JP2013149645A - 太陽電池の透明導電膜用組成物および透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 太陽電池向けの湿式塗工法で用いられる透明導電膜用組成物、およびこの組成物により作製される透明導電膜に関する。透明導電膜を低屈折率化し、光電変換層の屈折率との差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させる透明導電膜、およびこの透明導電膜を形成可能な透明導電膜組成物を提供する。
【解決手段】 導電性酸化物粒子と、フッ化水素酸と、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、を含み、
フッ素を、シリコン：１００質量部に対して、０．３５〜３．５２質量部含むことを特徴とする、太陽電池の透明導電膜用組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。より詳しくは、太陽電池の透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。

現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。

そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。

薄膜太陽電池には、スーパーストレート構造とサブストレート構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順に形成される構造をとる。一方、サブストレート構造は、透明電極側から太陽光を入射させるため、通常、基板−裏面電極−光電変換層−透明電極の順に形成される構造をとる。

この薄膜太陽電池では、従来、透明電極や裏面電極は、スパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、一般に、真空成膜法では、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転に、多大なコストが必要である。この点を改良するため、裏面電極を構成する透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。

特開２００９−８８４８９号公報

上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜は、低屈折率であり、透明導電膜として十分な特性を有していたが、なお、一層改良される余地が残されていた。したがって、本発明は、上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜を、さらに改良することを目的とする。本発明者らは、透明導電膜用組成物を改良し、湿式塗工法で用いられる透明導電膜を、上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜より低屈折率化し、光電変換層の屈折率との差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができることを見出した。同様の手法は、サブストレート型太陽電池やバルクシリコン太陽電池にも適用可能である。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池の透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。
〔１〕導電性酸化物粒子と、フッ化水素酸と、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、を含み、
フッ素を、シリコン：１００質量部に対して、０．３５〜３．５２質量部含むことを特徴とする、太陽電池の透明導電膜用組成物。
〔２〕上記〔１〕記載の透明導電膜用組成物を用いる、太陽電池の透明導電膜の製造方法。
〔３〕上記〔２〕記載透明導電膜の製造方法で製造される、太陽電池の透明導電膜。
〔４〕上記〔３〕記載の透明導電膜を含む、太陽電池。

本発明〔１〕の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することが可能であり、透明導電膜用組成物に含まれるフッ化水素酸は、透明導電膜用組成物から形成される透明導電膜の屈折率を低下させることができる。すなわち、透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差が大きくなり、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光で、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。さらに、フッ化水素酸は、シリコンアルコキシドの加水分解反応の触媒としても作用し、透明導電膜用組成物に含まれるシリコンアルコキシドを、加水分解物もしくは脱水物にする処理に、従来、シリコンアルコキシドの加水分解反応の触媒として使用されている塩酸等の強酸では、例えば、５０℃で２．５時間費やしていたが、触媒としてフッ化水素酸を使用することにより、例えば、３０℃で１時間と、低温かつ短時間にすることができる。

本発明〔２〕によれば、高額な真空設備を用いずに、低屈折率の透明導電膜の形成が可能であるので、発電効率の高い薄膜太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。

本発明〔３〕によれば、低屈折率の透明導電膜を提供することができるので、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、発電効率が向上した太陽電池を簡便に得ることができる。また、本発明〔４〕によれば、発電効率が向上した太陽電池を提供することができる。

本発明の透明導電膜を用いるスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。 本発明の透明導電膜を用いるサブストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔太陽電池の透明導電膜用組成物〕
本発明の太陽電池の透明導電膜用組成物（以下、「透明導電膜用組成物」という）は、導電性酸化物粒子と、フッ化水素酸と、シリコンアルコキシドと、を含み、
フッ素を、シリコン：１００質量部に対して、０．３５〜３．５２質量部含むことを特徴とする。この透明導電膜用組成物は、薄膜太陽電池に適しており、特にスーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。

フッ化水素酸は、透明導電膜用組成物から形成される透明導電膜の屈折率を低下させることができる。すなわち、透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差が大きくなり、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光で、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。さらに、フッ化水素酸は、シリコンアルコキシドの加水分解反応の触媒としても作用し、透明導電膜用組成物に含まれるシリコンアルコキシドを、加水分解物もしくは脱水物にする処理に、従来、シリコンアルコキシドの加水分解反応の触媒として使用されている塩酸等の強酸では、例えば、５０℃で２．５時間費やしていたが、触媒としてフッ化水素酸を使用することにより、例えば、３０℃で１時間と、低温かつ短時間にすることができる。また、フッ化水素酸は、仮にＦが、下地の光電変換層（ｎ型）に拡散してもドナーとして働くため、光電変換層の変換効率が低くならず、むしろ変換効率が高くなり得る。

フッ化水素酸（ＨＦ）としては、フッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸等が挙げられ、加水分解反応の反応速度、入手し易さの観点から、フッ化水素酸水溶液が好ましい。フッ素の含有量は、シリコン：１００質量部に対して、０．３５〜３．５２質量部であり、フッ素の含有量が、０．３５質量部未満では、透明導電膜の屈折率が十分に低下せず、また、シリコンアルコキシドの加水分解反応速度が遅くなってしまう。一方、フッ素の含有量が、３．５２質量部を超えると、ゲル化してしまう。ここで、フッ化水素酸としてフッ化水素酸水溶液を用いる場合には、フッ素の含有量は、シリコン：１００質量部に対して、０．７０〜３．５２質量部であると好ましい。また、フッ化水素酸として無水フッ化水素酸を用いる場合には、フッ素の含有量は、シリコン：１００質量部に対して、０．７０〜２．６２質量部であると好ましい。なお、フッ化水素酸として、市販されている４６質量％フッ化水素酸水溶液（以下、４６質量％フッ化水素酸という）を用い、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合には、４６％フッ化水素酸の含有量は、テトラエトキシシラン：１００質量部に対して、０．１１〜１．０９質量部である。ここで、フッ素とシリコンの定量分析は、吸光光度法により行う。

シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物は、透明導電膜中でバインダーとして作用する。ここで、シリコンアルコキシドの加水分解物と脱水物について、シリコンアルコキシドがテトラエトキシシランの場合について説明する。テトラエトキシシランの加水分解物は、例えば、反応式（１）：
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋４Ｈ_２Ｏ →Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ （１）
により生成するＳｉ（ＯＨ）_４等である。また、テトラエトキシシランの脱水物は、上記加水分解物の脱水物で、例えば、反応式（２）：
Ｓｉ（ＯＨ）_４ → ＳｉＯ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ （２）
により生成するＳｉＯ（ＯＨ）_２等であり、この脱水物は、焼成後には、例えば、反応式（３）：
ＳｉＯ（ＯＨ）_２ → ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （３）
のような反応により、ＳｉＯ_２となる。このようにして形成されたＳｉＯ_２は低屈折率であり、透明導電膜を低屈折率にする。

シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられ、加水分解反応速度の観点からテトラエトキシシランが好ましい。シリコンアルコキシドの含有量は、導電性酸化物粒子、フッ化水素酸およびシリコンアルコキシドの合計：１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましく、１０〜３０質量部であると、より好ましい。なお、シリコンアルコキシドの加水分解反応には、水が必要であり、水の含有量は、透明導電膜用組成物の焼成による硬化時に、重合度が高い網目構造をとったシリコンアルコキシドの加水分解溶液であると、収縮する際にかかる応力が導電性酸化物粒子同士のコンタクトを補助する形になる、と考えられるため、シリコンアルコキシド：１００質量部に対して、水が１０〜１２０質量部であると好ましい。

シリコンアルコキシドの触媒にフッ酸を使用することにより、シリコンアルコキシドを加水分解物もしくは脱水物にする処理を、例えば、２５〜３５℃で０．５〜１．５時間と、低温かつ短時間で形成することができる。

導電性酸化物粒子としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化物（ＡＴＯ）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ等をドープした酸化亜鉛等の粒子が挙げられ、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化物、ＡｌまたはＳｎをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯまたはＴＺＯ）が好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−1による比表面測定によるＢＥＴ法を用いて測定する。

透明導電膜用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、６５〜９９質量部であると好ましい。

透明導電膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、カップリング剤、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、導電性ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。

透明導電膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、導電性酸化物粒子、球状コロイダルシリカ粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。

〔太陽電池の透明導電膜〕
本発明の太陽電池の透明導電膜（以下、透明導電膜という）は、上述の透明導電膜用組成物から製造される。この透明導電膜は、薄膜太陽電池に適しており、特に、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。

図１に、本発明の透明導電膜を用いるスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。スーパーストレート型薄膜電池１は、基材１０、透明電極層１３、光電変換層１２、透明導電膜１１、導電性反射膜１４の順に備えており、基板１０側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜１４で反射され、光電変換層１２に戻り、変換効率を向上させている。ここで、透明導電膜１１と光電変換層１２の界面でも太陽光の反射は起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜１１は、屈折率が低いため、透明導電膜１１と光電変換層１２の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。また、図２に、本発明の透明導電膜を用いるサブストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。サブストレート型薄膜電池２は、基材２０、導電性反射膜２４、透明導電膜２１、光電変換層２２、透明電極層２３の順に備えており、透明電極層２３側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜２４で反射され、光電変換層２２に戻り、変換効率を向上させている。サブストレート型薄膜電池の場合も、光電変換層２２と透明導電膜２１の界面でも太陽光の反射が起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜２１は、屈折率が低いため、光電変換層２２と透明導電膜２１の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。なお、基板２０にスルーホール２５を形成し、導電性反射膜２４と集電極層２６を電気的に接続すると、薄膜太陽電池から発生した電力を取り出し易く、好ましい。

〔薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法〕
薄膜太陽電池が、基材、透明電極層、光電変換層、透明導電膜、および導電性反射膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の場合には、透明導電膜は、基材上の透明電極層に形成された光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、製造することができる。

まず、基材、透明電極層、光電変換層、透明導電膜、および導電性反射膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の透明導電膜の厚さが、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜を、好ましくは温度２０〜１２０℃で、好ましくは１〜３０分間乾燥する。このようにして透明導電塗膜を形成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布すると好ましい理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、透明導電膜−光電変換層界面での増反射効果が十分に得られにくいからである。

上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

最後に、透明導電塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１３０〜４００℃の温度で、好ましくは５〜６０分間保持して焼成する。

上記基材には、ガラス、セラミックス、もしくはポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。光電変換層としては、結晶系の単結晶型もしくは多結晶型、アモルファス型、化合物型、または単結晶型もしくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。透明電極層には、ＩＴＯ、酸化錫等を使用することができる。導電性反射膜には、Ａｇ等を使用することができる。基材上に、透明電極層、光電変換層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよい。導電性反射膜は、Ａｇナノ粒子焼結体であると、Ａｇナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成することにより形成されることができ、好ましいが、真空成膜法等で形成してもよい。

次に、薄膜太陽電池が、基材、導電性反射膜、透明導電膜、光電変換層、および透明電極層を、この順に備えるサブストレート型薄膜太陽電池の場合には、透明導電膜は、基材上に、上述の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、製造することができる。

基材、導電性反射膜、光電変換層、透明電極層は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合と同様である。

以上により、本発明の透明導電膜を形成することができる。このように、透明導電膜の製造に、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空成膜法を用いるプロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明導電膜を製造できる。

以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
まず、ＳｉＯ_２結合剤を作製した。５００ｃｍ^３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシラン（シリコン含有量：１８．８７ｇ）と、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．１５２ｇの４６％フッ化水素酸（フッ素含有量：０．０７０ｇ）を、１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後、シリコンアルコキシドの処理を、３０℃で１時間行うことにより、ＳｉＯ_２結合剤を製造した。

次に、表１に示すように、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径：３０ｎｍのＩＴＯ粉末を、導電性酸化物粒子とフッ化水素酸とシリコンアルコキシドとを合わせた固形物粒子：１００質量％に対して、７８．０００質量％の比率で、また、バインダーとしてＳｉＯ_２結合剤を、導電性酸化物粒子とフッ化水素酸とシリコンアルコキシドとを合わせた固形物粒子：１００質量％に対して、２１．９８９質量％の比率で、合計が６０ｇで、混合した。１００ｃｍ^３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１の透明導電膜用組成物を作製した。

〔実施例２〜１１、比較例１〜５〕
表１、表２に示す組成（数値は、質量部を示す）になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜５の透明導電膜用組成物を作製した。なお、表１、表２の「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシラン、「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシランを表し、比率欄の「導」は導電性酸化物粒子を、「アルコキシド」はシリコンアルコキシドを表す。

〔透明導電膜用組成物の屈折率評価〕
屈折率評価については、実施例１〜１１、比較例１〜５に示す透明導電膜用組成物について、光学定数が既知のガラス基板に対して、湿式塗工法（ダイコーティング法）により透明電極膜を成膜後、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、厚さ：７０〜９０ｎｍの透明導電膜を形成した。その膜に対して、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ（株）製 Ｍ−２０００）を用いて測定し、透明電極膜部分についてデータを解析し、光学定数を求めた。解析した光学定数から、６３３ｎｍの値を屈折率とした。表１、表２に、これらの結果を示す。

〔透明導電膜用組成物のスーパーストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図１に示すように、まず、一方の主面に厚さ：５０ｎｍのＳｉＯ₂層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ₂層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ：８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ_２膜）を、透明電極層１３として形成した。この透明電極層１３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１２を形成した。この光電変換層１２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（アモルファスシリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。こちらを既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルとして実施例にて示した透明導電膜用組成物評価に利用した。

実施例１〜１１、比較例１〜５に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルに対して、焼成後の厚さが７０〜９０ｎｍとなるように湿式塗工法（ダイコーティング法）で、塗布した後、温度２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して、透明導電膜１を形成した。また、表１、表２に、透明導電膜１１の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。

次いで、この透明導電膜１１上に次の方法で調製した導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように湿式塗工法で塗布した後、２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して、導電性反射膜１４を形成した。次いで、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した。なお、導電性反射膜用組成物の調製方法は以下のようにした。

まず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属イオン水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６重量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中に粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの上に置いた還元剤水溶液中に攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して合成した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌をさらに１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は、５ｇ／リットルであった。得られた分散液は、室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈殿させ、沈殿した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％とした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを超える比較的大きな銀粒子を分離し、銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子の平均粒径を、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した結果、平均粒径は、３５ｎｍであった。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。

次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を、水、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させた。さらに、この分散液に添加物としてポリビニルピロリドンを４質量％と、クエン酸銀を１質量％と、金属ナノ粒子の比率が９５質量％となるように加えることで、導電性反射膜用組成物を得た。

次いで、太陽電池セルとして発電効率を評価するにあたり、導電性反射膜１４上に補強膜として、補強膜用組成物をダイコーティング装置により、既に導電性反射膜まで成膜が進んでいる太陽電池セル上に塗布して、補強膜用組成物を焼成後の厚さが３５０ｎｍになるように、真空乾燥により補強膜用塗布膜から溶媒を離脱させた後に、太陽電池セルを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して、補強膜用塗布膜を熱硬化させ、導電性反射膜用補強膜を得た。なお、補強膜用組成物の調製方法は以下のようにした。

まず、導電性酸化物微粒子として平均粒径：２５ｎｍのＩＴＯ粒子を８質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を２質量％と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）を９０質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次に、この混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＩＴＯ粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤は、化学式（１）：

で示される。

また、ＳｉＯ_２結合剤１を、５００ｃｍ^３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより、調製した。

次に、ＩＴＯ粒子の分散液４質量％を、分散媒であるエタノール８６質量％と混合した後、ＳｉＯ_２結合剤１を１０質量％でさらに混合し、補強膜用組成物のベース液を得た後、このベース液９５質量％と、添加剤としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。

導電性反射膜用補強膜まで形成された太陽電池セルは、光電変換層１２および、その上に成膜した透明導電膜１１、導電性反射膜１４、および導電性反射膜用補強膜を、レーザー加工法を用いてパターニングを実施した。

太陽電池セルの評価方法としては、レーザー加工法を用いてパターンニングを実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、ＩＶ特性カーブを確認した際の出力特性及び短絡電流である（Ｊｓｃ）の値を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜、補強膜が全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１、表２に、これらの結果を示す。

ここで、全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず、一方の主面に厚さ：５０ｎｍのＳｉＯ₂層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ₂層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ：８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ_２膜）１３を形成した。この透明電極層１３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１２を形成した。この光電変換層１２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（アモルファスシリコン、厚さ：４０ｎｍ）、ｉ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン、厚さ：２００ｎｍ）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン、厚さ：４０ｎｍ）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１２を、レーザー加工法を用いてパターニングした後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層１２上に、厚さ：８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１１及び厚さ：２００ｎｍの導電性反射膜（銀電極層）１４を順次形成したものである。

表１、表２から明らかなように、実施例１〜１１の全てで、屈折率が低く、相対発電効率は１０１〜１２５％と高く、相対短絡電流密度も１０１〜１１４％と高かった。特に、導電性酸化物粒子がＩＴＯ粉末である実施例１〜８では、相対発電効率が１０５〜１２５％と著しく高く、相対短絡電流密度も１０３〜１１４％と高かった。これに対して、フッ化水素酸を含まない比較例１、フッ化水素酸を含むがフッ素を０．１４質量部しか含まない比較例２では、屈折率が高く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに、１００％以下であった。フッ素を４．２３質量部含む比較例３では、透明導電膜用組成物がゲル化したため、湿式塗工できなかった。シリコンアルコキシドの触媒として塩酸を使用した比較例４ではシリコンアルコキシドが反応しなかったため、粘度不足で湿式塗工できなかった。また、シリコンアルコキシドの触媒として塩酸を使用した比較例５は、屈折率が高く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに、９９％であった。

〔実施例１２、１３〕
実施例１２では、実施例１の透明導電膜用組成物を使用した。また、実施例１３では、実施例５の透明導電膜用組成物を使用した。

＜比較例６＞
比較例６では、比較例１の透明導電膜用組成物を使用した。

〔透明導電膜用組成物のサブストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図２に示すように、基材２０として、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５０μｍのポリイミド樹脂製のフィルム基板を用意し、このフィルム基板２０に直径：１００μｍのスルーホール２５を形成した。先ず、フィルム基板の下面にスパッタ法により、Ａｇからなる集電極層２６（厚さ：２００ｎｍ）を形成した。このときスルーホール２５にもＡｇからなる通電部材が充填された。次に、基材２０の上面に、導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法（スクリーン印刷法）により塗布した後に、フィルム基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間保持して導電性反射膜２４を焼成し、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルとした。なお、焼成後の導電性反射膜２４の厚さは２００ｎｍであった。

次に、導電性反射膜２４上に、実施例１２と１３、比較例４の透明導電膜用組成物を、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルに対して、スピンコーティング法で塗布した後、温度：５０℃で５分間乾燥し、次いで、１８０℃で３０分焼成することにより、太陽電池セル上に透明導電膜２１を形成した。透明導電膜２１の焼成後膜厚は、実施例１２：８０ｎｍ、実施例１３：８０ｎｍ、比較例６：８０ｎｍであった。

形成した透明導電膜２１と導電性反射膜２４には、レーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続可能にする配線を形成した。次に透明電極層２１上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層２２を形成した。この光電変換層２２は、基材２０側から順に、ｎ型μｃ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）及びｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（アモルファスシリコン）からなる膜を積層して得た。上記光電変換層２２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。

さらに、光電変換層２２上に、表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ_２膜）を、透明電極層２３として形成した。この透明電極層２３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成し、サブストレート型薄膜太陽電池を得た。

得られたサブストレート型薄膜太陽電池の相対発電効率及び短絡電流（Ｊｓｃ）を、スーパーストレート型太陽電池と同様にして、評価した。ここで、基材２０、導電性反射膜２４、透明導電膜２１、光電変換層２２、透明電極層２３の全てをスパッタ法で作製したサブストレート型薄膜太陽電池セルを１００として、相対出力評価を行った。

実施例１２では、相対発電効率が１０７％、相対短絡電流密度が１０５％といずれも向上した。実施例１３では、相対発電効率が１２６％、相対短絡電流密度が１１５％といずれも向上した。一方、フッ化水素酸を含有しない比較例６では、相対発電効率が９８％、相対短絡電流密度が９９％と実施例１２及び１３と比べて低い結果となった。

以上のように、本発明の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、フッ化水素酸の含有量によって、得られた透明導電膜の屈折率を調整することができた。したがって、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。

１ スーパーストレート型薄膜太陽電池
２ サブストレート型薄膜太陽電池
１０、２０ 基材
１１、２１ 透明導電膜
１２、２２ 光電変換層
１３、２３ 透明電極層
１４、２４ 導電性反射膜
２５ スルーホール
２６ 集電極層

Claims (4)

1. 導電性酸化物粒子と、フッ化水素酸と、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、を含み、
   フッ素を、シリコン：１００質量部に対して、０．３５〜３．５２質量部含むことを特徴とする、太陽電池の透明導電膜用組成物。
2. 請求項１記載の透明導電膜用組成物を用いる、太陽電池の透明導電膜の製造方法。
3. 請求項２記載の透明導電膜の製造方法で製造される、太陽電池の透明導電膜。
4. 請求項４記載の透明導電膜を含む、太陽電池。