CN105047738B - 溅射靶材及用该溅射靶材制作的cigs基薄膜太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溅射靶材及用该溅射靶材制作的CIGS基薄膜太阳能电池，通过在硫化锌材料中掺入一定量的B、Al、Ga、In元素来制作硫化锌溅射靶材，并用该硫化锌溅射靶来制作无镉的薄膜太阳能电池，本发明的硫化锌溅射靶材可使用DC溅射沉积或AC溅射沉积，可避免使用复杂的RF溅射设备沉积硫化锌膜层，可降低薄膜电池的制造成本。

Description

溅射靶材及用该溅射靶材制作的CIGS基薄膜太阳能电池

技术领域

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，更具体的，本发明提供一种溅射靶材及用该溅射靶材制作的CIGS基薄膜太阳能电池。

背景技术

随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，越来越多的国家开始大力发展太阳能利用技术。太阳能光伏发电是零排放的清洁能源，具有安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。铜铟镓硒（CIGS）是一种直接带隙的P型半导体材料，其吸收系数高达10⁵/cm，2um厚的铜铟镓硒薄膜就可吸收90%以上的太阳光。CIGS薄膜的带隙从1.04eV到1.67eV范围内连续可调，可实现与太阳光谱的最佳匹配。铜铟镓硒薄膜太阳电池作为新一代的薄膜电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、弱光也能发电等优点，其转换效率在薄膜太阳能电池中是最高的，已超过20%的转化率，因此日本、德国、美国等国家都投入巨资进行研究和产业化。

目前，在CIGS基薄膜太阳能电池中，最经常的是采用化学水浴法沉积CdS膜层作为电池的缓冲层。但是采用湿化学方式来沉积CdS膜层具有如下的缺点：1）化学水浴工艺不能很好的适应于大规模的CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺过程，其沉积的膜层厚度均匀性较差；2）CdS膜层中的Cd是重金属元素，电池生产过程中含镉废水的处理将增加电池的制造成本，在薄膜电池的使用过程中可能因为自然条件及其他因素作用，会存在镉泄漏到环境中去的危险，导致生态环境遭受破坏，同时由于镉的存在，这种电池的回收处理也比较困难。

CdS是具有大致2.4eV的禁带宽度，入射光在CdS膜层厚度为几十纳米的情况下就已经被吸收，使得更少的入射光达到光吸收层，这将使薄膜电池的短路电流减少，而ZnS的禁带宽度比CdS大得多，用ZnS取代CdS作为薄膜电池的缓冲层不仅可以提高薄膜电池的短路电流，还有利于薄膜电池获得蓝光区的光谱响应，而且其晶格参数与光吸收层更匹配。

因此，近年来人们一直致力于无镉缓冲层的开发，使用化学水浴法沉积硫化锌、硒化锌、硫化铟等无镉材料作为薄膜电池的缓冲层。也有人使用纯的硫化锌、硒化锌溅射靶材来制作缓冲层，由于纯的硫化锌、硒化锌靶材不能导电，所以其只能采用RF溅射设备进行沉积膜层。用RF溅射设备沉积缓冲层，由于设备比较复杂，且实现大面积沉积难度较大，一般都是较小尺寸的沉积，沉积膜层速度慢，其不适于大规模的生产，因此制造成本较高。

中国专利CN103025916公开了一种用化学水浴法沉积ZnS膜层，用其替代CdS膜层作为电池的缓冲层，已到达生产无镉薄膜太阳能电池的目的。但是使用化学水浴法沉积薄膜难以实现在大面积条件下的良好沉积，生产效率较低，而且生产也会造成较多的废水排放，这些都将增大电池的制造成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种溅射靶材及用该溅射靶材制作CIGS基薄膜太阳能电池，通过在硫化锌材料中掺入一定量的B、Al、Ga、In元素来制作硫化锌溅射靶材，该溅射靶材可使用DC溅射沉积或AC溅射沉积，其生产工艺与CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺相匹配，同时可避免使用复杂的RF溅射设备沉积硫化锌膜层，因而可实现高效生产，降低薄膜电池的生产成本。用本发明的硫化锌溅射靶来制作薄膜太阳能电池的缓冲层替代传统的硫化镉膜层，实现薄膜电池的无镉生产，同时可避免缓冲层的制作过程产生大量的有毒废水，避免重金属镉对环境的污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种溅射靶材，其特征在于：所述溅射靶材包含硫化锌材料，和至少包含一种掺杂剂材料；所述掺杂剂材料选自B、Al、Ga或In元素中的至少一种，所述溅射靶材中掺杂剂材料的含量为100ppm至4000ppm。

当硫化锌溅射靶材中掺杂剂材料的含量小于100ppm时，靶材的导电性很差，因此不能使用DC或AC溅射沉积；当硫化锌溅射靶材中掺杂剂的含量大于4000ppm时，溅射沉积的硫化锌膜层的电阻率不够高，这将会恶化其作为缓冲层的性能，进而导致薄膜电池性能下降。

进一步的，所述溅射靶材中掺杂剂材料的含量优选为500ppm至2500ppm。

进一步的，所述溅射靶材采用冷等静压成型、热等静压成型或烧结成型。所述溅射靶材具有导电性，可用DC溅射沉积镀膜或AC溅射沉积镀膜。

本发明提供一种上述溅射靶材制作的CIGS基薄膜太阳能电池，包括，提供一衬底，覆盖衬底表面的背电极层，覆盖背电极层的p型光吸收层，覆盖p型光吸收层的n型半导体层，覆盖n型半导体层的掺杂硫化锌膜层，覆盖掺杂硫化锌膜层的透明导电层；所述掺杂硫化锌膜层是使用具有导电性的硫化锌靶材通过DC或AC溅射沉积的，所述掺杂硫化锌膜层的掺杂剂选自B、Al、Ga或In元素中的至少一种，所述掺杂剂的含量为100ppm至4000ppm。

进一步的，所述掺杂剂的含量优选为500ppm至2500ppm。

进一步的，所述掺杂硫化锌膜层的溅射沉积过程可通入少量的含有硫族元素的气体。

进一步的，所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层或AZO透明导电层；所述背电极层中可含有一定量的氧。

进一步的，所述p型光吸收层具有黄铜矿结构，为p型铜铟镓硒膜层、p型铜铟镓硫膜层、p型铜铟镓硒硫膜层、p型铜铟硒膜层、p型铜铟硫膜层或p型铜铟硒硫膜层；所述p型光吸收层中含有碱金属元素，所述p型光吸收层中优选含有钠。所述p型光吸收层可由先溅射预制层后硒化法、共蒸发沉积法、反应溅射沉积法或直接溅射沉积法获得。

进一步的，所述n型半导体层具有黄铜矿结构，为n型铜铟镓硒膜层、n型铜铟镓硫膜层、n型铜铟镓硒硫膜层、n型铜铟镓铝硒膜层、n型铜铟镓铝硫膜层、n型铜铟镓铝硒硫膜层、n型铜铟硒膜层、n型铜铟硫膜层或n型铜铟硒硫膜层。所述n型半导体层中含有碱金属元素，所述n型半导体层中优选含有钠。所述n型半导体层可由热扩散法、共蒸发沉积法或反应溅射法沉积获得。

进一步的，所述透明导电层选用银基透明导电膜、氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂硼、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟、氧化锡掺碘或氧化锡掺杂锑中的一种或两种以上透明导电膜。

进一步的，所述衬底为钠钙玻璃衬底、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。

进一步的，在衬底与背电极层之间可插入一层电介质材料层。所述电介质材料层由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化锆、氧化锆、氮化锆、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；所述电介质材料层或由硅、锆和钛中的至少一种元素与钼组成的至少两种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物组成；当衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层可由一含有Li、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层包含Li、K中的至少一种元素和Si、Al、O三种元素。

进一步的，在所述掺杂硫化锌膜层与透明导电层之间插入一层本征氧化锌膜层，或者插入一层具有高电阻率的掺杂氧化锌膜层，或者同时插入一层本征氧化锌膜层和一层具有高电阻率的掺杂氧化锌膜层；所述高电阻率的掺杂氧化锌膜层的电阻率为0.08Ω·cm至95Ω·cm，所述掺杂氧化锌膜层的掺杂剂可选自B、Al、Ga或In元素中的至少一种。

进一步的，还包括减反射膜层，所述减反射膜层覆盖所述透明导电层。

进一步的，所述减反射膜可由一层或多层组成；减反射膜层可由一层氟化镁组成，或由折射率大于1.80 的第一材料层和折射率小于1.70的第二材料层组成，或者由其他适用于减反射膜层的材料组成。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、与传统采用化学水浴法沉积缓冲层相比，使用本发明的溅射靶材溅射沉积掺杂硫化锌膜层作为CIGS基薄膜太阳能电池的缓冲层，可避免有毒废水的产生及重金属镉对环境的污染。

2、与传统采用化学水浴法沉积缓冲层或采用RF溅射法沉积缓冲层相比，本发明的溅射靶材可用DC或AC来溅射沉积膜层，因而可实现大面积均匀成膜，且可实现高的沉积速率。

3、与传统采用化学水浴法沉积缓冲层或采用RF溅射法沉积缓冲层相比，本发明的溅射靶材可用DC或AC来溅射沉积膜层，其生产膜层的工艺相对简单，又与CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺相匹配，可实现大规模连续清洁生产，提高生产效率，降低制造成本。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明CIGS基薄膜太阳能电池的实施例1的结构示意图；

图2为本发明CIGS基薄膜太阳能电池的实施例2的结构示意图；

图3为本发明CIGS基薄膜太阳能电池的实施例3的结构示意图；

图4为本发明CIGS基薄膜太阳能电池的实施例4的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

在此先说明，本发明中DC溅射指的是直流溅射，AC溅射指的是交流溅射，RF溅射指的是射频溅射，硫族元素指的是硫元素和硒元素，在本发明的整个说明书及权利要求中都是如此。

本发明通过提供一种溅射靶材，所述溅射靶材包含硫化锌材料，和至少包含一种掺杂剂材料；所述掺杂剂材料选自B、Al、Ga或In元素中的至少一种，所述溅射靶材中掺杂剂材料的含量为100ppm至4000ppm。当硫化锌溅射靶材中掺杂剂材料的含量小于100ppm时，靶材的导电性很差，因此不能使用DC或AC溅射沉积；当硫化锌溅射靶材中掺杂剂的含量大于4000ppm时，溅射沉积的硫化锌膜层的电阻率不够高，这将会恶化其作为缓冲层的性能，进而导致薄膜电池性能下降。因此，所述溅射靶材中掺杂剂材料的含量进一步优选为500ppm至2500ppm，在保持良好的导电性的同时又兼具较高的电阻率。

本发明的硫化锌溅射靶材具有一定的导电性，因此可使用DC或 AC来溅射沉积膜层，DC或AC溅射沉积速率快，可实现大面积均匀成膜，且溅射设备构造较为简单。用本发明的硫化锌溅射靶材来制作CIGS基薄膜太阳能电池的缓冲层，可实现薄膜太阳能电池的无镉化生产，避免重金属镉对环境的污染，其生产膜层的工艺与CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺相匹配，可实现大规模连续清洁生产，提高生产效率，降低制造成本。

以下通过几个具体实施例来说明本发明的一种溅射靶材及用该溅射靶材制作CIGS基薄膜太阳能电池。以下涉及的实施例，均是在干净的衬底表面上依次沉积上各膜层。

实施例1

本实施例的薄膜电池的结构如图1所示。在一钠钙玻璃表面上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成1.9um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成40nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用Al掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积50nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Al的含量为500ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例2

本实施例的薄膜电池的结构如图2所示。在一钠钙玻璃表面上采用磁控溅射沉积550nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成1.8um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成45nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用Al掺杂的硫化锌靶材，采用AC磁控溅射沉积40nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Al的含量为800ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的掺杂氧化锌膜层，掺杂氧化锌膜层的电阻率为45Ωcm；接着在掺杂氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例3

本实施例的薄膜电池的结构如图3所示。在一钠钙玻璃表面上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成1.9um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成35nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用Al掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积50nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Al的含量为2500ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例4

本实施例的薄膜电池的结构如图4所示。在一钠钙玻璃表面上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成2.0um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成30nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用Al掺杂的硫化锌靶材，采用AC磁控溅射沉积30nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Al的含量为600ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积30nm的掺杂氧化锌膜层，掺杂氧化锌膜层的电阻率为35Ωcm；接着在掺杂氧化锌膜层上采用采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例5

在一不锈钢薄板上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化硅膜层；接着在氮氧化硅膜层上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成2.1um的p型铜铟镓硒硫光吸收层；接着在p型铜铟镓硒硫光吸收层上形成20nm的n型铜铟镓硒硫膜层；接着在n型铜铟镓硒硫膜层上使用B掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积40nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中B的含量为100ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例6

在一不锈钢薄板上采用磁控溅射沉积50nm的氧化硅膜层；接着在氧化硅膜层上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成2.0um的p型铜铟镓硫光吸收层；接着在p型铜铟镓硫光吸收层上形成35nm的n型铜铟镓硫膜层；接着在n型铜铟镓硫膜层上使用Ga掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积40nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Ga的含量为600ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例7

在一不锈钢薄板上采用磁控溅射沉积50nm的氮化硅膜层；接着在氮化硅膜层上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成1.8um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成25nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用In掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积40nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中In的含量为4000ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例8

在一钠钙玻璃表面上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化硅膜层；接着在氮氧化硅膜层上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成2.0um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成30nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用Ga和Al掺杂的硫化锌靶材，采用AC磁控溅射沉积30nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中Ga和Al的总含量为600ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用磁控溅射沉积30nm的掺杂氧化锌膜层，掺杂氧化锌膜层的电阻率为35Ωcm；接着在掺杂氧化锌膜层上采用采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

实施例9

在一不锈钢薄板上采用磁控溅射沉积50nm的氮化硅膜层；接着在氮化硅膜层上采用磁控溅射沉积500nm的钼电极层；接着在钼电极层上形成1.8um的p型铜铟镓硒光吸收层；接着在p型铜铟镓硒光吸收层上形成25nm的n型铜铟镓硒膜层；接着在n型铜铟镓硒膜层上使用B、Al、Ga和In掺杂的硫化锌靶材，采用DC磁控溅射沉积40nm的掺杂硫化锌膜层，掺杂硫化锌膜层中B、Al、Ga和In的总含量为1200ppm；接着在掺杂硫化锌膜层上采用磁控溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；接着在本征ZnO膜层上采用采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂ZnO）膜层作为透明导电层。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种溅射靶材及用该溅射靶材制作CIGS基薄膜太阳能电池，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，包括，提供一衬底，覆盖衬底表面的背电极层，覆盖背电极层的p型光吸收层，覆盖p型光吸收层的n型半导体层，覆盖n型半导体层的掺杂硫化锌膜层，覆盖掺杂硫化锌膜层的透明导电层；所述掺杂硫化锌膜层是使用具有导电性的硫化锌靶材通过DC或AC溅射沉积的，所述掺杂硫化锌膜层的掺杂剂选自B、Al、Ga或In元素中的至少一种，所述掺杂剂的含量为100ppm至4000ppm。

2.根据权利要求1所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述溅射靶材中掺杂剂材料的含量为500ppm至2500ppm。

3.根据权利要求1或2所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述p型光吸收层具有黄铜矿结构，为p型铜铟镓硒膜层、p型铜铟镓硫膜层、p型铜铟镓硒硫膜层、p型铜铟硒膜层、p型铜铟硫膜层或p型铜铟硒硫膜层。

4.根据权利要求1或2所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型半导体层具有黄铜矿结构，为n型铜铟镓硒膜层、n型铜铟镓硫膜层、n型铜铟镓硒硫膜层、n型铜铟镓铝硒膜层、n型铜铟镓铝硫膜层、n型铜铟镓铝硒硫膜层、n型铜铟硒膜层、n型铜铟硫膜层或n型铜铟硒硫膜层。

5.根据权利要求1或2所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电层选用银基透明导电膜、氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂硼、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟、氧化锡掺杂碘或氧化锡掺杂锑中的至少一种透明导电膜。

6.根据权利要求1或2所述的CIGS基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述掺杂硫化锌膜层与透明导电层之间还插入有一层本征氧化锌膜层或者一层掺杂氧化锌膜层，或者同时插入一层本征氧化锌膜层和一层掺杂氧化锌膜层；所述掺杂氧化锌膜层电阻率为0.08Ω·cm至95Ω·cm。