CN111718129B - PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PEG改性的SiO2‑TiO2复合自清洁减反射膜及其制备方法。该自清洁减反射膜含有20～25wt％的TiO2和75～80wt％的SiO2，该膜背离玻璃基板的一面分布有直径为10～40nm的圆形孔洞。本发明还公开了减反射膜的制备方法，通过将SiO2添加到TiO2制成SiO2‑TiO2混合溶胶并分成两份，其中一份中加入PEG，然后依次用SiO2‑TiO2混合溶胶和掺杂PEG的SiO2‑TiO2混合溶胶镀膜，退火后，顶层的PEG挥发形成孔洞结构，这样所制备的折射率渐变的减反射膜，在可见光区间平均透过率为97.4％，且其最高透过率高于99％；另外，由于TiO2的加入，在光照条件，可以使薄膜的接触角减小，有利于改善薄膜的自清洁性能。该方法成本低、制备简单且环保，对基底的形状要求低，可实现大规模量产。

Description

PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜及其制备方法
技术领域
本发明属于自清洁薄膜材料技术领域，具体涉及PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜及其制备方法。
背景技术
减反射膜又称增透薄膜，在平板显示、车窗玻璃、太阳能电池等方面有着广泛的应用。但随着灰尘和有机污染物的沉积，其减反射性能会严重下降。因此，具有自清洁功能的减反射膜逐渐引起人们的广泛关注。研究发现TiO2薄膜在光照射后，表面会产生羟基，使薄膜达到超亲水状态，从而具有自清洁功能。然而，由于TiO2薄膜的折射率较大，在可见光波段透过率很低，达不到应用的要求。SiO2是一种常用的低折射率材料，现有技术中已经有公开文献将SiO2添加到TiO2薄膜中用来改善TiO2薄膜的折射率，但均存在一定的缺点。
有现有技术制备了底层为SiO2薄膜、顶层为较薄的一层TiO2薄膜的双层减反射膜，其透过率不是很高。另外，也有研究者将SiO2和TiO2两种材料按1:1的比例混合，这样就利用了TiO2的催化性，又可以调节混合薄膜的折射率，但仅仅通过将酸性催化得到的SiO2溶胶和TiO2溶胶两种材料进行混合，制得混合材料的折射率调节范围有限。公开号为CN103426939A的中国专利文献公开了一种减反射膜的制备方法，该方法用TiO2和SiO2薄膜交替4-6次制备得到所需减反射膜，其制备过程比较复杂；另外，该SiO2溶胶是在酸性条件下制备得到，其薄膜较致密，折射率较大，不利于透过率的提高。公开号为CN103613282A的中国专利文献公开了一种双层复合减反射膜的制备方法，该方法利用SiO2-TiO2混合溶胶解决双层复合减反射膜膜层之间不匹配和性能下降问题，第一层用SiO2-TiO2混合溶胶提拉镀膜，其 SiO2溶胶是酸性条件下得到的，膜层较致密；第二层用硅酸盐溶胶镀制，但是第二层需要用酸性溶液进行浸蚀，这将会产生大量酸性的废液，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种PEG 改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜；
本发明要解决的另一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种PEG改性的 SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜，所述减反射膜为单层膜且厚度为110-125 nm，由20～25wt％的TiO2和75～80wt％的SiO2组成，所述减反射膜的峰值透过率为99～99.32％，在可见光区间的平均透过率为97.4～97.6％，所述减反射膜由靠近基板的第一膜层和远离基板的第二膜层共融制得，该减反射膜在所述第二膜层所在的位置处分布有直径为10～40nm的圆形孔洞。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种PEG改性的 SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备SiO2-TiO2混合溶胶并分为两等份，该SiO2-TiO2混合溶胶中TiO2和SiO2的质量比为1:(3～4)且SiO2的质量分数为1.7～2.1wt％，将其中一份 SiO2-TiO2混合溶胶与分子量为300～1000的PEG按质量比(13.3～20):1混合，室温下搅拌2～3h，得到PEG质量分数为4.76～6.97wt％的SiO2-TiO2-PEG 混合溶胶，另一份SiO2-TiO2混合溶胶留存备用；
S2、减反射膜的制备：使用浸渍提拉法镀膜，先用备用的SiO2-TiO2混合溶胶以50～75mm/min的提拉速度，在清洗后的玻璃基板上镀制第一膜层，然后将玻璃基板置于60～80℃的烘箱中干燥8～15min后取出，用 SiO2-TiO2-PEG混合溶胶以50～75mm/min的提拉速度，在干燥后的玻璃基板上镀制第一膜层的一侧上镀制第二膜层，再将双层镀膜的玻璃基板在60～80℃烘箱中干燥8～15min，然后在450～550℃管式炉中退火2～3h，制得 PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜。
作为上述PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法进一步的改进，所述SiO2-TiO2混合溶胶的制备方法如下：
S1、碱性条件催化的SiO2溶胶的制备：称量摩尔比为1:20:5:(0.3～0.7) 的正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水，先将正硅酸四乙酯和乙醇总体积45～55％的乙醇混合，得到A溶液，再将水、氨水和剩余部分乙醇混合，得到B溶液，然后将A、B溶液混合在一起，在35～45℃水浴下搅拌6～8h，室温陈化4～6天，制得SiO2溶胶；
S2、TiO2溶胶的制备：称量摩尔比为1:46:4:0.11的钛酸四丁酯、乙醇、去离子水和浓硝酸，先将钛酸四丁酯和乙醇总体积75～85％的乙醇混合，得到C溶液，再将水、浓硝酸和剩余部分乙醇混合，得到D溶液，然后将C、 D溶液混合在一起，在室温下搅拌2～3h，陈化4～6天，制得TiO2溶胶；
S3、SiO2-TiO2混合溶胶的制备：
在SiO2溶胶中加入体积是SiO2溶胶体积的1/2～2/3的无水乙醇，然后加入体积与SiO2溶胶体积比1:(125～220)的浓硝酸混匀，制得酸化的SiO2溶胶；
在TiO2溶胶中加入体积是TiO2溶胶体积1～1.2倍的无水乙醇稀释，制得稀释的TiO2溶胶；
将稀释的TiO2溶胶和酸化的SiO2溶胶按照1:(1.12～1.76)的体积比称量，把稀释的TiO2溶胶滴加到酸化的SiO2溶胶中，在室温下搅拌2～3h，制得含有的SiO2的质量分数为1.7～2.1wt％且TiO2和SiO2的质量比为1:(3～4) 的SiO2-TiO2混合溶胶；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
作为上述PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法进一步的改进，优选的，所述PEG为PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或两种及以上的组合。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明公开了一种PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜，该减反射膜的垂直剖面上孔洞的大小和数量不同，进而折射率存在区别，不仅在可见光波段具有高达99％的峰值透过率，在可见光波段的平均透过率达 97.4％，而且TiO2在光照条件下形成羟基，其接触角改变较小，具有超亲水特性；该减反射膜一面分布有直径10～40nm的圆形孔洞，有利于增强亲水性能；另外，该减反射膜具有自清洁性能，其超亲水和自清洁性能不受光照条件限制且能够长期维持。
(2)本发明公开了一种PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法，该方法采用成熟的溶胶凝胶法，制备出折射率较低的SiO2-TiO2-PEG 溶胶，并通过浸渍提拉法在玻璃基底上制备了底层为SiO2-TiO2涂层、顶层为SiO2-TiO2-PEG涂层的具有渐变折射率的两层复合膜；由于底层和顶层涂层中均含有SiO2-TiO2，可以有效消除膜层间的应力，使得膜层之间有良好的结合力。退火后，两层复合膜共融制得单层的自清洁减反射膜，同时顶层SiO2-TiO2-PEG涂层中的造孔剂PEG挥发，在薄膜中形成纳米孔洞结构，使得所得自清洁减反射膜的垂直剖面上孔洞的大小和数量不同，具有渐变折射率，实现比普通单一折射率薄膜更高的透过率，且有利于其超亲水性的提高；另外，TiO2的加入，在光照条件下，可以降解表面的污染物，提高其自清洁性能。
(3)本发明利用造孔剂PEG对薄膜的折射率进行进一步的调节，制备出折射率梯度变化的自清洁减反射膜，具有透过率高、增透波段宽的特点。可通过调节SiO2-TiO2-PEG涂层中造孔剂PEG的添加量，制得不同折射率的减反射膜；本发明的制备方法简单，成本低，对基底形状几乎没有要求，可以实现规模化生产；同时制备过程中没有大量的酸性废液产生，更环保。
附图说明
图1为实施例1制备的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品1、纯TiO2和纯SiO2的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品1、普通 SiO2-TiO2减反射膜和玻璃基底的光透过率图谱；
图3为实施例2制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品2平面的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例2制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品2剖面的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例3制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品3在户外放置一星期后用汞灯照射，其接触角的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、碱催化SiO2溶胶制备方法：
将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水按1:20:5:0.3的摩尔比混合，具体是将20ml正硅酸四乙酯和50ml无水乙醇混合，得到A溶液；将8.12ml 去离子水，1ml氨水和53ml无水乙醇混合，得到B溶液；把A溶液在搅拌条件下滴加到B溶液中，然后继续在40℃的水浴中搅拌7h。
2、TiO2溶胶的制备方法：
将10ml钛酸四丁酯和65ml无水乙醇混合，得到C溶液；将2.1ml去离子水，0.143ml硝酸和15ml无水乙醇混合，得到D溶液；在搅拌条件下，把D溶液滴加到C溶液中，室温下继续搅拌2h。
3、SiO2-TiO2和SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶制备方法：
向陈化5天的SiO2溶胶中加入88ml无水乙醇和1.76ml硝酸，搅拌2h，进行酸化后取出66ml；向陈化5天的TiO2溶胶中加入110ml无水乙醇进行稀释，然后取出37.4ml；把取出的TiO2溶胶滴加到取出的SiO2溶胶中，室温下搅拌2h制得SiO2-TiO2混合溶胶，将SiO2-TiO2混合溶胶平分成四份；
4、PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜的制备方法：
在其中的一份SiO2-TiO2混合溶胶中按质量比20:1的比例加入1.02g的 PEG300，室温下搅拌2h，得到SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶。
用浸渍提拉法，在清洗后的玻璃基板上，先用一份SiO2-TiO2混合溶胶，以50mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min，得到第一层薄膜；然后在第一层薄膜上，再用SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶，以50mm/min 的提拉速度镀膜，将镀膜后的玻璃在60℃的烘箱中干燥10min，得到PEG 改性的SiO2-TiO2双层复合膜。然后，把PEG改性的SiO2-TiO2双层复合膜在550℃条件下退火2h，得到PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品1。
5、普通SiO2-TiO2减反射膜的制备方法：
用浸渍提拉法，在清洗后的玻璃基板上，先用SiO2-TiO2混合溶胶，以 50mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min，得到第一层薄膜；然后在第一层薄膜上，再用SiO2-TiO2混合溶胶，以50mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min。将镀膜后的玻璃在60℃的烘箱中干燥10min，得到SiO2-TiO2双层膜，把SiO2-TiO2双层膜在550℃条件下退火2h，得到普通SiO2-TiO2减反射膜。
实施例2
1、碱催化SiO2溶胶制备方法：
正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水按1:20:5:0.3的摩尔比混合，具体是将20ml正硅酸四乙酯和50ml无水乙醇混合，得到A溶液；将8.12ml 去离子水，1ml氨水和53ml无水乙醇混合，得到B溶液；把A溶液在搅拌条件下滴加到B溶液中，然后继续在40℃的水浴中搅拌7h。
2、TiO2溶胶的制备方法：
将10ml钛酸四丁酯和65ml无水乙醇混合，得到C溶液；将2.1ml去离子水，0.143ml硝酸和15ml无水乙醇混合，得到D溶液；在搅拌条件下，把D溶液滴加到C溶液中，室温下继续搅拌2h。
3、SiO2-TiO2和SiO2-TiO2-PEG600混合溶胶制备方法：
向陈化5天的SiO2溶胶中加入88ml无水乙醇和1.76ml硝酸，搅拌2h，进行酸化后取出33ml；向陈化5天的TiO2溶胶中加入110ml无水乙醇进行稀释，然后取出29ml；把取出的TiO2溶胶滴加到取出的SiO2溶胶中，室温下搅拌2h制得SiO2-TiO2混合溶胶，将SiO2-TiO2混合溶胶平分成两份；在其中的一份SiO2-TiO2混合溶胶中按质量比13.3:1的比例加入1.86g的 PEG600，室温下搅拌2h，得到SiO2-TiO2-PEG600混合溶胶。
4、PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜的制备方法：
用浸渍提拉法，在清洗后的玻璃基板上，先用SiO2-TiO2混合溶胶，以 75mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min，得到第一层薄膜；然后在第一层薄膜上，再用SiO2-TiO2-PEG600混合溶胶，以75mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min。然后，把得到的两层渐变减反射膜，在550℃条件下退火2h，得到PEG600改性的SiO2-TiO2减反射膜样品2。
实施例3
1、碱催化SiO2溶胶制备方法：
正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水按1:20:5:0.7的摩尔比混合，具体是将20ml正硅酸四乙酯和50ml无水乙醇混合，得到A溶液；将8.12ml 去离子水，2.36ml氨水和53ml无水乙醇混合，得到B溶液；把A溶液在搅拌条件下滴加到B溶液中，然后继续在40℃的水浴中搅拌7h。
2、TiO2溶胶的制备方法：
将10ml钛酸四丁酯和65ml无水乙醇混合，得到C溶液；将2.1ml去离子水，0.143ml硝酸和15ml无水乙醇混合，得到D溶液；在搅拌条件下，把D溶液滴加到C溶液中，室温下继续搅拌2h。
3、SiO2-TiO2和SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶制备方法：
向陈化5天的SiO2溶胶中加入88ml无水乙醇和1.76ml硝酸，搅拌2h，进行酸化后取出33ml；向陈化5天的TiO2溶胶中加入110ml无水乙醇进行稀释，然后取出18ml；把取出的TiO2溶胶滴加到取出的SiO2溶胶中，室温下搅拌2h制得SiO2-TiO2混合溶胶，将SiO2-TiO2混合溶胶平分成两份；在其中的一份SiO2-TiO2混合溶胶中按质量比13.3:1的比例加入1.53g的 PEG300，室温下搅拌2h，得到SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶。
4、PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜的制备方法：
用浸渍提拉法，在清洗后的玻璃基板上，先用SiO2-TiO2混合溶胶，以 50mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min，得到第一层薄膜；然后在第一层薄膜上，再用SiO2-TiO2-PEG300混合溶胶，以50mm/min的提拉速度镀膜，在60℃的烘箱中干燥10min。然后，把得到的两层渐变减反射膜，在550℃条件下退火2h，得到PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品 3。
将实施例1制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品1、纯TiO2和纯 SiO2进行X射线衍射测试，测试图谱如图1所示；从图1中可以看出，该样品在25.3°有明显衍射峰，对应于TiO2的(101)晶面，说明有锐钛矿相的 TiO2存在，这是该反射膜样品1具有催化性的原因。
将实施例1制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品1、普通SiO2-TiO2减反射膜、玻璃基底进行光透过率测试，测试图谱如图2所示；从图2中可以看出，减反射膜样品1的透过率在可见光区间的平均值为97.4％，且其峰值透过率高达99％，这明显高于玻璃基底的透过率，且高于普通SiO2-TiO2减反射膜的透过率。说明通过加入造孔剂PEG300经过简单的两步提拉得到的PEG改性的减反射膜，可以解决玻璃基底透过率不高的问题。
将实施例2制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品2进行电镜扫描，形貌图(SEM照片)如图3所示；从图3中可以看出，该薄膜由颗粒组成，存在有细小圆形的孔洞结构，该孔洞结构一方面有利于改善超亲水性能，使得到的减反射膜具有天然的超亲水性；另一方面，也可以用来调节薄膜的折射率的大小，明显提高薄膜的透过率。
将实例2制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品2的剖面进行电镜扫描，形貌图(SEM照片)如图4所示；从图4中可以看出，该薄膜没有明显的分界面，说明两层薄膜共融后具有很好的结合，这样就消除了界面处的应力，提高薄膜的机械强度。
将实施例3制得的PEG改性的SiO2-TiO2减反射膜样品3在户外放置一星期，由于表面受到污染，其接触角逐渐变大，但经汞灯照射，其接触角减小，变化图如图5所示；从图5中可以看出，汞灯照射后，样品3的接触角明显下降，重新恢复到初始状态，说明该薄膜中的锐钛矿相的TiO2在光照情况下具有催化性，使得该减反射膜具有良好的长期自清洁性能。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法，其特征在于，所述减反射膜为单层膜且厚度为110-125nm，由20～25wt％的TiO2和75～80wt％的SiO2组成，所述减反射膜的峰值透过率为99～99.32％，在可见光区间的平均透过率为97.4～97.6％，所述减反射膜由靠近基板的第一膜层和与第一膜层相连接的第二膜层共融制得，该减反射膜在所述第二膜层所在的位置处分布有直径为10～40nm的圆形孔洞；
其制备方法包括如下步骤：
S1、制备SiO2-TiO2混合溶胶并分为两等份，该SiO2-TiO2混合溶胶中TiO2和SiO2的质量比为1:(3～4)且SiO2的质量分数为1.7～2.1wt％，将其中一份SiO2-TiO2混合溶胶与分子量为300～1000的PEG按质量比(13.3～20):1混合，室温下搅拌2～3h，得到PEG质量分数为4.76～6.97wt％的SiO2-TiO2-PEG混合溶胶，另一份SiO2-TiO2混合溶胶留存备用；
S2、减反射膜的制备：使用浸渍提拉法镀膜，先用备用的SiO2-TiO2混合溶胶以50～75mm/min的提拉速度，在清洗后的玻璃基板上镀制第一膜层，然后将玻璃基板置于60～80℃的烘箱中干燥8～15min后取出，用SiO2-TiO2-PEG混合溶胶以50～75mm/min的提拉速度，在干燥后的玻璃基板上镀制第一膜层的一侧上镀制第二膜层，再将双层镀膜的玻璃基板在60～80℃烘箱中干燥8～15min，然后在450～550℃管式炉中退火2～3h，制得PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜。
2.根据权利要求1所述的PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2-TiO2混合溶胶的制备方法如下：
S1、碱性条件催化的SiO2溶胶的制备：称量摩尔比为1:20:5:(0.3～0.7)的正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水，先将正硅酸四乙酯和乙醇总体积45～55％的乙醇混合，得到A溶液，再将去离子水、氨水和剩余部分乙醇混合，得到B溶液，然后将A、B溶液混合在一起，在35～45℃水浴下搅拌6～8h，室温陈化4～6天，制得SiO2溶胶；
S2、TiO2溶胶的制备：称量摩尔比为1:46:4:0.11的钛酸四丁酯、乙醇、去离子水和浓硝酸，先将钛酸四丁酯和乙醇总体积75～85％的乙醇混合，得到C溶液，再将去离子水、浓硝酸和剩余部分乙醇混合，得到D溶液，然后将C、D溶液混合在一起，在室温下搅拌2～3h，陈化4～6天，制得TiO2溶胶；
S3、SiO2-TiO2混合溶胶的制备：
在SiO2溶胶中加入体积是SiO2溶胶体积的1/2～2/3的无水乙醇，然后加入体积与SiO2溶胶体积比1:(125～220)的浓硝酸混匀，制得酸化的SiO2溶胶；
在TiO2溶胶中加入体积是TiO2溶胶体积1～1.2倍的无水乙醇稀释，制得稀释的TiO2溶胶；
将稀释的TiO2溶胶和酸化的SiO2溶胶按照1:(1.12～1.76)的体积比称量，把稀释的TiO2溶胶滴加到酸化的SiO2溶胶中，在室温下搅拌2～3h，制得含有的SiO2的质量分数为1.7～2.1wt％且TiO2和SiO2的质量比为1:(3～4)的SiO2-TiO2混合溶胶；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
3.根据权利要求1或2所述的PEG改性的SiO2-TiO2复合自清洁减反射膜的制备方法，其特征在于，所述PEG为PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或两种及以上的组合。
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