CN1648285A - 采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法 Download PDF

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靳正国
步绍静
刘晓新
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Abstract

本发明公开了一种采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，以无水乙醇和高粘度试剂松油醇为混合溶剂或以高粘度试剂癸醇为溶剂，钛酸丁酯(Ti(OC4H9) 4)为前驱体，加入络合剂NH(C2H5OH) 2，将水和乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中，再加入聚乙二醇(PEG)作模板剂，强力搅拌；再经过溶胶预处理、浸渍－提拉镀膜、煅烧工序，制的纳米晶TiO2多孔薄膜，在增加了薄膜厚度和提高设备效率的同时，也提高了孔结构的规则度及有序度，进而提高了薄膜的比表面积；本发明被广泛应用于光催化、电致变色、化学敏感器件和太阳能电池等领域。

Description

采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法
                               技术领域
本发明关于太阳能电池纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，尤其关于采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法。
                               背景技术
纳米晶TiO2多孔薄膜由于具有大的比表面积和优异的光电化学性能而被广泛应用于光催化、电致变色、化学敏感器件和太阳能电池等领域。
在氧化物薄膜的制备方面，溶胶-凝胶法由于工艺简便，设备要求低，适于大面积制备，特别是化学剂量比容易控制而备受人们青睐。另一方面，由于溶剂相的挥发和有机物的去除会在材料中留下丰富的孔洞，因此溶胶-凝胶法也被认为是制备多孔材料的一种有效方法。近年来，先后有溶胶-凝胶工艺制备纳米晶TiO2多孔薄膜的研究报道。但是，这些薄膜由于厚度太小而达不到实际应用的要求。为得到厚度为1μm的薄膜，沉积工艺需要重复20次以上，从而大大降低了制备效率。日本的Kajihara等人通过在溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来提高溶胶粘度，达到增大薄膜厚度的目的，从含聚乙二醇(PEG)的溶胶中制备了纳米晶TiO2多孔薄膜(美国《材料研究》，16(1)(2001)，58-66.)。实验中将溶剂乙醇平均分为两份，将水和60wt％的硝酸溶解在其中一份乙醇中后迅速将其加入另一份溶解钛酸异丙酯(TIP)并冰冻的乙醇溶液，强力搅拌10min后加入PEG(2000)和PVP(346,000)。所得溶胶放置在40℃的实验箱中搅拌1h，实验箱中的湿度维持在30％RH。采用浸渍-提拉技术将溶胶沉积在玻璃基底上，然后直接将凝胶膜放入500℃电炉热处理10min，得到锐钛矿纳米晶TiO2多孔薄膜。结果表明，PVP的加入大大提高了薄膜厚度及薄膜制备速率，重复沉积5次即可以得到1μm厚的TiO2多孔薄膜。但是薄膜多孔结构的规则度及排列有序度较低，导致薄膜比表面积较小。
目前溶胶-凝胶法制备纳米晶TiO2多孔薄膜存在的主要缺点是：(1)单次成膜厚度较小，为提高膜厚需多次重复沉积工艺，从而降低了制备效率；(2)通过在溶胶中加入高粘度有机物虽然可增大薄膜厚度，但同时也在一定程度上抑制了多孔结构的形成，导致孔结构规则度和有序度降低，薄膜比表面积下降。
                               发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，以无水乙醇和高粘度试剂松油醇为混合溶剂或以高粘度试剂癸醇为溶剂，钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，加入聚乙二醇(PEG)作模板剂，通过控制溶胶-凝胶工艺参数制备的纳米晶TiO2多孔薄膜，在增加薄膜厚度和提高设备效率的同时，提高孔结构的规则度及有序度，进而提高薄膜的比表面积。
本发明纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(A)配制溶胶：在强力搅拌条件下，将化学纯的Ti(OC4H9)4(钛酸丁酯)加入松油醇和无水乙醇的混合溶剂或癸醇溶剂中，为抑制钛酸丁酯的强烈水解，再加入络合剂NH(C2H5OH)2(二乙醇胺)，然后将水和乙醇的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌1-2h，再分别加入0.5～2.0克聚乙二醇(PEG)，继续搅拌2h，得到黄色透明溶胶；
以所述Ti(OC4H9)4为8.51克、NH(C2H5OH)2为2.63克、水和乙醇的混合溶液4.95mL且体积比为1∶10为基础，所述松油醇和无水乙醇的混合溶剂或癸醇溶剂为38.43mL，溶胶中整体松油醇和无水乙醇的体积比为1∶8～8∶1；
(B)溶胶预处理：将溶胶放置于40～70℃的水浴中预处理0.5～2h；
(C)浸渍-提拉镀膜：将基底置于溶胶中，提拉速度为5～6cm/min，湿膜在100℃下干燥10min，再进行下一次镀膜；
(D)将干燥过的凝胶膜放入高温电炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保温1h，自然冷却至室温，制得纳米晶TiO2多孔薄膜。
所述的镀膜次数为1～5次。
所述的基底是玻璃、硅片、导电玻璃。
制得的纳米晶TiO2多孔薄膜厚度为0.66～13μm。
本发明的有益效果是，以无水乙醇和高粘度试剂松油醇为混合溶剂或以高粘度试剂癸醇为溶剂，钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，加入聚乙二醇(PEG)作模板剂，通过控制溶胶-凝胶工艺参数制备的纳米晶TiO2多孔薄膜，在增加了薄膜厚度和提高了设备效率的同时，也提高了孔结构的规则度及有序度，进而提高了薄膜的比表面积。通过在溶胶中引入高粘度溶剂松油醇或癸醇可以有效增大薄膜厚度，提高薄膜制备速率，单次成膜膜厚达到0.66～4.2μm，重复五次沉积工艺可以得到3.0～13.0μm厚的薄膜。薄膜孔径分别为100～650nm，比表面积由现有技术的50～60m2/g分别提高到59.2～76.9m2/g。
                               附图说明
图1是本发明纳米晶TiO2多孔薄膜的孔结构图；
图2是现有技术多孔薄膜的孔结构图。
                             具体实施方式
以松油醇+乙醇作溶剂的实施例：
 钛酸丁酯g  二乙醇胺g  松油醇+乙醇mL   H2O+乙醇mL  PEG(2000)g     溶胶预处理
  水浴温度   时间
 1#   8.51   2.63   34.16+0   0.45+4.5     0.5   40℃   0.5h
 2#   8.51   2.63   30.74+3.19   0.45+4.5     1.0   50℃   1.0h
 3#   8.51   2.63   19.21+14.71   0.45+4.5     1.5   60℃   1.5h
 4#   8.51   2.63   4.27+29.66   0.45+4.5     2.0   70℃   2.0h
以癸醇作溶剂的实施例：
 钛酸丁酯g  二乙醇胺g   癸醇mL  H2O+乙醇mL  PEG(1000)g  PEG(2000)g      溶胶预处理
  水浴温度   时间
5#     8.51     2.63   33.93   0.45+4.5     1.0   60℃   1h
6#     8.51     2.63   33.93   0.45+4.5     2.0   70℃   2h
提拉速度：5.5cm/min
煅烧升温速率：2℃/min
煅烧温度：550℃
所得TiO2多孔薄膜的性能：经高温焙烧后，薄膜表面产生网状的规则多孔结构，孔排列有序度较高，具有较大比表面积；单次镀膜所得薄膜厚度明显提高。薄膜中TiO2呈锐钛矿晶型，晶粒粒径为10～30nm。
以松油醇+乙醇作溶剂所得TiO2多孔薄膜的性能如下：
    孔径(nm)   比表面积(m2/g) 晶型   晶粒尺寸(nm)  单次成膜厚度(μm)  五次成膜厚度(μm)
  1#     150     59.2   锐钛矿     28.5     2.8     9.3
  2#     220     62.4   锐钛矿     27.6     2.1     9.1
  3#     280     66.8   锐钛矿     19.3     1.3     4.5
  4#     350     70.0   锐钛矿     12.4     0.81     3.4
以癸醇作溶剂所得TiO2多孔薄膜的性能如下：
  孔径(nm)   比表面积(m2/g) 晶型   晶粒尺寸(nm)  单次成膜厚度(μm)  五次成膜厚度(μm)
5#     380     74.1   锐钛矿     13.4     2.3     10.7
6#     470     69.7   锐钛矿     30.0     4.2     13.0
本发明纳米晶TiO2多孔薄膜的孔结构的规则度及有序度的提高可由图1和图2中明显看出。
本发明公开和揭示的所有原料组合及方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合及方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和原料等进行改动，或增减某些步骤等，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(A)配制溶胶：在强力搅拌条件下，将Ti(OC4H9)4加入松油醇和无水乙醇的混合溶剂或癸醇溶剂中，再加入络合剂NH(C2H5OH)2，然后将水和乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中，搅拌1-2h，再分别加入0.5～2.0克聚乙二醇PEG，继续搅拌2h，得到黄色透明溶胶；以所述Ti(OC4H9)4为8.51克、NH(C2H5OH)2为2.63克、水和乙醇的混合溶液4.95mL且体积比为1∶10为基础，所述松油醇和无水乙醇的混合溶剂或癸醇溶剂为38.43mL，溶胶中整体松油醇和无水乙醇的体积比为1∶8～8∶1；
(B)溶胶预处理：将溶胶放置于40～70℃的水浴中预处理0.5～2h；
(C)浸渍-提拉镀膜：将基底置于溶胶中，提拉速度为5～6cm/min，湿膜在100℃下干燥10min，再进行下一次镀膜；
(D)将干燥过的凝胶膜放入高温电炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保温1h，自然冷却至室温，制得纳米晶TiO2多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的镀膜次数为1～5次。
3.根据权利要求1所述的采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基底是玻璃、硅片、导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的采用高粘度溶剂制备纳米晶TiO2多孔薄膜的制备方法，其特征在于，制得的纳米晶TiO2多孔薄膜厚度为0.66～13μm。
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