CN105036188B

CN105036188B - 一种二氧化钛纳米线及其制备方法

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Publication number: CN105036188B
Application number: CN201510393996.1A
Authority: CN
Inventors: 陈爱英; 卜钰; 王靖雯; 胡威风; 裘英婕; 王现英; 丘益达
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: CN105036188A

Abstract

本发明提供一种在Ti板上原位生长二氧化钛纳米线的制备方法。本发明以纳米多孔金膜为催化剂，以纳米溶胶粒子为种子，富集在多孔结构表面，在有机物为引导剂，由自底向上法生长一维纳米线。TiO₂晶核优先在种子的位置形成核，在引导剂的引导下，逐渐择优生长。本发明制备工艺技术简单，便于操作，避免如水热法制备时所必经的过滤、干燥再热处理才能得到产物的麻烦，继而避免了在过滤和热处理过程中的团聚问题，改善了二氧化钛纳米线的分散性，进而提高了比表面积及其催化活性。

Description

一种二氧化钛纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛是近年来发展起来的一种新型高性能材料，广泛应用于化工、环境、能源等领域。目前，应用最为广泛的TiO₂多数是以粉末状或薄膜态的形式存在的，但粉末状催化剂分离和回收困难，而薄膜态TiO₂光催化剂的比表面积低。因此，人们希望开发结构可控、比表面积大、高效的TiO₂材料。所以，一维有序TiO₂纳米线阵列具有结构可控、比表面积大、载流子迁移效率高等优异的物理化学性能，在光催化和新能源领域显示出广阔的应用前景。

中国专利CN 101863509A公开了一种纳米线阵列光催化剂及其制备方法，涉及一种采用软化学-水热技术合成金红石相TiO₂纳米线阵列光催化剂的方法。但是这种方法得到的TiO₂纳米线直径较粗，使得其催化活性相对较弱。中国技术发明专利CN 102086045B公开了一种TiO₂光催化净水材料及其制备方法。该材料是以TiO₂一级纳米棒阵列作为基础材料，采用水热法制备而得。这种方法制备工艺较为复杂，且成本较高，需要在一级纳米棒的基础上制得纳米线。中国技术发明专利CN103318956A公开了一种水热法制备二氧化钛纳米线，包括前驱体的制备、水热反应制备二氧化钛纳米线，再经多次离心、洗涤提纯后再高温煅烧，得到一种二氧化钛纳米线。

目前，制备TiO₂纳米线方法存在以下缺点：(1)以上方法得到的TiO₂纳米线直径较粗，比表面积低，从而导致其催化活性相对较弱；(2)两步法或者多道次工艺，先生长纳米线再经分离、纯化、热处理等工艺，制备工艺较为复杂，产率低，耗能量大，且成本较高；(3)存在基底和TiO₂纳米线膜结合力差，易脱落的问题。

发明内容

本发明是为解决上述问题而进行的，通过提供一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，采用原位方法一步生长出具有高长径比的TiO₂纳米线。

本发明采用了如下技术方案：

本发明提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

i)取一定量的纳米溶胶原液，定量加入引导剂，超声分散20min，得到纳米溶胶母液，纳米溶胶母液的固含量为0.2～5％；

ii)将纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，得到纳米粒子负载量为0.4～4.7％的纳米多孔金膜；

iii)用Ti板将涂覆所述纳米溶胶母液的纳米多孔金膜从所述纳米溶胶母液中取出，烘干Ti板，得到负载纳米粒子的纳米粒子-Ti板；

iv)将步骤iii)中的纳米粒子-Ti板置于马弗炉中，在700～1000℃的温度下，退火30min～10h，纳米粒子-Ti板在退火过程反应生成二氧化钛，以纳米粒子-Ti板的纳米粒子为种子，在所述引导剂作用下生长成TiO₂纳米线；

v)待马弗炉冷至室温后，开炉取出附着TiO₂纳米线的Ti板。

本发明提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，还可以具有这样的特征：

其中，步骤i中，纳米溶胶原液为纳米TiO₂溶胶原液和纳米SiO₂溶胶原液中任意一种。

其中，步骤i中，纳米TiO₂溶胶原液中纳米粒子的大小为2nm～10nm。

其中，步骤i中，纳米SiO₂溶胶原液中纳米粒子的大小为200nm～2μm。

其中，步骤i中，引导剂为柠檬酸、尿素、三乙醇胺、聚乙二醇和碳纳米管中的任意一种。

其中，步骤i中，引导剂占纳米溶胶母液的质量百分数为0.1～4.5％。

其中，步骤ii中，将纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面可采用湿法浸渍法和旋转涂膜法中的任意一种方法。

其中，步骤iii中，烘干步骤可采用自然风干和置于干燥箱中加热烘干中的任意一种步骤。

发明作用与效果

本发明提供了一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，本发明以纳米多孔金膜为催化剂，以纳米溶胶粒子为种子，富集在多孔结构表面，在有机物为引导剂，在Ti板上自底向上生长一维纳米线。

依据该制备方法制备的二氧化钛纳米线具有以下有益效果：

a)TiO₂纳米线在基体上原位生长，不需其它工艺；

b)TiO₂纳米线与基体结合牢固，使用寿命长，不需回收，可持续使用；

c)操作简单，提高产率，降低生产过程中的风险及成本；

d)避免了在过滤和热处理过程中的团聚问题，改善了二氧化钛纳米线的分散性，进而提高了比表面积及其催化活性；

e)制备得到的TiO₂纳米线具有大长径比，高比表面积，催化活性高，且结晶度高，无杂质。

附图说明

图1是依照本发明实施例1提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法生成的TiO₂纳米线的扫描电镜图像；

图2是依照本发明实施例1提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法生成的TiO₂纳米线的放大扫描电镜图像；

图3是依照本发明实施例1提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法生成的TiO₂纳米线的TiO₂纳米线的线体的EDX谱；

图4是依照本发明实施例1提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法生成的TiO₂纳米线的种子的EDX谱；

图5是依照本发明实施例1提供的原位生长二氧化钛纳米线的原位生长TiO₂纳米线在光照条件下的稳态极化曲线；

图6是依照本发明实施例4提供的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法生成的TiO₂纳米线的扫描电镜图像；

图7是依照本发明实施例4提供的原位生长二氧化钛纳米线的原位生长TiO₂纳米线在光照条件下的稳态极化曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的原位生长二氧化钛纳米线的制备方法进行进一步说明。

实施例一

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取50ml 5％TiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中TiO₂颗粒大小为10nm，加入聚乙二醇-4000.1g，蒸馏水稀释至100ml，超声分散20分钟，得固含量为2.5％的TiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为0.1％的有机物；

ii)采用湿法浸渍法将步骤i中得到的TiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中TiO₂负载量为4.7％；

iii)用Ti板将涂好纳米溶胶母液的纳米多孔金膜从纳米溶胶母液中取出，自然风干Ti板，得到负载纳米粒子的纳米粒子-Ti板；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中700℃退火30min；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为40nm，长度为4.8微米的TiO₂纳米线。

图1是依照实施例一的制备方法生成的TiO₂纳米线的扫描电镜图像。

如图1所示，Ti板表面生长出大量的TiO₂纳米线，TiO₂纳米线平均直径为40nm，长度为4.8微米。

图2是依照实施例一的制备方法生成的TiO₂纳米线的放大扫描电镜图像。

从图2中可见，每根TiO₂纳米线100都有TiO₂纳米线体1和位于TiO₂纳米线顶部的种子2。

图3是依照实施例一的制备方法生成的TiO₂纳米线的TiO₂纳米线体1的EDX谱。

如图3所示，对图2中TiO₂纳米线体1进行成分测定。图3表明其表面成分只有Ti和O两种元素，故判定图2中TiO₂纳米线体1为TiO₂。

图4是实施例一的制备方法生成的TiO₂纳米线的种子2的EDX谱。

如图4所示，对图2中区域2进行成分测定。图4的成分分析结果表明顶部的种子由Ti和O两种元素组成，故认为种子2为加入的TiO₂纳米颗粒。

原位生长TiO₂纳米线的机理为：将母液中的TiO₂纳米粒子均匀负载在多孔金表面，并以TiO₂纳米粒子作为种子催化剂，在引导剂和纳米多孔金的协同作用下，由底部Ti板提供钛源，自下而上生长出TiO₂纳米线。

图5是依照本发明实施例1提供的在Ti板上原位生长二氧化钛纳米线的原位生长TiO₂纳米线在光照条件下的稳态极化曲线。

采用500W氙灯作为光源，以TiO₂为工作电极，Pt为对电极，甘汞电极为参比电极，于0.2M Na₂B₄O₇,0.14M H₂SO₄,0.3MNa₂SO₄电解液，测试光电化学特性。从图5中可以得到原位生长TiO₂纳米线的电极和经700℃热处理Ti板表面的在光照条件下的稳态极化曲线。从图5中可见，原位生长TiO₂纳米线电极的光生电流高于热处理后Ti表面4倍。

实施例二

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取50ml 0.5％TiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中TiO₂颗粒大小为5nm，加入尿素2g，蒸馏水稀释至100ml，超声分散20分钟，得固含量为2.5％的TiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为2％的有机物；

ii)采用湿法浸渍法将步骤i中得到的TiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中TiO₂负载量为0.4％；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中900℃退火8h；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为40nm，长度为1微米的TiO₂纳米线。

实施例三

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取20ml 1％TiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中TiO₂颗粒大小为2nm，加入柠檬酸4.5g，蒸馏水稀释至100ml，超声分散20分钟，得固含量为0.2％的TiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为4.5％的有机物；

ii)采用旋转涂膜法将步骤i中得到的TiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中TiO₂负载量为2％；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中800℃退火5h；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为30nm，长度为5.6微米的TiO₂纳米线。

实施例四

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取100ml 5％SiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中SiO₂颗粒大小为1μm，加入尿素4g，超声分散20分钟，得固含量为5％的SiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为4％的有机物；

ii)采用湿法浸渍法将步骤i中得到的SiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中SiO₂负载量为4.1％；

iii)用Ti板将涂好纳米溶胶母液的纳米多孔金膜从纳米溶胶母液中取出，将Ti板置于干燥箱中加热烘干，得到负载纳米粒子的纳米粒子-Ti板；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中1000℃退火10h；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为90nm，长度为7微米的TiO₂纳米线。

图6是依照实施例四的制备方法生成的TiO₂纳米线的扫描电镜图像。

如图6所示，Ti板表面生长出大量的TiO₂纳米线，TiO₂纳米线平均直径90nm，长度为7微米。

图7是依照实施例四的制备方法生成的TiO₂纳米线在光照条件下的稳态极化曲线。

采用500W氙灯作为光源，以TiO₂为工作电极，Pt为对电极，甘汞电极为参比电极，于0.2M Na₂B₄O₇,0.14M H₂SO₄,0.3MNa₂SO₄电解液，测试光电化学特性。从图7中可以得到原位生长TiO₂纳米线的电极和经1000℃热处理Ti板表面的在光照条件下的稳态极化曲线。从图7中可见，原位生长TiO₂纳米线电极的光生电流高于热处理后Ti表面3倍。

实施例五

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取100ml 1％SiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中SiO₂颗粒大小为200nm，加入碳纳米管1g，超声分散20分钟，得固含量为1％的SiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为1％的有机物；

ii)采用旋涂法将步骤i中得到的SiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中SiO₂负载量为1％；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中800℃退火1h；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为80nm，长度为2微米的TiO₂纳米线。

实施例六

一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：

i)移取50ml 2％SiO₂纳米溶胶原液，纳米溶胶原液中SiO₂颗粒大小为2μm，加入三乙醇胺0.2g，蒸馏水稀释至100ml，超声分散20分钟，得固含量为1％的SiO₂纳米溶胶母液，其中纳米溶胶母液含质量分数为0.2％的有机物；

ii)采用湿法浸渍法将步骤i中得到的SiO₂纳米溶胶母液涂覆在纳米多孔金膜表面，纳米多孔金膜中SiO₂负载量为2％；

iv)将步骤iii中纳米粒子-Ti板置于马弗炉中900℃退火2h；

v)待炉冷至室温后，开炉取样，即得平均直径为60nm，长度为3微米的TiO₂纳米线。

实施例作用与效果

本发明提供了一种在Ti板上原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，本发明以纳米多孔金膜为催化剂，以纳米溶胶粒子为种子，富集在多孔结构表面，在有机物为引导剂，由自底向上法生长一维纳米线。

依据该制备方法制备的二氧化钛纳米线具有以下有益效果：

a)TiO₂纳米线在基体上原位生长，不需其它工艺；

b)TiO₂纳米线与基体结合牢固，使用寿命长，不需回收，可持续

使用；

c)操作简单，提高产率，降低生产过程中的风险及成本；

以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，以纳米多孔金膜为载体，以纳米溶胶粒子为种子，在Ti板上直接生长二氧化钛纳米线，包括如下步骤：

i)取一定量的纳米溶胶原液，定量加入引导剂，超声分散20min，得到纳米溶胶母液，所述纳米溶胶母液的固含量为0.2～5％；

ii)将所述纳米溶胶母液涂覆在所述纳米多孔金膜表面，得到纳米粒子负载量为0.4～4.7％的纳米多孔金膜；

iv)将所述步骤iii)中的纳米粒子-Ti板置于马弗炉中，在700～1000℃的温度下，退火30min～10h，所述纳米粒子-Ti板在退火过程反应生成二氧化钛，以所述纳米粒子-Ti板的纳米粒子为种子，在所述引导剂作用下生长成所述TiO₂纳米线；

v)待所述马弗炉冷至室温后，开炉取出附着所述TiO₂纳米线的Ti板，

其中，所述引导剂为柠檬酸、尿素、三乙醇胺、聚乙二醇和碳纳米管中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤i)中，所述纳米溶胶原液为纳米TiO₂溶胶原液和纳米SiO₂溶胶原液中任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤i)中，所述纳米TiO₂溶胶原液中纳米粒子的大小为2nm～10nm。

4.根据权利要求2所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤i)中，所述纳米SiO₂溶胶原液中纳米粒子的大小为200nm～2μm。

5.根据权利要求1所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤i)中，所述引导剂占所述纳米溶胶母液的质量百分数为0.1～4.5％。

6.根据权利要求1所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤ii)中，将所述纳米溶胶母液涂覆在所述纳米多孔金膜表面采用湿法浸渍法和旋转涂膜法中的任意一种方法。

7.根据权利要求1所述的一种原位生长二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：

其中，步骤iii)中，所述烘干步骤采用自然风干和置于干燥箱中加热烘干中的任意一种步骤。

8.一种二氧化钛纳米线，其特征在于：

所述二氧化钛纳米线是采用权利要求1～7中的任意一种方法制备得到。