temperaturas, seguido pela sua selenização a altas temperaturas para produzir Filmes finos de CIGS. Kapur, etc. 25relataram um método de fase líquida sem vácuo baseado em óxido, o qual foi caracterizado pelos óxidos na fase líquida precursora serem partículas com tamanho submicrométrico preparadas por moagem mecânica (ver patente americana US6127202). No método desenvolvido por Eberspacher e Pauis, as partículas de óxido complexas com tamanho submicrométrico que foram produzidas pela 30decomposição pirolítica de gota líquida são esterilizadas sob uma onda supersônica na superfície do substrato para obter o filme fino precursor (patente americana US6268014).
3/19
Embora seja bastante rentável preparar a camada de absorção leve de célula solar de filme fino CIGS pelo método de fase líquida sem vácuo baseado em óxido, este método também apresenta grandes desvantagens. Primeiramente, seria uma perda de tempo e energia reduzir o filme fino precursor baseado em óxido em Satmosfera H2 a altas temperaturas. Em segundo, é muito difícil reduzir o filme fino precursor completamente, devido à extremamente alta estabilidade do óxido de gálio, o que resultará em uma alta concentração de impurezas nos filmes finos de CIGS alvo, além de uma pobre dopagem de gálio. Finalmente, a selenização dos filmes finos de liga de cobre-índio-gálio produzidos pela redução de óxidos é muito lOdifícil de alcançar, devido ao mecanismo de reação cinética.
(2) Pirólise de spray
É bastante rentável preparar filmes finos de CIGSS pelo método de pirólise de spray, contudo, a alta concentração de impurezas prejudiciais, a alta rugosidade e a não uniformidade em grande área dos filmes finos dificulta a utilização prática deste 15método.
É muito difícil preparar filmes finos de CIGS qualificados para dispositivos de células fotoelétricas por pirólise de spray, e as células solares preparadas por este processo mostram eficiência fotoelétrica extremamente baixa, o que praticamente exclui a aplicação industrial deste método em células solares de filme fino de CIGS. 20(3) Método eletroquímico.
Considerável atenção foi atraída para a deposição eletroquímica de filmes finos de CIGS desde o primeiro sucesso na deposição de filmes finos de CulnSe2 por método eletroquímico relatado por Bhattacharya (J. Electrochem. Soc. 130, 2040, 1983) in 1983. Um processo de deposição em duas etapas também foi 25desenvolvido por Bhattacharya, o qual é caracterizado por filmes finos de CIGS ricos em cobre serem primeiramente depositados por método eletroquímico, seguido adição adicional de In, Ga e Se, etc. aos filmes. Assim, a composição final dos filmes finos alvos é modificada de modo a cumprir o critério dás células solares. Uma célula solar de filme fino de CIGS com uma eficiência de conversão fotoelétrica de 3015.4% foi produzida, empregando o processo de deposição em dois passos e é, de longe, o melhor preparado realizado pelo método de deposição eletroquímica.
4/19
Baixo custo, alta taxa de utilização de matéria-prima e fácil deposição de grandes áreas de filmes finos são típicas vantagens do método de deposição eletroquímica. Contudo, lacunas existentes entre os grandes potenciais de redução de Cu, In e Ga, muitas vezes trazendo o enriquecimento de cobre, gera grandes 5dificuldades no controle da estequiometria e alta concentração de impurezas no filmes finos produzidos. As alterações subsequentes da estequiometria de filmes finos por PVD é normalmente necessária, o que o que levaria a um aumento acentuado no custo de produção.
(4) Método de fase líquida sem vácuo não baseado em óxido
O método de fase líquida sem vácuo não baseado em óxido foi desenvolvido pela Nanosolar Corp. para preparar filmes finos de CIGS (patente americana US7306823). Este método compreende os seguintes passos: preparação de nanopartículas ou pontos quânticos de cobre ou índio ou gálio ou selênio; cobertura da superfície das nanopartículas ou pontos quânticos com uma ou mais camadas de 15cobre, índio, gálio, selênio, etc., onde as relações de estequiometria entre os diferentes elementos nas nanopartículas são controladas são pelo ajuste da composição e espessura da camada de cobertura; dispersão das nanopartículas cobertas em um solvente para produzir um lodo; formação de um filme fino precursor a partir do lodo por um processo sem vácuo, como impressão, etc.; e recozimento 20rápido do filme precursor para produzir os filmes finos de CIGS alvos.
Baixo custo, alta taxa de utilização de matéria-prima, aplicabilidade de substratos flexíveis e fácil deposição de grande área de filmes finos podem ser facilmente alcançados por este método. Contudo, uma vez que nanopartículas são usadas neste método, os parâmetros das nanopartículas cobertas, como tamanho 25da partícula, distribuição do tamanho, morfologia da superfície e estequiometria, são muito difíceis de serem precisamente controlados, resultando em controlabilidade desfavorável, alta complexidade e pobre reprodutibilidade do processo. Em vista do acima exposto, os métodos disponíveis atualmente para a produção de filmes finos de CIGSS apresentam defeitos de um ou outro tipo, o que dificulta a comercialização 30em grande escala de célula solar de filme fino de CIGS. Desenvolver um novo método para produção de filmes finos de CIGSS que podem superar os defeitos
5/19 acima seria um grande impulso, e seria de grande importância para a industrialização de células solares de filme fino de CIGSS.
Breve apresentação da invenção
A invenção tem como objetivo fornecer um novo método para a produção de camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS.
Para este propósito, um novo método de preparação da camada de absorção de filmes finos de CIGSS é provido, o qual faz uso de um processo químico de fase líquida sem vácuo e compreende os seguintes passos:
10(1) Formação de soluções-fontes estáveis de cobre, índio, gálio, enxofre e selênio pela dissolução de calcogenetos ou haletos de cobre, índio, gálio, bem como ingredientes de enxofre e selênio dentro de um solvente contendo fortes grupos de coordenação, e adição de uma solução condicionadora a ele; então tais ingredientes de enxofre e selênio são selecionados a partir de enxofre e selênio elementar, sais 15de amina ou sais de hidrazina de enxofre e selênio;
(2) Produção de uma solução mista de cobre, índio, gálio, enxofre e selênio pela mistura das soluções-fontes obtidas a partir do passo (1), de acordo com a relação de estequiometria de cobre, índio e gálio na fórmula Cui-xlni-yGaySe2-zSz(0<x<0.3, 0<y<1, 0<z<2) da camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS, e
20excesso de enxofre e/ou selênio;
(3) Produção de filmes finos precursores sobre um substrato a partir de uma solução misturada obtida do passo (2) pelo processo de fase líquida sem vácuo;
(4) secagem e recozimento do filme precursor do passo (3) para produzir o composto de filme fino de CIGSS alvo.
Breve descrição dos desenhos
Figura 1: fluxograma do processo para preparação da solução precursora dos filmes finos de CIGSS;
Figura 2: padrão de difração de raios-X de pó CIGSS preparado por secagem da 30solução precursora de filme fino de CIGSS a 160 °C;
Figura 3: padrão de difração de raios-X de filme fino de CIGSS formado sobre um substrato de quartzo;
6/19
Figura 4: espectro de transmitância UV-Vis de filme fino de CIGSS formado sobre um substrato de quartzo;
Figura 5: vistas frontal e transversal de uma imagem por microscopia eletrônica de varredura (SEM) do filme fino de CIGSS formado sobre um substrato de quartzo;
5Figura 6: imagem de microscopia eletrônica de transmissão (HRTEM) em alta resolução do filme fino de CIGSS;
Figura 7: diagrama esquemático mostrando a estrutura da célula solar de filme fino de CIGSS.
lOMelhor modo para a realização da Invenção
Uma grande quantidade de experiências e investigações foi realizada pelos inventores e vantagens podem ser vistas quando é aparentemente empregado o novo método de solução química sem vácuo, o qual pode ser resumido como segue: simples no procedimento, baixo custo, baixo investimento de capital, alta utilização 15de matéria-prima, excelente controlabilidade, alta reprodução, alta produção em grande escala e alta qualidade do filme fino, assim como é favorável à produção em grande escala. A presente invenção está, assim, concluída.
Conforme utilizado no relatório, o termo “arila” inclui arilas monocíclicas compreendendo seis átomos de carbono, arilas bicíclicas contendo dez átomos de 20carbono e arilas tricíclicas contendo quatorze átomos de carbono, onde cada ciclo pode compreender de 1 a 4 grupos substitutos. Por exemplo, as arilas incluem, mas não se limitam a, fenil, naftil e antracil.
Passo 1
No passo 1 da presente invenção, soluções-fontes estáveis de cobre, índio, 25gálio, enxofre e selênio são formados pela dissolução de calcogenetos ou haletos de cobre, índio, gálio, assim como os ingredientes de enxofre e selênio, em solventes contendo grupos de coordenação fortes, e pela adição de uma solução condicionadora a eles; onde tais ingredientes de enxofre e selênio são selecionados de enxofre e selênio 30elementares, sais de amina, ou sais hidrazinas de enxofre e selênio, onde tais calcogenetos do passo 1 pode ser descritos como M2Q, onde M é cobre (Cu), e Q é um ou mais calcogênios selecionados de enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te). Por
7/19 exemplo, os calcogenetos representativos incluem, mas não se limitam a, Cu2S, Cu2Se, e Cu2(S, Se), etc.;
tais calcogenetos do passo 1 também pode ser descritos como MQ, onde M é cobre (Cu), e Q é um ou mais calcogênios selecionados de enxofre (S), selênio (Se), 5telúrio (Te). Por exemplo, os calcogenetos representativos incluem, mas não se limitam a, CuS, CuSe, e Cu(S, Se), etc.;
tais calcogenetos do passo 1 também podem ser descritos como M'2Q3, onde M' é índio (In) e/ou gálio (Ga), e Q é um ou mais calcogênios selecionados de enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te). Por exemplo, os calcogenetos representativos incluem, lOmas não se limitam a, ln2Se3, Ga2Se3, (In, Ga)2Se3 e (In, Ga)2(S, Se)3, etc.;
tais calcogenetos do passo 1 também podem ser descritos como MM'Q2, onde M é Cu, M' é In e/ou Ga, e Q é um ou mais calcogênios selecionados de S, Se, Te. Por exemplo, os calcogenetos representativos incluem, mas não se limitam a, CulnS2, Cu(ln, Ga)Se2 e Cu(ln, Ga)(S, Se)2, etc.;
15tais haletos do passo 1 podem ser descritos como MX, onde M é Cu, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Br, I. Por exemplo, os haletos i representativos incluem, mas não se limitam a, Cul, CuBr, e Cu(Br, I), etc.;
tais haletos do passo 1 também podem ser descritos como MX2, onde M é Cu, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Br, I. Por exemplo, os haletos i 20representativos incluem, mas não se limitam a, Cul2, CuBr2, e Cu(Br, l)2, etc.;
tais haletos do passo 1 também podem ser descritos como M'X3, onde M' é In e/ou Ga, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Br, I. Por exemplo, os haletos i representativos incluem, mas não se limitam a, lnl3, Gal3, (In, Ga)l3, e (In, Ga)(l, Br)3, etc.;
25tais haletos do passo 1 também podem ser descritos como MM'X4, onde M é Cu, M' é In e/ou Ga, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Br, I. Por exemplo, os haletos i representativos incluem, mas não se limitam a, Culnl4, Cu(ln, Ga)l4, e Cu(ln, Ga)(l, Br)4, etc.
No passo 1, tais calcogenetos e haletos de cobre, índio e gálio podem ser 30usados separadamente ou combinados.
Adicionalmente, deve-se salientar que as soluções-fontes de cobre, índio e gálio podem ser preparadas separadamente ou juntas. Quando as soluções-fontes
8/19 de elementos diferentes são separadamente preparados, múltiplas soluções-fontes separadamente preparadas podem ser misturadas entre elas, de acordo com certas relações de estequiometria. Por exemplo, soluções precursoras de cobre, índio e gálio podem ser separadamente preparados, seguidas pela mistura de duas 5soluções precursoras para formar uma solução precursora de filme fino de CIGSS quando necessário.
No passo 1, a proporção de mistura entre os calcogenetos ou haletos de Cu, In, Ga e ingredientes de enxofre e selênio podem ser ajustados de acordo com o produto alvo, ou seja, a proporção é determinada de acordo com a relação de lOestequiometria de Cu, In e Ga na camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS, Cui.xlni.yGaySe2.zSz (0<x<0.3, 0<y<1, 0<z<2), onde os ingredientes de enxofre e selênio são selecionados a partir de enxofre e selênio elementares, sais de amina ou sais hidrazinas de enxofre e selênio.
No passo 1, o solvente contendo grupos de coordenação fortes incluem: água 15(H2O), amônia líquida (NH3), compostos de hidrazina (R4R5N-NR6R7), baixo teor alcoólico, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, formamida, N-metilformamida, Ν,Ν-dimetilformamida, acetamida, N-metilacetamida, N,Ndimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetrahidrotiofene-1,1-dióxido, pirrolidona, ou uma mistura delas. Preferentemente, 0 solvente tendo grupos de coordenação forte é 20selecionado a partir do grupo constituído por: amônia líquida, compostos de hidrazina (R4R5N-NR6R7), dietanolamina, trietanolamina e uma mistura deles. Os compostos de hidrazina são representados pela fórmula R4R5N-NR6R7, onde cada um de R4, Rs, Re e R7 é independentemente selecionado de arila, hidrogênio, metil, etil, C3-C6 alcila. O baixo teor alcoólico inclui: metanol, etanol, propanol, 25isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, pentanol opticamente reativo (2-metil-1-butanol), isopentanol, sec-pentanol, tert-pentanol e 3metil-2-butanol ou uma mistura deles. Conforme usado na invenção, tal alcila pode ser alcila linear ramificada. Tal alcila também pode ser uma alcila cíclica.
Como sabem os que são hábeis na arte, a solução pode ser estabilizada pela 30introdução de solução condicionadora. A solução condicionadora do passo 1 inclui:
(1) calcogênios, (2) elementos de transição, (3) calcogenetos de metais alcalinos, (4) calcogenetos de metais alcalinos terrosos, (5) sais de amina de calcogênios, (6)
9/19 metais alcalinos, (7) metais alcalinos terrosos. Os calcogênios são selecionados do grupo constituído por S, Se, Te e uma combinação deles; os elementos de transição são selecionados do grupo constituído por: níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ródio (Rh), irídio (Ir), rutênio (Ru) e uma combinação deles; os calcogenetos de
5metais alcalinos incluem A2Q, onde A é selecionado do grupo constituído por: Li, Na,
K, Rb, Cs e uma combinação deles, e Qé selecionado do grupo constituído por: S, Se, Te e uma combinação deles; os calcogenetos de metal alcalino terrosos incluem BQ, onde B é selecionado do grupo constituído por: Mg, Ca, Sr, Ba e uma combinação deles, e Q é selecionado do grupo constituído por: S, Se, Te e uma lOcombinação deles; os sais de amina de calcogênios incluem um ou uma mistura dos sais formados por sulfeto de hidrogênio (H2S), seleneto de hidrogênio (H2Se) ou telureto de hidrogênio (H2Te) com N-R1R2R3 (R1, R2, R3 sendo independentemente selecionados de arila, hidrogênio, metil, etil, C3-C6 alcila, os metais alcalinos são selecionados do grupo constituído por: Li, Na, K, Rb e Cs elementares, e ligas ou 15misturas delas; os metais alcalinos terrosos são selecionados do grupo constituído por Mg, Ca, Sr e Ba elementares, e ligas ou misturas delas.
Pode ser notado que uma solução condicionadora pode ser desnecessária se a solução-fonte for adequadamente estável e a quantidade de solução condicionadora adicionada à solução for variável tanto quanto a estabilidade da 20solução é assegurada. Esta descrição é conhecida por aqueles hábeis na arte.
Uma solução condicionadora pode ser separado da solução. Por exemplo, uma solução condicionadora pode ser separado da solução por filtragem. Deve ser entendido que alguma solução condicionadora restante não exercerá qualquer influência sobre o desempenho dos produtos direcionados, o que exclui a 25necessidade de separação.
Passo 2
No passo 2, as soluções-fontes preparadas no passol são misturadas de acordo com a relação de estequiometria de cobre, índio, gálio da camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS, Cu1.xln1.yGaySe2.zSz (0<x<0.3, 300<y<1, 0<z<2), com excesso de enxofre e/ou selênio para produzir uma solução mista de cobre, índio, gálio, enxofre e selênio.
10/19
Preferencialmente, na fórmula Cu1.xlnvyGaySe2.zSz, 0<x<0.3, 0.2<y<0.4,
0<z<0.2.
Com relação ao passo 2, o grau de excesso de enxofre e/ou selênio é 0%800%, preferencialmente 100%-400%. O grau de excesso depende do filme fino de
5CIGSS alvo.
Passo 3
No passo 3, a solução mista preparada no passo 2 é aplicada em um substrato através do processo de fase líquida sem vácuo para produzir 0 filme fino precursor.
Os processos sem vácuo usados no passo 3 incluem: (1) spin-coating, (2) tape-casting, (3) spray-deposition, (4) dip-coating, (5) screen-printing, (6) ink-jet printing, (7) drop-casting, (8) roller-coating, (9) slot die coating, (10) Meiyerbar coating, (11) capillary coating, (12) Comma-coating, (13) gravúre-coating, etc.
Os substratos usados para 0 passo 3 incluem: poliimida, Si wafer, wafer de 15silício hidrogenado amorfo, carboneto de silício, sílica, quartzo, safira, vidro, metal, carbono diamante, carbono diamante hidrogenado, nitreto de gálio (GaN), arsenieto de gálio, germânio, ligas Si-Ge, ITO, carboneto de boro, nitreto de silício, alumina, céria, óxido fino, titanato de zinco, plástico e assim por diante.
Passo 4
No passo 4, o filme fino precursor preparado no passo 3 é seco e recozido para produzir os filmes finos de CIGSS alvos.
No passo 4, o processo de secagem é realizada a uma temperatura ambiente de 80°C, embora outras temperaturas também possam ser adotadas desde que sejam suficientes para atingir o objetivo final.
O recozimento é realizado a uma temperatura de 50°C a 850°C, preferentemente a uma temperatura de 250°C to 650°C.
A composição de filme fino de CIGSS alvo é Cu1-xln1.yGaySe2.zSz, onde 0<x<0.3, 0<y<1 e 0<z<2.
A espessura do filme fino de CIGSS alvo pode ser ajustada conforme 30necessário. Por exemplo, a espessura pode ser 5-5000 nm, e preferentemente, 1003000 nm.
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Vantagens
O processo químico de fase líquida sem vácuo para preparação de camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS provido pela presente invenção apresenta as seguintes vantagens sobre os métodos convencionais de 5vapor de alto vácuo: simples no processo, baixo custo, controlabilidade favorável, alta reprodutibilidade, produção de grande-área, alta qualidade do filme fino e favorável para produção em larga escala, baixo investimento de capital e alto grau de utilização de matéria-prima, que leva à substancial diminuição no custo de produção da célula solar de filme fino de CIGSS, e impulsionará o desenvolvimento lOrápido de industrialização da célula solar de filme fino de CIGSS.
Além disso, em comparação com o método de fase líquida sem vácuo do estado da técnica, o processo previsto pela presente invenção não será prejudicado pelas deficiências seguintes: selenização incompleta do filme fino precursor ocorrido no método líquido sem vácuo baseado em óxido, a complexidade do controle das 15nanopartículas cobertas encontradas processo de fase liquida sem vácuo não baseado em óxido, conforme desenvolvido por Nanosolar, as dificuldades no controle da estequiometria do filme fino nos métodos de deposição eletroquímicos, ou as impurezas altamente concentradas no filme fino preparado por pirólise de spray.
Controle preciso e ajuste contínuo da estequiometria do filme fino de CIGSS alvo em escala atômica podem ser facilmente alcançados pelo método previsto na presente invenção, e a distribuição de elementos também pode ser alcançada facilmente através da produção de multicamadas de filmes finos e ajuste da composição química de cada camada.
O método fornecido por esta invenção é caracterizado por: baixa temperatura de recozimento, composição heterogênea no filme fino resultante, alta suavidade da superfície, alta cristalinidade, grau de orientação favorável, baixa concentração de impurezas, aplicável a vários substratos (incluindo poliamida e outros substratos orgânicos flexíveis) e facilidade em controlar a estequiometria e a distribuição dos 30elementos no filme, o que facilita a produção em grande área e com grande qualidade dos filmes finos de CIGSS. Além disso, a taxa de utilização de matériaprima de Cu, In, Ga, S e Se, etc. pode chegar a 100%.
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Outros aspectos tecnológicos desta invenção ficarão aparentes para uma pessoa habilitada na arte, após revisão da descrição da invenção.
A seguir, descrições adicionais desta invenção serão apresentadas, por meio de conjuntos específicos. Deve ser notado que estes conjuntos são meramente 5usados para explicação, e não para restrição, da presente invenção. Os processos experimentais sem indicação específica de parâmetros operacionais nos conjuntos seguintes são realizados em condições regulares, ou acompanham as condições recomendadas pelo fabricante. Todos os termos de porção e porcentagem usados nesta invenção são pesos, salvo indicação em contrário.
Todos os termos técnicos utilizados nesta invenção estão no mesmo sentido com os familiares para aqueles hábeis na arte pertinente, salvo indicação em contrário. Além disso, quaisquer métodos similares ou materiais equivalentes podem ser aplicados na presente invenção.
Exemplo 1
151. Preparação da solução précursora de filme fino de CIGSS (a) Preparação da solução contendo Cu e In mmol Cu2(S,Se), 0.5 mmol ln2Se3, 0.2 mmol lnl3, 0~8 mmol S e 0~8 mmol Se, onde foi adicionado 2~16 ml de solventes mistos compostos por metil hidrazina, etanolamina e dimetil sulfóxido, onde a proporção de volume foi metil hidrazina: 20etanolamina:dimetil sulfóxido=1~3: 1~6:1~8. A mistura foi agitada para produzir uma solução clara.
(b) Preparação da solução contendo Ga
0.6 mmol Ga2Se3, 0.3 mmol GaBr3, 0.1 mmol Gal3, 0~8mmol Se, e um traço de Ru em pó foram adicionados em um 1~8 ml de solventes msitos compostos por metil 25hidrazina, etanolamina e dimetil sulfóxido, onde a proporção de volume foi metil hidrazina:etanolamina:dimetil sulfóxido=1~3: 1~6: 1~8. A mistura foi suficientemente agitada e filtrada através de um filtro de 0.2 pm para produzir uma solução clara que inclua Ga.
(c) Preparação de solução precursora de filme fino de CIGSS
30As soluções envolvendo Cu/ln e Ga são medidas e misturadas em uma relação de volume de acordo com a relação de estequiometria de Cu, In e Ga no filme fino de CIGSS alvo para produzir a solução precursora de filme fino de CIGSS.
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2. Preparação de filme fino de CIGSS
A solução precursora de filme fino de CIGSS é aplicada num substrato através de processo de formação de filme sem vácuo (selecionados de spin-coating, tapecasting, stamping e prínting, etc) pra produzir um filme fino de CIGSS precursor. 5Após a secagem em baixa temperatura (temperatura ambiente ~80°C), o filme fino de CIGSS precursor foi rapidamente recozido sob alta temperatura (250°C~650°C) para formar o filme fino de CIGSS.
3. Caracterização do Filme fino de CIGSS (a) Fase de caracterização
10A solução precursora de CIGSS foi seca a 120°C~200°C sob fluxo de gás inerte seco para formar pó preto, o qual foi caracterizado por difração de raios X (XRD) (conforme mostrado na Figura 2). O resultado mostrou que o pó era CIGSS. O filme fino de CIGSS formado sob substrato de quartzo foi também caracterizado por XRD (conforme mostrado na Figura 3), o padrão de XRD que mostrou que o filme fino era 15CIGSS será uma orientação relativamente forte (112).
(b) Propriedades elétricas
AS propriedades elétricas do filme fino foram medidos através de um método de quatro eletrodos do Sistema Accent HL5500 Hall. Os resultados (conforme mostrado na Tabela 1) ilustraram que o filme fino de CIGSS como preparado cumpriu o critério 20do dispositivo de célula solar de filme fino de CIGSS.
Tabela 1
Amostra Concentração de Transportadores (cm3) Mobilidade do Transportador de (cm2 V1 s’1)
CIGSS 1.5x1017 1.12
(c) Propriedades ópticas
O espectro de transmitância UV-Vis do filme fino de CIGSS formado em substrato de quartzo foi medido. Os resultados (conforme mostrado na Figura 4) mostraram que o 25gap de energia do Filme fino de CIGS poderia satisfazer o requisito dos dispositivos de célula solar de CIGS.
(d) Caracterização da microestrutura
A microestrutura do filme fino de CIGSS formado foi caracterizada. A parte esquerda da Figura 5 é uma imagem SEM em vista frontal e a parte direita é uma imagem
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SEM em vista transversal do filme fino de CIGSS. O filme fino de CIGSS como preparado foi caracterizado pela excelente maciez da superfície, homogeneidade e alta cristalinidade, conforme mostrado na Figura 5. A Figura 6 é uma imagem microscópica da transmissão de elétrons em alta resolução (HRTEM) do filme fino 5de CIGSS, o qual também ilustra como o filme fino de CIGSS foi bem cristalizado, e o espaçamento do plano reticulado é de 0.331 nm, o qual é consistente com o espaçamento entre os (112) planos lattice da estrutura cristalina de CIGSS.
4. Produção de célula solar de filme fino de CIGSS
A célula solar de filme fino de CIGSS, a qual tem uma estrutura de dispositivo lOconforme mostrado na Figura 7, foi preparado por uma série de passos conforme segue: uma camada buffer foi depositada no filme fino de CIGSS a uma espessura em torno de 50nm; então a camada window e o eletrodo interdigital foram preparados; finalmente, um filme anti-refletivo foi depositado. A eficiência da conversão fotoelétrica de 13% pode ser alcançada com célula solar de filme fino de 15CIGSS conforme fabricada, tendo uma área de abertura de 1.5 cm2 após otimização.
Exemplo 2
1. Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS .
(a) Preparação da solução contendo Cu mmol Cul foi adicionado a 2—16 ml de etilenoglicol. A mistura foi agitada 20suficientemente para produzir uma solução clara.
(b) Preparação da solução contendo In mmol de iodeto de índio e 0~8mmol de Se foram adicionados em 1~8 ml de solventes mistos compostos por metil hidrazina e n-butanol, onde a relação de volume foi metil hidrazina:n-butanol=1~3:1~8. A mistura foi suficientemente agitada 25e filtrada por meio de filtro de 0.2 pm para produzir uma solução clara contendo In.
(c) Preparação da solução contendo Ga mmol Gal3 e 4~8mmol Se foram adicionadas em 1~8 ml de solventes mistos compostos por metil hidrazina e n-butanol, onde a relação de volume foi metil hidrazina:n-butanol=1~3:1~8. A mistura foi suficientemente agitada e filtrada por 30meio de um filtro de 0.2 pm para produzir uma solução clara contendo Ga.
(d) Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
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Soluções contendo Cu, In e Ga são medidas e misturadas em uma relação de volume de acordo com a relação de estequiometria de Cu, In e Ga no filme fino de CIGSS alvo para produzir a solução precursora de filme fino de CIGSS.
2. Preparação de filme fino de CIGSS
5A solução precursora de filme fino de CIGSS é aplicada em um substrato através de processo de formação de filme sem vácuo (por exemplo, spin-coating, tape-casting, stamping e printing, etc) para produzir um filme fino de CIGSS precursor. Após secagem sob baixa temperatura (temperatura ambiente~8Ò°C), o filme fino de CIGSS precursor foi rapidamente recozido sob alta temperatura (250°C~650°C) para lOformar o filme fino de CIGSS.
3. Caracterização do filme fino de CIGSS (a) A fase de qualificação foi realizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram semelhantes aos do exemplo 1.
(b) As propriedades elétricas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do 15exemplo 1 e os resultados foram semelhantes aos do exemplo 1.
(c) As propriedades ópticas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram semelhantes aos do exemplo 1.
(d) A microestrutura foi caracterizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram semelhantes aos do exemplo 1.
204. A célula solar de filme fino de CIGSS foi produzida seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados medidos foram semelhantes aos do exemplo 1.
Exemplo 3
1. Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS (a) Preparação da solução contendo Cu e Se
251 mmol CuCI foi adicionada em 2~16 ml de solventes mistos compostos por etilenodiaminotetracético, dodecil mercaptano e Ν,Ν-dimetil formamida, onde a relação de volume foi etilenodiaminotetracético:dodecil mercaptano:N,N-dimetil formamida=1~8: 1-3: 1-6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo cobre. Então 2-6 mmol Se foi adicionada em 4-16 ml de 30etilenodiaminotetracético, e a mistura foi suficientemente agitada e sofreu refluxo sob 80D para produzir uma solução clara de selênio em etilenodiaminotetracético. A
16/19 solução de selênio etiienodiaminotetracético foi adicionada na solução contendo Cu sob agitação para produzir a solução contendo Cu e Se.
(b) Preparação da solução contendo In mmol iodeto de índio lnl3 foi adicionada em 2~16 ml de solventes mistos 5compostos por etanol e isopropanol, onde a relação de volume foi etanol:isopropanol=1~3:1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo In.
(c) Preparação da solução contendo Ga mmol Gal3foi adicionada em 2~16 ml de solventes mistos compostos por etanol e lOisopropanol, onde a relação de volume foi etanol:isopropanol=1~3:1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo Ga.
(d) Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
A solução precursora de filme fino de CIGSS foi formulada seguindo os procedimentos do exemplo 1.
152. Preparação de filme fino de CIGSS
O Filme fino de CIGSS foi preparado seguindo os procedimentos do exemplo 1.
3. Caracterização do filme fino de CIGSS (a) A fase de qualificação foi realizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
20(b) As propriedades elétricas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(c) As propriedades ópticas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(d) A microestrutura foi caracterizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os 25resultados foram similares aos do exemplo 1.
4. O dispositivo de célula solar de filme fino de CIGSS foi fabricado seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados medidos foram similares aos do exemplo 1.
Exemplo 4
301. Preparação da solução precursora de Filme fino de CIGSS (a) Preparação da solução contendo Cu
17/19 mmol CuCI foi adicionada em 2—16 ml de solventes mistos compostos por etilenodiaminotetracético, dodecil mercaptano e N,N- dimetil formamida, onde a relação de volume foi etilenodiaminotetracético:dodecil mercaptano:N,N-dimetil formamida=1~8: 1~3: 1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma 5solução clara contendo cobre. Então, 2-6 mmol Se foi adicionada em 4-16 ml dimetil hidrazina, e a mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara de selênio em dimetil hidrazina. A solução de dimetil hidrazina de selênio foi adicionada na solução contendo Cu sob agitação para produzir a solução contendo Cu e Se.
(b) Preparação da solução contendo In e Ga
101 mmol (In, Ga)l3 foi adicionada em 2~16 ml de solventes mistos compostos por etanol e isopropanol, onde a relação de volume foi etanol:isopropanol=1~3:1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo In e Ga.
(c) Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
A solução precursora de filme fino de CIGSS foi formulada seguindo os procedimentos do exemplo 1.
2. Preparação de filme fino de CIGSS
O filme fino de CIGSS foi preparado seguindo os procedimentos do exemplo 1.
3. Caracterização do filme fino de CIGSS
20(a) A fase de qualificação foi realizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(b) As propriedades elétricas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(c) As propriedades ópticas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do 25exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(d) A microestrutura foi caracterizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
4. O dispositivo de célula solar de filme fino de CIGSS foi produzido seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados medidos foram similares aos do
30exemplo 1.
Exemplo 5
1. Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
18/19 (a) Preparação da solução contendo Cu mmol CuS e 2 mmol (NH^S foram adicionadas em 2~16 ml de solventes mistos compostos por trietanolamina, hidrato de hidrazina e dimetil sulfóxido, onde a relação de volume foi trietanolamina:hidrato de hidrazina:dimetil sulfóxido=1~8: 1~3: 51~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo cobre. Então, 2-6 mmol de Se foi adicionada em 4-16 ml de hidrato de hidrazina, e foi suficientemente agitada e sofreu refluxo sob 80D para produzir uma solução clara de selênio em hidrato de hidrazina. A solução de hidrato de hidrazina de selênio foi adicionada na solução contendo Cu sob agitação para produzir a solução contendo lOCu e Se.
(b) Preparação da solução contendo In e Ga mmol (In, Ga)l3 foi adicionada em 2—16 ml de solventes mistos compostos por etanol e isopropanol, onde a relação de volume foi etanol:isopropanol=1~3:1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo In e 15Ga.
(c) Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
A solução precursora de filme fino de CIGSS foi formulada seguindo os procedimentos do exemplo 1.
2. Preparação de filme fino de CIGSS
200 filme fino de CIGSS foi preparado seguindo os procedimentos do exemplo 1.
3. Caracterização do filme fino de CIGSS (a) A fase de qualificação foi realizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(b) As propriedades elétricas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do 25exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(c) As propriedades ópticas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(d) A microestrutura foi caracterizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
304. O dispositivo de célula solar de filme fino de CIGSS foi produzido seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados medidos foram similares aos do exemplo 1.
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Exemplo 6
1. Preparação da solução precursora de Filme fino de CIGSS (a) Preparação da solução contendo Cu mmol CulnSe2 e 2 mmol (NH^S foram adicionados em 2~16 ml de solventes 5mistos compostos por etilenodiaminotetracético, hidrazina anidra e dimetil sulfóxido, onde a relação de volume foi etilenodiaminotetracético:hidrazina anidra:dimetil sulfóxido=1~3: 1~8: 1~6. A mistura foi suficientemente agitada sob baixa temperatura e filtrada com um filtro de 0.2 pm para produzir uma solução clara contendo cobre.
10(b) Preparação da solução contendo In e Ga mmol (In, Ga)2Se3 foi adicionada em 2—16 ml de solventes mistos compostos por etilenodiaminotetracético e hidrazina anidra, onde a relação de volume foi etilenodiaminotetracético:hidrazina anidra=1~3:1~6. A mistura foi suficientemente agitada para produzir uma solução clara contendo In e Ga.
15(c) Preparação da solução precursora de filme fino de CIGSS
A solução precursora de filme fino de CIGSS foi formulada seguindo os procedimentos do exemplo 1.
2. Preparação de filme fino de CIGSS
O filme fino de CIGSS foi preparado seguindo os procedimentos do exemplo 1.
203. Caracterização do filme fino de CIGSS (a) a fase de qualificação foi realizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(b) As propriedades elétricas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
25(c) As propriedades ópticas foram caracterizadas seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
(d) A microestrutura foi caracterizada seguindo os procedimentos do exemplo 1 e os resultados foram similares aos do exemplo 1.
4. O dispositivo de célula solar de filme fino de CIGSS foi produzido seguindo os 30procedimentos do exemplo 1 e os resultados medidos foram similares aos do exemplo 1.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE5SELÊNIO”, ou seja, célula solar de filme fino de CIGSS, caracterizado pelo método adotar o processo de fase líquida sem vácuo e compreender os seguintes passos:
    (1) formação de soluções-fontes estáveis de Cu, In, Ga, S e Se pela dissolução de calcogenetos ou haletos de Cu, In, Ga, bem como ingredientes de S e Se dentro de um solvente contendo grupos coordenados, e adição de uma solução lOcondicionadora a ele; então tais ingredientes de enxofre e selênio são selecionados a partir de S e Se elementar, sais de amina ou sais de hidrazina de S e Se; (2) produção de uma solução mista de Cu, In, Ga, S e Se pela mistura das soluçõesfontes obtidas a partir do passo (1), de acordo com a relação de estequiometria de Cu, In e Ga na fórmula Cui.xlni.yGaySe2-zSz da camada de absorção leve de célula 15solar de filme fino de CIGSS, e excesso de enxofre e/ou selênio, onde 0<x<0.3,
    0<y<1, 0<z<2, o grau de excesso de S ou Se é 0%-800%; (3) uso da solução misturada do passo (2) para formar um filme fino precursor sobre um substrato através do processo de fase líquida sem vácuo; e (4) secagem e recozimento do filme precursor do passo (3) para produzir o composto de filme fino de CIGSS alvo.
    202. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos calcogenetos de Cu, In, Ga do passo (1) serem representados pela fórmula MQ, onde M é Cu, e Q é um ou mais calcogênios selecionados de S, Se e Te; ou tais calcogenetos de Cu, 25ln, Ga do passo (1) serem representados pela fórmula M2Q, onde M é Cu, e Q é um ou mais calcogênios selecionados de S, Se e Te; ou tais calcogenetos de Cu, In, Ga do passo (1) serem representados pela fórmula M'2Q3, onde M' é In e/ou Ga, e Qé um ou mais calcogênios selecionados de S, Se e Te; ou tais calcogenetos de Cu, In, Ga do passo (1) serem representados pela fórmula ΜΜΌ2, onde M é Cu, M' é In 30e/ou Ga, e Q é um ou mais calcogênios selecionados de S, Se e Te.
    3 “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE
  2. 2/4
    SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo haleto de Cu, In,
    Ga do passo (1) ser representado pela fórmula MX, onde M é Cu, e Xé um ou mais haletos selecionados de Cl, Br e I; ou tal haleto de Cu, In, Ga do passo (1) ser representado pela fórmula MX2, onde M é Cu, e X é um ou mais haletos
    5selecionados de Cl, Br e I; ou tal haleto de Cu, In, Ga do passo (1) ser representado pela fórmula M'X3, onde M' é In e/ou Ga, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Br e I; ou tal haleto de Cu, In, Ga do passo (1) ser representado pela fórmula MM'X4, onde M é Cu, M' é In e/ou Ga, e X é um ou mais haletos selecionados de Cl, Brel.
    104. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a) tais sais de amina de S e Se do passo (1) serem os sais formados por H2S e H2Se com N-RiR2R3, onde Ri, R2 e R3são independentemente selecionados de arila, hidrogênio, metila, etila, 15ou C3-C6 alcila, ou b) tais sais de hidrazina de S e Se do passo (1) serem os sais formados por H2S e H2Se com R4R5N-NR6R7, onde R4, Rs, Re e R7 são independentemente selecionados de arila, hidrogênio, metila, etila, ou C3-C6 alcila.
    5. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE-
    20SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por tal solvente contendo fortes grupos de coordenação do passo (1) serem selecionados do grupo composto por H2O, amônia líquida, compostos de hidrazina com a fórmula de R4R5NNR6R7, baixo teor alcoólico, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, formamida, N-metilformamida, Ν,Ν-dimetilformamida, acetamida, 25N-metiacetamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido,' tetraldrotiofeno-1,1dióxido, pirrolidona, e uma mistura deles; onde R4, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados de arila, hidrogênio, metila, etila, ou C3-C6 alcila.
    6. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE-
    30SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo baixo teor alcoólico ser selecionado de um grupo constituído por metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, pentanol opticamente
  3. 3/4 reativo, ou seja, 2-metil-1-butanol, isopentanol, sec-pentanol, tert-pentanol e 3-metil2-butanol ou uma mistura deles.
  4. 7. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE5SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução condicionadora do passo (1) ser selecionada do grupo constituído por: (1) calcogênio, (2) elemento de transição, (3) calcogênios de metal alcalino, (4) calcogênios de metal alcalino-terroso, (5) calcogênios de sal de amina, (6) metal alcalino, e (7) metal alcalino-terroso.
    108. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por: (a) o calcogênio ser selecionado do grupo constituído por S, Se, Te e uma combinação deles; (b) o metal de transição ser selecionado do grupo constituído por Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, liga ou 15uma combinação deles; (c) o calcogênio de metal alcalino ser A2Q, onde A é selecionado do grupo constituído por Li, Na, K, Rb, Cs e uma combinação deles, e Q é selecionado do grupo constituído por S, Se, Te e uma combinação deles; (d) o calcogênio de metal alcalino terroso ser BQ, onde B é selecionado do grupo constituído por Mg, Ca, Sr, Ba e uma combinação deles, e Q é selecionado do grupo 20constituído por S, Se, Te e uma combinação deles; (e) o sal de amina de calcogênio se um ou uma mistura de sais formados por H2S, H2Se ou H2Te com N-RiR2R3, onde Ri, R2, R3são independentemente selecionados de arila, hidrogênio, metila, etila, ou C3-C6 alcila; (f) o metal alcalino ser selecionado do grupo constituído por Li, Na, K, Rb, Cs, bem como por uma liga ou mistura delas; (g) o metal alcalino terroso ser 25selecionado do grupo constituído por Mg, Ca, Sr, Ba, bem como por liga ou mistura delas.
  5. 9. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grau de excesso de
    30S ou Se ser 100%-400%.
  6. 10. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE4/4
    SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela camada de absorção leve de célula solar de filme fino de CIGSS do passo (2) ter uma fórmula Cu1_xln1.yGaySe2.zSz, onde 0<x<0.3, 0.2<y<0.4, 0<z<0.2.
  7. 11. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE 5DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRE-
    SELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a) o processo de fase líquida sem vácuo, o qual é usado no passo (3) para preparação do filme fino precursor, ser selecionado do grupo constituído por spin-coating, tape-casting, spray-deposition, dip-coating, screen-printing, ink-jet printing, drop-casting, rollerIQcoating, slot die coating, Meiyerbar coating, capillary coating, Comma-coating ou gravure-coating-, ou b) o substrato do passo (3) ser selecionado de qualquer um do grupo constituído por poliimida, Si wafer, wafer de silício amorfo hidrogenado, carboneto de silício, silica, quartzo, safira, vidrometal, carbono diamante, carbono diamante hidrogenado, nitreto de gálio, arseneto de gálio, germânio, ligas de Si-Ge, 15ITO, carboneto de boro, nitreto de silício, alumina, céria, óxido de estanho, titanato de zinco e plástico.
  8. 12. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo filme fino precursor
    20ser recozido a uma temperatura de 50-850°C.
  9. 13. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo filme fino precursor ser recozido a uma temperatura de 250-650°C.
    2514. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE ABSORÇÃO LEVE DE CÉLULA SOLAR DE FILME FINO DE COBRE-ÍNDIO-GÁLIO-ENXOFRESELÊNIO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela espessura do filme fino composto de CIGSS alvo do passo (4) ser 5-5000nm.
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