CN101820029A - 非真空制作铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池 - Google Patents

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陈文仁
杨益郎
林群福
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Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的制作方法，特别是一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池，包括：(1)依据配方比例，混合含IB、IIIA和VIA族元素的二成份或三成份或四成份粉末，以形成含铜铟镓硒和/或硫原始混合粉末；(2)在原始混合粉末中再添加额外的VIA族元素粉末，并混合形成最后混合粉末；(3)添加溶剂搅拌，形成浆料；(4)非真空涂布浆料在钼金属层上，软烤形成预制层；(5)经快速升温退火、长晶形成光吸收层；(6)沉积硫化镉或硫化锌于光吸收层上；(7)最后再沉积ZnO和AZO以完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。避免使用危险的硒化氢；设备成本低。

Description

非真空制作铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的制作方法，特别是一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池。
背景技术
近年来，随国际油价高涨及环保意识的抬头，绿色能源已成为新能源主流，其中太阳能电池又因是取自太阳的稳定辐射能，来源不会枯竭，因此更为各国所重视，无不倾注大量研发经费及政策性补贴，以扶植本地的太阳能电池产业，使得全球太阳能产业的发展非常快速。
第一代太阳能模块包括单晶硅和多晶硅的太阳能模块，虽然光电转换效率高且量产技术成熟，但因为材料成本高，且硅晶圆常因半导体工业的需求而货源不足，影响后续的量产规模。因此，包含非晶硅薄膜、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或铜铟镓硒(硫)(CIGSS)薄膜和碲化镉薄膜的第二代的薄膜太阳能模块，在近几年已逐渐发展并成熟，其中又以铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的转换效率最高(单元电池可高达20％，而模块约14％)，因此特别受到重视。
参阅图1，现有技术的铜铟镓硒太阳能电池结构包括基板10、第一导电层20、铜铟镓硒和/或硫吸收层30、缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60，其中基板10可为玻璃板、铝板、不锈钢板或塑料板，第一导电层20一般包括金属钼，作为背面电极，铜铟镓硒和/或硫吸收层30包括适当比例的铜、铟、镓及硒，作为p型薄膜，为主要的光线吸收层，缓冲层40包括硫化镉(CdS)，作为n型薄膜，绝缘层50包括氧化锌(ZnO)，用以提供保护，第二导电层60包含氧化锌铝(ZnO:Al)，用以连接正面电极。
上述铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的制造方法主要依据铜铟镓硒和/或硫吸收层的制造环境而分成真空制造方法及非真空制造方法。真空制造方法包括溅射法或蒸镀法，缺点是投资成本较高且材料利用率较低，因此整体制作成本较高。非真空制造方法包括印刷法或电沉积法，缺点是技术还不成熟，无较大面积的商品化产品。不过非真空制造方法具有制造设备简单且工艺条件容易达成的优点，而有相当的商业潜力。
铜铟镓硒和/或硫吸收层的非真空制造方法是先调配铜铟镓硒和/或硫浆料或墨水(Ink)，用以涂布到钼基板上。
现有技术铜铟镓硒和/或硫浆料调配是先以适当比例混合IB、IIIA及VIA族元素粉的氧化物以形成原始含铜铟镓硒和/或硫混合的氧化物粉末，再添加适当比例的溶剂，并进行搅拌以形成原始铜铟镓硒和/或硫浆料，最后添加粘接剂(binder)或表面活性剂以提高铜铟镓硒和/或硫吸收层和钼背面电极的粘接性，并进行搅拌混合以形成最后铜铟镓硒和/或硫浆料。
然后将涂布有铜铟镓硒和/或硫浆料的基板在高温下用氢气还原，同时用硒化氢进行硒化，制作光吸收层；再沉积一定厚度硫化镉或硫化锌于光吸收层上，以使完全覆盖铜铟镓硒和/或硫光吸收层；最后再沉积ZnO和AZO以完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。
上述现有技术的缺点是，在将氧化物中的氧去除时，需在极高温度下使用氢气还原该氧化物，同时使用硒化氢进行硒化，该过程不但会提高设备成本，且硒化氢毒性很强，若不小心使用会有致死危险，同时若还原过程中，还有氧分子残留在最后的铜铟镓硒和/或硫吸收层内，会影响铜铟镓硒和/或硫吸收层的光吸收特性，甚至影响效率。因此，需要一种不需高温还原和硒化等制造方法，可使用便宜且简单设备即可沉积以制造铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的光吸收层的方法。
因此，需要一种不需高温、不使用硒化法、不添加表面活性剂及粘接剂的制造铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池的方法，以解决上述现有技术的问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池所存在的缺陷，而提供一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法。在非真空下不需界面活性剂及粘接剂而制作铜铟镓硒浆料和/或硫浆料，将其涂布在钼层上而形成铜铟镓硒和/或硫太阳电池，用以进行光吸收及光电转换。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。依据本发明提出的一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，包括下列步骤：
(1)首先，依据配方比例，混合含IB、IIIA和VIA族元素的二成份或三成份或四成份粉末，以形成含铜铟镓硒和/或硫原始混合粉末，且该IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料，该VIA族元素包括硒或硫或硒硫混合材料；
(2)在原VIA元素比例的基础上，再添加额外的VIA族元素粉末至该原始混合粉末中，并进行混合以形成最后混合粉末；
(3)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素的铜铟镓硒和/或硫浆料；
(4)以非真空涂布法将上述铜铟镓硒和/或硫浆料涂布在钼金属层上，软烤后形成铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层；
(5)接着经快速退火炉以快速升温速率，将含铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层的基板加热退火长晶以形成铜铟镓硒和/或硫光吸收层；
(6)再沉积一定厚度硫化镉或硫化锌于光吸收层上，以使完全覆盖铜铟镓硒和/或硫光吸收层；
(7)最后再沉积ZnO和AZO以完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。
本发明的目的以及解决其技术问题还可以采用以下的技术措施来进一步实现。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述原始混合粉末配方比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于0.9～1.0∶1.0∶2.0。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述最后混合元素比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0∶1.0∶X，其中X为2.0至4.0之间。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述快速退火炉升温速率介于每分钟升温10～50℃之间。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述快速退火炉操作温度介于400～800℃之间。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述快速退火炉操作时间介于5～50分钟之间。
前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其中所述沉积硫化镉或硫化锌的厚度介于30～100纳米。
本发明主要利用调配铜铟镓硒和/或硫浆料时，使用平均粒径介于500纳米至100微米的IB、IIIA及VIA族化合物颗粒，经由研磨形成1～500纳米的纳米颗粒，再搭配溶剂或相关添加剂搅拌均匀，以配成含铜铟镓硒和/或硫浆料，再使用非真空涂布法如刮刀涂布、狭缝涂布法、超音波喷涂法、电镀法或网印法等涂布成光吸收层，以制备成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：
1、本发明非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池，在调配铜铟镓硒和/或硫浆料时，用溶剂取代表面活性剂和粘接剂；用快速退火热处理(RTA)取代高温度下使用氢气还原，从而达到不使用硒化法，避免使用危险的硒化氢。
2、用快速退火炉取代高温氢气还原炉，节省设备成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是现有技术的铜铟镓硒太阳能电池结构示意图。
图2是本发明非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法步骤图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的较佳实施例的详细说明中将可清楚的呈现。通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。
请参阅图2所示，本发明较佳实施例的非真空制作铜铟镓硒或硫光吸收层的方法，包括以下步骤：
(1)首先，计算需求铜铟镓硒和/或硫配方比例，依据配方比例，混合平均粒径介于500纳米至100微米的含IB、IIIA和VIA族元素的二成份或三成份或四成份粉末，以形成含铜铟镓硒和/或硫原始混合粉末，且该IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料，该VIA族元素包括硒或硫或硒硫混合材料；
其中IB族为铜，IIIA族元素为纯铟、纯镓或混合铟和镓的材料，另VIA族元素为纯硒、纯硫或混合硒和硫的材料，
(2)在原VIA元素比例的基础上，再添加额外的VIA族元素粉末至该原始混合粉末中，并进行混合以形成最后混合粉末；由于在后续高温快速退火热处理(RTA)的过程中，硒成份可能会减少，可在原始浆料中添加纯VIA族元素粉末，使最后铜铟镓硒和/或硫混合粉末所包含的IB、IIIA及VIA族元素的比例为IB∶IIIA∶VI的摩尔比例＝0.9～1.0∶1.0∶X，且X为2.0至4.0之间，含VIA族元素的粉末的比例太低时，没有粘接效果，含VIA族元素粉末的比例太高时，反而降低铜铟镓硒和/或硫吸收层对钼层所产生的粘接力，因此含VIA族元素粉末的比例需控制于上述的较佳范围。
(3)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素的铜铟镓硒和/或硫浆料；混合后利用球磨法、砂磨法或行星球磨法等方法配合氧化铝或氧化锆等研磨珠，将上述混合颗粒，研磨成1～500纳米的纳米粉末，研磨中添加醇类、醚类、酮类等单一溶剂或混合两种以上的混合溶剂作为研磨媒介，并添加如NaI或不同性质的添加剂以完成浆料的调配。
(4)以非真空涂布法将上述铜铟镓硒和/或硫浆料涂布在钼金属层上，软烤后形成铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层；所述真空涂布法包括刮刀涂布、狭缝涂布法、超音波喷涂法、电镀法或网印法将上述铜铟镓硒和/或硫浆料涂布在以真空溅射法溅镀钼金属层的基板上，此钼金属层的膜厚最好介于100～2000纳米间，太薄则电阻太大，太厚则溅镀成本提高，钼靶的使用时间会下降；
(5)接着经快速退火炉以快速升温速率，将含铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层的基板加热退火长晶以形成铜铟镓硒和/或硫光吸收层；所述升温速率为每秒钟10～50℃，快速将基板温度至400～800℃进行5～50分钟退火以形成光吸收层。
(6)再用真空如溅射法或非真空如化学浴法沉积一定厚度硫化镉或硫化锌于光吸收层上，以使完全覆盖铜铟镓硒和/或硫光吸收层；沉积的硫化镉或硫化锌最佳厚度介于30～100纳米，厚度太薄易造成覆盖不均的问题，厚度太厚则会使电池电阻提高，以及穿透率下降，造成电池效率下降。
(7)最后再沉积ZnO和AZO以完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。
其中，利用真空溅射法或非真空喷涂法，镀上的ZnO作为屏蔽层和n层，用于防止上下层电极短路，。
最后则以真空溅射法镀上AzO形成窗层和上电极层，完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的制备。
所述原始混合粉末配方比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于0.9～1.0∶1.0∶2.0。
所述最后混合元素比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0∶1.0∶X，其中X为2.0至4.0之间。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，包括下列步骤：
(1)首先，依据配方比例，混合含IB、IIIA和VIA族元素的二成份或三成份或四成份粉末，以形成含铜铟镓硒和/或硫原始混合粉末，且该IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料，该VIA族元素包括硒或硫或硒硫混合材料；
(2)在原VIA元素比例的基础上，再添加额外的VIA族元素粉末至该原始混合粉末中，并进行混合以形成最后混合粉末；
(3)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素的铜铟镓硒和/或硫浆料；
(4)以非真空涂布法将上述铜铟镓硒和/或硫浆料涂布在钼金属层上，软烤后形成铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层；
(5)接着经快速退火炉以快速升温速率，将含铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层的基板加热退火长晶以形成铜铟镓硒和/或硫光吸收层；
(6)再沉积一定厚度硫化镉或硫化锌于光吸收层上，以使完全覆盖铜铟镓硒和/或硫光吸收层；
(7)最后再沉积ZnO和AZO以完成铜铟镓硒和/或硫太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述原始混合粉末配方比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于0.9～1.0∶1.0∶2.0。
3.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述最后混合元素比例为IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0∶1.0∶X，其中X为2.0至4.0之间。
4.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
5.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述快速退火炉升温速率介于每分钟升温10～50℃之间。
6.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述快速退火炉操作温度介于400～800℃之间。
7.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述快速退火炉操作时间介于5～50分钟之间。
8.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的方法，其特征在于所述沉积硫化镉或硫化锌的厚度介于30～100纳米。
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