CN100513319C - 周期性二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种周期性二氧化钛纳米线的制备方法，确切说，涉及用模板法制备周期性二氧化钛纳米线的方法，属于纳米材料制备的技术领域。背景技术以金属无机盐和金属氧化物为原料，运用溶剂热法制备出单晶二氧化钛纳米线，该法中所需药品量及溶剂量较多，制备过程中恒温时间也较长，操作不便，制备出的纳米线杂乱无序。本发明的方法以含有周期性的、高度有序的微孔阵列的氧化铝作模板，用溶胶凝胶技术在其高度有序的微孔阵列内制得产品，周期性二氧化钛纳米线，有可有效地控制二氧化钛纳米线的分布，使其具有周期性；可控制二氧化钛纳米线的尺寸；和简单易行，制作成本低，无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种周期性二氧化钛纳米线的制备方法，确切说，涉及用模板法制备周期性二氧化钛纳米线的方法，属于纳米材料制备的技术领域。
背景技术
纳米尺度的二氧化钛具有合适的禁带宽度、较高的催化活性及无毒、稳定性好等优点，在光催化、紫外线屏蔽、光电转换等方面有着广阔的应用前景，倍受人们关注，已成为国际上的一个研究热点。
目前人们对二氧化钛纳米粉体的研究比较多，而对二氧化钛纳米线的研究却相当少，尤其是对周期性二氧化钛纳米线快速检测就更加少。由于二氧化钛纳米微粒细小，微粒的大小分布也比较分散，用一般方法(比如溶胶-凝胶法)制备的二氧化钛粉体，无论是在其应用方面还是对其研究上都存在着极大的限制。中国专利CN1699636，提出以金属无机盐和金属氧化物为原料，运用溶剂热法制备出单晶二氧化钛纳米线。但是该方法中所需药品量及溶剂量较多，准备起来比较复杂，制备过程中恒温时间也较长，因此操作不便，而且制备出的纳米线杂乱无序。
发明内容
为克服现有技术的缺点，提高二氧化钛纳米线的性能，本发明提出一种周期性二氧化钛纳米线的制备方法。
为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案。
用周期性模板法与溶胶凝胶技术相结合：以含有周期性的、高度有序的微孔阵列的氧化铝作模板，用溶胶凝胶技术在其高度有序的微孔阵列内制得产品，周期性二氧化钛纳米线。用该法制得的二氧化钛纳米线呈周期性，排列规整，比表面积巨大，材料的纯度高，密度和特性均匀，确保其比背景技术制得的排列无序的二氧化钛纳米线的产品，具有更加优异的性能。另外，每根二氧化钛纳米线都与氧化铝模板上的一个微孔相对应，可以对单根二氧化钛纳米线进行定位。而且纳米线与纳米线之间都有氧化铝膜隔开，可以避开平均效应的干扰，有利于对单根纳米线的特性进行深入的研究。此外，产品的二氧化钛纳米线的直径和长度与氧化铝纳米模板的微孔阵列密切有关，二氧化钛纳米线的直径与氧化铝纳米模板的微孔的孔径相当，二氧化钛纳米线的长度随氧化铝纳米模板的微孔的孔深不同而变化，因此，调整氧化铝纳米模板的孔径与深度，可以制备不同直径与长度的二氧化钛纳米线。
现详细说明本发明的技术方案。
一种周期性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，具体操作步骤：
第一步取一纯度为99.99％以上的铝片，作基体，用传统的方法对其进行表面清洁处理：将铝片置于有机溶剂中进行超声清洗，清洗后干燥，再置于氮气气氛中，在500℃～620℃下退火5小时，然后在体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光温度为4～10℃，抛光时间为20～40秒，最后用酸溶液或碱溶液清洗铝片表面；
第二步将经第一步处理的铝片置于浓度为0.1～0.5mol/L的磷酸溶液中，在0℃～8℃下，进行第一次阳极氧化，阳极氧化的电压和电流分别选为190伏和1mA～10mA，阳极氧化时间为3～8小时，阳极氧化所用的阴极和阳极分别是铂片和所述的铝片；
第三步将经第二步处理的铝片置于铬酸与磷酸按任何重量比混合的混合溶液中，除去铝片上的氧化膜；
第四步用光栅在经第三步处理过的铝片的表面压制压痕：先把光栅与铝片紧密接触，对光栅施加压力，在铝片的表面形成线状压痕，再把光栅转动60°，与铝片紧密接触，对光栅施加压力，在铝片的表面形成网状压痕，光栅的线密度为每毫米1200线，光栅周期为0.833微米；
第五步对经第四步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步的相同，在铝片的网状压痕处形成含有高度有序的微孔阵列的氧化铝纳米模板；
第六步制备A液和B液
在室温下，制备A液和B液，备用：取10体积和5体积的无水乙醇分别作A液和B液的原料，A液的组成为钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的体积比＝1∶4∶1，B液的组成为无水乙醇和去离子水的体积比＝10∶1；
第七步把B液缓慢滴加入A液，不断搅拌，使之成为均匀溶胶，再用盐酸调节溶胶的pH值至2～4；
第八步把第五步得到的模板在沸腾的无水乙醇中煮8～12分钟，浸入第七步配制的溶胶中15～55分钟，空气中干燥20～28小时，530～590℃下热处理4小时，在多孔铝模板的有序微孔内制得了周期性二氧化钛纳米线。
图1、图2和图3分别示出了第四步述及的光栅、线状压痕和网状压痕。图4示出了第五步述及的含有高度有序的微孔阵列的氧化铝纳米模板。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第三步中，混合溶液由6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合而成。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第七步中，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为每分钟50～160转。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的制备方法可有效地控制二氧化钛纳米线的分布，使其具有周期性，而且还可控制二氧化钛纳米线的尺寸。
2、本发明的制备方法简单易行，制作成本低，无污染。
附图说明
图1：每毫米1200线的光栅的示意图，该光栅的光栅周期为0.833微米。
图2：示出了用光栅第一次压制铝片后在铝片的表面形成的线状压痕。
图3：示出了用光栅第二次压制铝片后在铝片的表面形成的网状压痕。
图4：铝片氧化后最终在其表面形成的周期性氧化铝多孔结构的示意图。
具体实施方式
现结合附图和实施例详细说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照“发明内容”所述方法的操作步骤进行操作。因此，所有的实施例仅罗列每一个操作步骤的关键技术数据。
实施例一
第一步中，铝片的尺寸为20mm*20mm，500℃下退火5小时，抛光温度为4℃，抛光时间为40秒；第二步中，将经第一步处理的铝片置于浓度为0.1mol/L的磷酸溶液中，0℃下，进行第一次阳极氧化，阳极氧化的电流为10mA，阳极氧化时间为3小时；第四步中，光栅是光栅密度和光栅周期分别为每毫米1200线和0.833微米的反射式光栅；第六步中，A液的组成为钛酸四丁酯5mL、无水乙醇20mL和冰醋酸5mL的体积比＝1∶4∶1，B液的组成为无水乙醇10mL和去离子水1mL的体积比＝10∶1；第七步中，调节溶胶的pH值至2；第八步中，把第五步得到的模板在沸腾的无水乙醇中煮8分钟，浸入第七步配制的溶胶中15分钟，空气中干燥20小时，530℃下热处理4小时。
实施例二
第一步中，铝片的尺寸为20mm*20mm，560℃下退火5小时，抛光温度为7℃，抛光时间为30秒；第二步中，将经第一步处理的铝片置于浓度为0.3mol/L的磷酸溶液中，4℃下，进行第一次阳极氧化，阳极氧化的电流为5.5mA，阳极氧化时间为5.5小时；第四步中，光栅是光栅密度和光栅周期分别为每毫米1200线和0.833微米的反射式光栅；第六步中，A液的组成为钛酸四丁酯5mL、无水乙醇20mL和冰醋酸5mL的体积比＝1∶4∶1，B液的组成为无水乙醇10mL和去离子水1mL的体积比＝10∶1；第七步中，调节溶胶的pH值至3：第八步中，把第五步得到的模板在沸腾的无水乙醇中煮10分钟，浸入第七步配制的溶胶中30分钟，空气中干燥24小时，560℃下热处理4小时。
实施例三
第一步中，铝片的尺寸为20mm*20mm，620℃下退火5小时，抛光温度为10℃，抛光时间为20秒；第二步中，将经第一步处理的铝片置于浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，8℃下，进行第一次阳极氧化，阳极氧化的电流为1mA，阳极氧化时间为8小时；第四步中，光栅是光栅密度和光栅周期分别为每毫米1200线和0.833微米的反射式光栅；第六步中，A液的组成为钛酸四丁酯5mL、无水乙醇20mL和冰醋酸5mL的体积比＝1∶4∶1，B液的组成为无水乙醇10mL和去离子水1mL的体积比＝10∶1；第七步中，调节溶胶的pH值至4；第八步中，把第五步得到的模板在沸腾的无水乙醇中煮12分钟，浸入第七步配制的溶胶中55分钟，空气中干燥28小时，590℃下热处理4小时。
Claims (4)
1、一种周期性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，具体操作步骤：
第一步取一纯度为99.99％以上的铝片，作基体，用传统的方法对其进行表面清洁处理：将铝片置于有机溶剂中进行超声清洗，清洗后干燥，再置于氮气气氛中，在500℃～620℃下退火5小时，然后在体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光温度为4～10℃，抛光时间为20～40秒，最后用酸溶液或碱溶液清洗铝片表面；
第二步将经第一步处理的铝片置于浓度为0.1～0.5mol/L的磷酸溶液中，在0℃～8℃下，进行第一次阳极氧化，阳极氧化的电压和电流分别选为190伏和1mA～10mA，阳极氧化时间为3～8小时，阳极氧化所用的阴极和阳极分别是铂片和所述的铝片；
第三步将经第二步处理的铝片置于铬酸与磷酸按任何重量比混合的混合溶液中，除去铝片上的氧化膜；
第四步用光栅在经第三步处理过的铝片的表面压制压痕：先把光栅与铝片紧密接触，对光栅施加压力，在铝片的表面形成线状压痕，再把光栅转动60°，与铝片紧密接触，对光栅施加压力，在铝片的表面形成网状压痕，光栅的线密度为每毫米1200线，光栅周期为0.833微米；
第五步对经第四步处理的铝片进行第二次阳极氧化，条件与第二步的相同，在铝片的网状压痕处形成含有高度有序的微孔阵列的氧化铝纳米模板；
第六步制备A液和B液
在室温下，制备A液和B液，备用：取10体积和5体积的无水乙醇分别作A液和B液的原料，A液的组成为钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的体积比＝1∶4∶1，B液的组成为无水乙醇和去离子水的体积比＝10∶1；
第七步把B液缓慢滴加入A液，不断搅拌，使之成为均匀溶胶，再用盐酸调节溶胶的pH值至2～4；
第八步把第五步得到的模板在沸腾的无水乙醇中煮8～12分钟，浸入第七步配制的溶胶中15～55分钟，空气中干燥20～28小时，530～590℃下热处理4小时，在多孔铝模板的有序微孔内制得了周期性二氧化钛纳米线。
2、根据权利要求1所述的周期性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，第三步中，混合溶液由6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合而成。
3、根据权利要求1所述的周期性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，第七步中，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为每分钟50～160转。
4、根据权利要求1所述的周期性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，第三步中，混合溶液由6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合而成，第七步中，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为每分钟50～160转。
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| 氧化钛纳米线阵列的溶胶凝胶模板合成与表征. 田玉明等.化工学报，第57卷第6期. 2006 |
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