CN101700873B - 铜锌锡硒纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米光电技术领域的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，包括：将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉混合后加入油胺；经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；再向下层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液，最后向上清液中再次加入油胺和初提取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。本发明方法绿色无污染、成本低廉，适于大规模生产。

Description

铜锌锡硒纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米光电技术领域的材质及其制备方法，具体是一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法。
背景技术
铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，英文缩写为CZTSe)禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度十分接近，且该材料是利用在地壳上蕴含量较高的锌和锡元素代替了铜铟镓硒(Cu2InGaSe2，英文缩写为CIGS)中的铟、镓元素，不含有毒成分对环境友好，是替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的候选材料之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
经对现有技术的文献检索发现，Kim等在《Physica Status Solidi(A)Applicationsand Materials》2007年第204卷第10期第3373～3379页发表“Pulsed laser deposition ofquaternary Cu2ZnSnSe4 thin films”(脉冲激光沉积制备Cu2ZnSnSe4薄膜)以来，专业人员已经开发出脉冲激光沉积、磁控溅射、共蒸发真空镀膜等Cu2ZnSnSe4制备方法，但这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，该方法绿色无污染、成本低廉，适于大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
步骤一、将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1～2.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)∶(4～8.8)的摩尔比混合后加入油胺，制成混合物；
所述的二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或其组合。
所述的二价或四价锡盐中的二价锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡中的一种或其组合。
所述的一价或二价铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或其组合。
步骤二、将混合物经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；再向下层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液，最后向上清液中再次加入油胺和初提取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
所述的加热处理是指：100～500℃加热1～24小时。
所述的初提取溶剂和复提取溶剂分别为：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿或二氯甲烷中的任一两种且互不相同。
所述的再次加入油胺是指：向上清液中加入二价锌盐摩尔数的5～50倍的油胺。
所述的铜锌锡硒纳米粒子为Cu2ZnSnSe4，其直径为5～50nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用非真空化学合成的方法制备铜锌锡硒纳米粒子，避免了溅射法存在的设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点，具有绿色无污染，适合工业化大规模生产的优点。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射图谱。
图2为实施例2的X射线衍射图谱。
图3为实施例3的X射线衍射图谱。
图4为实施例4的X射线衍射图谱。
图5为实施例5的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将0.25mmol氯化锌、0.25mmol二氯化锡、0.5mmol乙酰丙酮铜、1mmol硒粉加入反应管，加入1.25mmol油胺，100℃加热处理24小时，将得到的产物溶于乙醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1mL油胺和2.5mL乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为5nm，最终产物的X射线衍射图如图1。
实施例2
将0.5mmol硫酸锌、0.3mmol醋酸锡、0.5mmol氰化亚铜、4.4mmol硒粉加入反应管，加入15mmol油胺，350℃加热处理10小时，将得到的产物溶于3.8mL乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5mL四氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1mL油胺和2.5mL乙二醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为8nm，最终产物的X射线衍射图如图2。
实施例3
将0.3mmol醋酸锌、0.28mmol乙酰丙酮溴化锡、0.5mmol氯化亚铜、1.5mmol硒粉加入反应管，加入15mmol油胺，500℃加热处理1小时，将得到的产物溶于2.85mL乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5mL正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1mL油胺和2.5mL乙二醇，8000rpm下离心10氯化亚铜后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，所述的铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为9nm，最终产物的X射线衍射图如图3。
实施例4
将0.25mmol氯化锌、0.25mmol乙酰丙酮氯化锡、0.5mmol醋酸铜、2.2mmol硒粉加入反应管，加入2.5mmol油胺，200℃加热处理4小时，将得到的产物溶于2.5mL甲醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5mL正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1mL油胺和2.5mL二甲苯，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为30nm，最终产物的X射线衍射图如图4。
实施例5
将0.25mmol乙酰丙酮锌、0.3mmol辛酸锡、0.5mmol氯化铜、2.6mmol硒粉加入反应管，加入7.5mmol油胺，300℃加热处理4小时，将得到的产物溶于3.2mL叔丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5mL二氯甲烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5mL叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，所述的铜锌锡硒纳米粒子的平均直径为50nm，最终产物的X射线衍射图如图5。

Claims (6)

1.一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取二价锌盐，二价或四价锡盐，一价或二价铜盐以及硒粉以（1～2.2）:(1～1.2):(2～2.2):(4～8.8)的摩尔比混合后加入油胺，制成混合物；
步骤二，将混合物经加热处理后溶于初提取溶剂中，经离心后取下层沉淀；
再向下层沉淀中加入复提取溶剂，经二次离心后取上清液；
最后向上清液中再次加入油胺和初提取溶剂，经三次离心后将沉淀取出烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子；
所述铜锌锡硒纳米粒子为Cu2ZnSnSe4，其直径为5～50nm；
所述加入油胺是指：加入二价锌盐摩尔数的5、10、30、50倍的油胺；
所述再次加入油胺是指：向上清液中加入二价锌盐摩尔数的5～50倍的油胺。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的二价或四价锡盐中的二价锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡、乙酰丙酮氯化锡中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的一价或二价铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的加热处理是指：100～500℃加热1～24小时。
6.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的初提取溶剂和复提取溶剂分别为：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、二氯甲烷中的任一两种且互不相同。
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