CN105161548A - 可同时实现减反和多结构陷光的薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，由下至上依次为介质薄膜层、主体薄膜层和透明导电氧化物层；介质薄膜层的折射率为1.3～2；主体薄膜层由溶胶B成膜得到，溶胶B由空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶经杂化处理制得；溶胶B中空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为1:0～1；透明导电氧化物层与主体薄膜层接触，透明导电氧化物层中的透明导电氧化物与主体薄膜层中的空心SiO2纳米颗粒融合，构成过渡区。本发明公开的薄膜，可同时实现减反和多结构陷光，且对于长、短波光均有较好的作用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池的制备领域，具体涉及一种可同时实现减反和多结构陷光的薄膜及其制备方法。
背景技术
薄膜太阳能电池通常由减反(Antireflection，简称AR)光伏玻璃衬底、前透导电氧化氧(Transparentconductiveoxides，简称TCO)电极、光电转换功能层、背反射层等组成。由于薄膜电池光电转换功能层非常薄，通常小于吸收长度，而前电极绒面利用了多级反射原理改变入射光方向形成全内反射，增加光在电池中的传播次数，获得更大的等效光程，抑制光逃逸，从而获得陷光效应。通过光的多次传播，使其可以被电池功能层完全吸收产生光生载流子，从而得到较高的短路电流密度。
透明电极制绒通常是利用低压化学气相沉积(Low-pressurechemicalvapordeposition，简称LPCVD)掺硼氧化锌(ZnO:B，简称BZO)、常压化学气相沉积掺氟二氧化锡(SnO2:F，简称FTO)等获得；或在制备透明电极之后采用湿法腐蚀的方法进行制绒。也可利用模板法、多步生长法等得到多结构绒面。由于具有多种几何尺度的结构，可以与各个波长的入射光发生相互作用，即多级反射，从而获得宽光谱陷光。但上述制绒过程中并不考虑由玻璃至透明电极之间的折射率差所导致的反射效应，而抑制玻璃与透明电极之间的反射也是提升电池效率的途径之一。
如公开号为CN102270705B的中国专利文献公开了一种双结构绒面透明导电电极的制备方法，通过多步透明导电氧化物结合湿法刻蚀生长的制备方法，使整个透明电极具有双结构的绒面织构，该方法初步解决了透明电极陷光问题，但未涉及玻璃与透明电极的减反，且湿法刻蚀精确度低，刻蚀速度慢，产能低。
又如公开号为CN102254961B和CN102891216A的两篇中国专利文献中分别公开了一种微/纳米球掩模U形绒面制备法和在具有两种几何尺寸的硅氧化物或金属氧化物颗粒模板上保形生长导电膜法。上述方法中微/纳米球仅作为掩模而存在，旨在利用绒面实现宽光谱陷光，对其它薄膜光学特性，如玻璃与透明电极间的反射等并无显著作用，且其特征尺寸通常直接取决于掩模微/纳米球的几何尺寸，可调节自由度较小。
显然，上述专利均未涉及透明导电电极和玻璃衬底界面之间的减反需求，并同时实现减反和多结构陷光。
发明内容
本发明公开了一种薄膜，可同时实现减反和多结构陷光，且该薄膜对于长波光有较好的作用。
一种可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，由下至上依次为介质薄膜层、主体薄膜层和透明导电氧化物层；
所述的介质薄膜层的折射率为1.3～2；
所述的主体薄膜层由溶胶B成膜得到，溶胶B由空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶经杂化处理制得；
所述的透明导电氧化物层与主体薄膜层接触，透明导电氧化物层中的透明导电氧化物与主体薄膜层中的空心SiO2纳米颗粒融合，构成过渡区。
本发明制备的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜中，透明导电氧化物层中的透明导电氧化物，一部分与主体薄膜层中的空心SiO2纳米颗粒融合形成过渡区，剩下的一部分透明导电氧化物形成具有多结构表面特性的透明导电电极。
作为优选，所述的溶胶B中空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为1:0～1；进一步优选为1:0.2～0.25。
作为优选，所述的介质薄膜层由溶胶A成膜得到，所述的溶胶A为单组分溶胶或为杂化溶胶。
进一步优选，单组份溶胶A选自酸催化SiO2溶胶、酸催化Al2O3溶胶、酸催化TiO2溶胶、酸催化ZrO2溶胶中的至少一种；
杂化溶胶A由空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶经杂化处理制得，空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为0.1～1:1；再优选，空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为0.1～0.2:1。
再进一步优选，由溶胶A成膜得到的介质薄膜层的折射率为1.4～1.7。
作为优选，所述的空心SiO2纳米颗粒溶胶中空心SiO2纳米颗粒的粒径为20～100nm，壁厚为5～20nm；进一步优选的粒径为30～60nm，壁厚为8～15nm。
本发明还公开了所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备溶胶A；
(2)将空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶混合，经杂化处理后，得到杂化溶胶B；
所述的空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为1:0～1；
(3)在光伏玻璃基底的一侧依次涂覆溶胶A和溶胶B，再继续生长透明导电氧化物，得到所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜。
作为优选，步骤(2)中，所述的空心SiO2纳米颗粒溶胶通过以下方法制备得到：
(1-1)将一水合氨、聚丙烯酸分散到去离子水中，得到混合溶液Ⅰ；
(1-2)依次将混合溶液Ⅰ和正硅酸四乙酯加入无水乙醇中，得到混合溶液Ⅱ，经搅拌得到空心SiO2纳米颗粒溶胶；
所述混合溶液Ⅱ中正硅酸四乙酯、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：30～100：15～40：400～800：0.01～0.03。
作为优选，步骤(2)中，所述的纳米粘结剂溶胶为无机纳米粘结剂溶胶或有机纳米粘结剂溶胶；
所述的无机纳米粘结剂溶胶为酸催化SiO2粘结剂溶胶、酸催化Al2O3粘结剂溶胶、酸催化TiO2粘结剂溶胶或酸催化ZrO2粘结剂溶胶；
制备方法如下：
无机纳米粘结剂溶胶通过第二无机物源在酸性条件下水解得到，水解时以无水乙醇为溶剂，以氯化氢为催化剂；
水解溶液中第二无机物源：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比＝1：5×10-4～1.4×10-3：2～4：20～50；
所述的第二无机物源为正硅酸四乙酯、异丁醇铝、钛酸丁酯或氯氧化锆。
所述的有机纳米粘结剂溶胶为γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷/醇溶液；
制备方法如下：
将硅烷偶联剂分散到无水乙醇中，硅烷偶联剂与无水乙醇的摩尔比＝1:78～101；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷。
溶胶B的制备过程中，所述的杂化处理，是指将空心纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶混合后，进行搅拌，搅拌时间为3～6h，搅拌完成后再陈化2～4天。
步骤(1)中，当溶胶A为单组份溶胶时，可以选自酸催化SiO2溶胶、酸催化Al2O3溶胶、酸催化TiO2溶胶、酸催化ZrO2溶胶中的至少一种。
本发明中的酸催化SiO2溶胶与酸催化SiO2粘结剂溶胶为相同物质，仅是在用于单组份溶胶A的情况下称为酸催化SiO2溶胶，在杂化溶胶A和B中作为纳米粘结剂的情况下均称为酸催化SiO2粘结剂溶胶。另外几种单组份溶胶也是相同情况，其制备方法参照上述无机纳米粘结剂溶胶的制备方法。当溶胶A为杂化溶胶时，其制备方法参照溶胶B的制备过程。
作为优选，步骤(3)中，溶胶A和溶胶B经涂覆后进行两次热处理，热处理及二次热处理的条件为200～600℃下处理0.5～2h，两次热处理的条件可以相同也可以不同。
作为优选，步骤(3)中，所述的透明导电氧化物包括但不限于硼掺杂氧化锌或氟掺杂二氧化锡。
作为优选，步骤(3)中，涂覆方式包括但不限于浸渍-提拉法、旋涂法、辊涂法、超声喷涂法中的一种或两种；
生长方式包括但不限于低压或常压化学气相沉积技术、磁控溅射技术、电子束蒸发技术的一种或多种；
所述的透明导电氧化物的生长可通过一步或多步制备。
本发明利用介质薄膜层、主体薄膜层以及主体薄膜层和透明导电氧化物融合构成的过渡区可以有效降低光伏玻璃与透明导电氧化物之间的反射。原因在于介质层可以通过光学薄膜设计选择折射率和厚度合适的膜层，降低光伏玻璃直接接触透明导电氧化物带来的折射率失配。同时过渡区进一步提供了一个介质层到透明导电氧化物之间的折射率缓变区域。它与介质层一起共同起到了减反射的作用。而主体层除了作为过渡层的一部分之外，还起到了为透明导电氧化物提供纳米尺度微结构的作用，最后与晶面取向生长获得的亚微米结构透明导电氧化物复合，从而实现多结构绒面。该透明导电氧化物的亚微米结构可以与长波光相互作用，而纳米结构将与短波光相互作用，通过多级反射实现宽光谱陷光。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的薄膜可以时实现前电极减反和多结构陷光。
(2)本发明制备的薄膜形成多结构绒面，不但对于长波光有较好的作用，同时由于纳米尺度结构的存在，对短波光也作用显著。
(3)本发明的制备工艺与现有工业化生产技术路线相匹配，操作简单，成本低廉，适合大面积制备。
附图说明
图1为本发明制备的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的结构示意图；图中，①为光伏玻璃基底，②为介质薄膜层，③为主体薄膜层，④为过渡区，⑤为透明导电氧化物层，球形颗粒代表空心SiO2纳米颗粒；
图2为实施例1制备的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的SEM图；
图3为将实施例1制备的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜用于双结非晶-微晶硅薄膜太阳能电池与未用情况下的外量子效率(EQE)对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下各实施例中采用的聚丙烯酸的相对分子质量为3000，杂化处理时的配比为质量比。
实施例1
(1)制备空心SiO2纳米颗粒溶胶，具体为：
(1-1)将一水合氨和聚丙烯酸分散到去离子水中得到混合溶液Ⅰ；
(1-2)依次将混合溶液Ⅰ和正硅酸四乙酯加入无水乙醇中得到混合溶液Ⅱ，混合溶液Ⅱ中正硅酸四乙酯、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：62：25：687：0.012；
正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相邻两次加入的时间间隔为1h；
(1-3)加入时不断地对混合溶液Ⅱ进行搅拌，待正硅酸四乙酯全部加完后，继续搅拌10h，搅拌完成后再进行回流处理，得到空心SiO2纳米颗粒溶胶。
本实施例制备的空心SiO2纳米颗粒溶胶中空心SiO2纳米颗粒的质量百分比为0.18％，空心SiO2纳米颗粒的粒径为50nm，壁厚为5nm。
(2)制备SiO2酸催化粘结剂溶胶，具体如下：
通过将正硅酸四乙酯在酸性条件下水解制备，水解时以无水乙醇为溶剂，氯化氢为催化剂，水解时水解溶液中正硅酸四乙酯：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比＝1：1.7×10-3：4：40，水解时间为3小时，水解温度为常温(25℃)，水解过程中不停的搅拌，水解完成后将水解溶液陈放4天得到SiO2酸催化粘结剂溶胶。
本实施例制备的SiO2酸催化粘结剂溶胶中SiO2酸催化粘结剂(以SiO2计)的质量百分比为3％。
(3)利用步骤(1)和(2)分别制备得到的SiO2空心纳米颗粒溶胶和SiO2酸催化粘结剂溶胶，制备杂化溶胶，具体如下：
将制备得到的空心SiO2纳米颗粒溶胶和SiO2酸催化粘结剂溶胶按照不同的配比进行混合，得到不同配比的混合溶胶，对混合溶胶进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化3天，得到杂化溶胶。
本实施例中的介质薄膜层为单层，采用的溶胶A为空心SiO2纳米颗粒溶胶与SiO2酸催化粘结剂的质量比为1：4的杂化溶胶；
溶胶B为纳米颗粒溶胶与SiO2酸催化粘结剂的质量比为4：1的杂化溶胶。
(4)将步骤(3)中制备分别得到的溶胶A和溶胶B，涂布到玻璃基片上依次形成介质薄膜层和主体薄膜层。本实施例采用提拉法进行涂覆，具体如下：
在清洗干燥后的光伏玻璃基片上，以5cm/min的提拉速度提拉杂化溶胶A，4次后，每次间隔2min，涂布得到的薄膜在450℃空气中热处理1h，形成介质薄膜层，然后在介质薄膜层上以5cm/min的速度提拉杂化溶胶B，5次，每次间隔2min，涂布得到的薄膜在450℃空气中热处理1h，形成主体薄膜层。
(5)在主体薄膜层表面继续生长掺硼的氧化锌(BZO)，本实施例采用低压化学沉积法(LP-CVD)制备，具体如下：
以二乙基锌((C2H5)2Zn)，水汽(H2O)，乙硼烷(B2H6)作为前驱体混合气体，沉积温度为180℃，沉积后形成具有金字塔表面结构的硼掺杂氧化锌(BZO)薄膜，同时该层复制并结合了主体薄膜层的表面形貌，形成多结构绒面，如图2所示。
实施例2
(1)制备空心SiO2纳米颗粒溶胶，具体为：
(1-1)将一水合氨和聚丙烯酸分散到去离子水中得到混合溶液Ⅰ；
(1-2)依次将混合溶液Ⅰ和正硅酸四乙酯加入无水乙醇中得到混合溶液Ⅱ，混合溶液Ⅱ中正硅酸四乙酯、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：92：38：500：0.024；
正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相邻两次加入的时间间隔为1h；
(1-3)加入时不断地对混合溶液Ⅱ进行搅拌，待正硅酸四乙酯全部加完后，继续搅拌10h，搅拌完成后再进行回流处理，得到空心SiO2纳米颗粒溶胶。
本实施例制备的空心SiO2纳米颗粒溶胶中空心SiO2纳米颗粒的质量百分比为0.25％，SiO2空心纳米颗粒的粒径为80nm，壁厚为10nm。
(2)制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液，具体如下：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢滴加至无水乙醇，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)与无水乙醇的摩尔比＝1：98，整个滴加过程持续搅拌，滴加完成后搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液。
本实施例得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分比为4.9％。
(3)制备杂化溶胶，参考实施例1中的步骤(3)。
本实施例中的介质薄膜层为双层，底层采用的溶胶A为单组份的SiO2酸催化粘结剂A(制备方法见实施例1中的步骤(2))，上层采用的溶胶A为空心SiO2纳米颗粒溶胶与SiO2酸催化粘结剂溶胶的质量比为1：3的杂化溶胶A；
溶胶B为空心SiO2纳米颗粒溶胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液的质量比为5：1的杂化溶胶。
(4)将步骤(3)中制备分别得到的单组份溶胶A、杂化溶胶A和溶胶B，涂布到玻璃基片上依次形成介质薄膜层和主体薄膜层。本实施例采用旋涂法进行涂覆，具体如下：
在清洗干燥后的光伏玻璃基片上，依次将单组份溶胶A、杂化溶胶A和溶胶B涂覆在光伏玻璃基底一侧。
(5)在主体薄膜层表面继续生长掺硼的氧化锌(BZO)，本实施例采用低压化学沉积法(LP-CVD)制备，具体如下：
以二乙基锌((C2H5)2Zn)，水汽(H2O)，乙硼烷(B2H6)作为前驱体混合气体，沉积温度为180℃，沉积后形成具有金字塔表面结构的硼掺杂氧化锌(BZO)薄膜，同时该层复制并结合了主体薄膜层的表面形貌。
应用例
将实施例1中制备的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜用于制备双结非晶-微晶硅薄膜太阳能电池，制备过程如下：
利用等离子体化学气相沉积(PECVD)系统在透明导电氧化物薄膜之上制备非晶硅电池作为底电池，其中本征层厚度为200纳米。其上顶电池为本征层厚度为1.1微米的微晶硅电池。顶底电池之间生长一层非化学计量比的SiOx中间反射层用以减少局部漏电流和反射短波光进入顶电池。最后，利用与生长与前电极工艺类似的工艺条件制备透明导电氧化物作为背电极，至此，完成双结非晶-微晶硅太阳电池的生长。
将该双结非晶-微晶硅薄膜太阳能电池与未采用该薄膜制备的双结非晶-微晶硅薄膜太阳能电池对比，两者的外量子效率(EQE)对比图如图3，由图3可知，生长在本发明所提供薄膜之上的太阳电池在400～1000nm的波长范围内具有比未采用该薄膜太阳电池更高的外量子效率(相对提升百分比为4～8％)，显示了该薄膜显著的减反和陷光特性。此外，在透明导电氧化物上形成的多结构表面对于各波长均能起到陷光作用，因而使得外量子效率在宽光谱范围内均都得到了提升。
Claims (10)
1.一种可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，其特征在于，由下至上依次为介质薄膜层、主体薄膜层和透明导电氧化物层；
所述的介质薄膜层的折射率为1.3～2；
所述的主体薄膜层由溶胶B成膜得到，溶胶B由空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶经杂化处理制得；
所述的透明导电氧化物层与主体薄膜层接触，透明导电氧化物层中的透明导电氧化物与主体薄膜层中的空心SiO2纳米颗粒融合，构成过渡区。
2.根据权利要求1所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，其特征在于，所述的溶胶B中空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为1:0～1。
3.根据权利要求1所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，其特征在于，所述的空心SiO2纳米颗粒溶胶中空心SiO2纳米颗粒的粒径为20～100nm，壁厚为5～20nm。
4.根据权利要求1所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，其特征在于，所述的介质薄膜层由溶胶A成膜得到，所述的溶胶A为单组分溶胶或为杂化溶胶。
5.根据权利要求4所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜，其特征在于，单组份溶胶A选自酸催化SiO2溶胶、酸催化Al2O3溶胶、酸催化TiO2溶胶、酸催化ZrO2溶胶中的至少一种；
杂化溶胶A由空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶经杂化处理制得，空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为0.1～1:1。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备溶胶A；
(2)将空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶混合，经杂化处理后得到溶胶B；
所述溶胶B中空心SiO2纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比为1:0～1；
(3)在光伏玻璃基底的一侧依次涂覆溶胶A和溶胶B，再继续生长透明导电氧化物，得到所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜。
7.根据权利要求6所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的空心SiO2纳米颗粒溶胶通过以下方法制备得到：
(1-1)将一水合氨、聚丙烯酸分散到去离子水中，得到混合溶液Ⅰ；
(1-2)依次将混合溶液Ⅰ和正硅酸四乙酯加入无水乙醇中，得到混合溶液Ⅱ，经搅拌得到空心SiO2纳米颗粒溶胶；
所述混合溶液Ⅱ中正硅酸四乙酯、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：30～100：15～40：400～800：0.01～0.03。
8.根据权利要求6所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的纳米粘结剂溶胶为无机纳米粘结剂溶胶或有机纳米粘结剂溶胶；
所述的无机纳米粘结剂溶胶为酸催化SiO2粘结剂溶胶、酸催化Al2O3粘结剂溶胶、酸催化TiO2粘结剂溶胶或酸催化ZrO2粘结剂溶胶；
所述的有机纳米粘结剂溶胶为γ-氨丙基三乙氧基硅烷/醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷/醇溶液。
9.根据权利要求6所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的透明导电氧化物包括硼掺杂氧化锌或氟掺杂二氧化锡。
10.根据权利要求6所述的可同时实现减反和多结构陷光的薄膜的制备方法，其特征在于，(3)中，涂覆方式包括浸渍-提拉法、旋涂法、辊涂法、超声喷涂法中的一种或两种；
生长方式包括低压或常压化学气相沉积技术、磁控溅射技术、电子束蒸发技术的一种或多种。
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