CN108393080B - 一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法。本发明用碳纳米材料、钛酸丁酯、有机分散剂为原料，冰醋酸为缓冲剂，使用简单的油浴回流和热处理方法制备纳米碳/氧化钛多孔微球。该方法经过油浴加热回流实现规模化制备纳米碳/氧化钛多孔结构微球，获得了一种比表面积大、易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的污水处理催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
碳纳米材料具有特殊结构和优异性能，是催化剂的理想载体，能提高纳米催化剂的比表面积，减少纳米催化剂的团聚，降低光生载流子的复合，提高光催化效率，因而被广泛地应在光催化、污水处理和空气净化等领域。然而，碳纳米材料的粒径小，获得的纳米碳催化剂应用于污水处理中仍然难回收，且易对环境形成二次污染。因此，既要保持纳米催化剂拥有良好的催化活性，又能在污水处理中易回收，需要构建一个粒径大、比重大的特殊结构。
目前，解决纳米催化剂在污水处理中回收难的方法主要有：制备成磁性纳米催化剂、多孔微球纳米结构和多孔纳米薄膜，其中多孔纳米微球催化剂拥有高催化活性、大比表面积和活性点多，以及在溶液中易流动等特性，从而表现出诱人的工业应用前景。碳纳米材料能够显著提高纳米催化剂的光催化性能，若将碳纳米材料和氧化钛纳米结构制备成纳米碳/氧化钛多孔微球结构，在保持纳米催化剂大表面积的情况下，还能增大纳米催化剂的比重，促进纳米催化剂的回收，从而将获得光谱响应范围宽、高活性和易回收的新型污水处理材料。但是，目前制备多孔微球的方法存在制备工艺复杂，不易实现产业化规模生产，如水热法需要特殊的装置来实现高温高压，单次实验的产量较低；采用模板法很难保证在去除模板时维持多孔微球的结构，以及形成单分散的多孔微球，因而获得一种简单、易工业化生产纳米碳/氧化钛多孔微球结构的方法是非常有必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题是，目前制备纳米碳/氧化钛多孔微球常需要特殊的装置（如水热法需要反应釜装置提高反应温度和气压），或者是需要牺牲模板剂，制备工艺复杂，成本高等问题，本发明的目的是通过油浴回流方法增加反应气压和反应温度，从而提供一种简单、易工业化制备纳米碳/氧化钛多孔微球结构的方法。
本发明的技术构思是：利用有机分散剂特殊的结构和性能，提高纳米碳材料的分散和表面活性，实现纳米碳材料均匀分散在多孔微球中并形成有效结合，同时在冰醋酸作用下控制氧化钛晶核的形成速度，并依靠有机分散剂的作用形成纳米碳/氧化钛微球前驱体。另外，不使用特殊的装置和模板剂，使用简单的油浴回流-热处理方法实现反应过程温度和气压提高，从而制备出纳米碳/氧化钛多孔微球，以及利用复合纳米碳材料改性氧化钛多孔微球，获得光催化性能优异的太阳光催化材料。
本发明的技术方案是，提供一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.05~0.1 g 碳纳米材料加入30~50 mL去离子水中，超声，获得均匀分散的碳纳米材料溶液；
（2）在步骤（1）获得的碳纳米材料溶液中加入0.5~2 g有机分散剂，超声，获得碳纳米材料/有机分散剂溶液；
（3）在超声条件下，将钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液逐滴加入步骤（2）获得的碳纳米材料/有机分散剂溶液中，然后继续超声30~60 min后获得纳米碳/氧化钛胶体；
所述钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液是将5~10 mL钛酸丁酯逐滴加入到30~50 mL冰醋酸溶液中，搅拌30~60 min后获得；
（4）将步骤（3）获得的纳米碳/氧化钛胶体加热回流6~8 h，待冷却（冷却的温度没有特别要求，比如可以在室温或者高于或低于室温，一般为方便后续操作，以室温为宜）后过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥，获得纳米碳/氧化钛多孔微球前驱体；
（5）在保护气氛下，将步骤（4）获得的纳米碳/氧化钛多孔微球前驱体在400~600℃下热处理，获得纳米碳/氧化钛多孔微球。
优选地，步骤（1）中，所述碳纳米材料为碳纳米管和/或石墨烯。当碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯两种材料时，碳纳米管与石墨烯的质量比为1:4-4:1，优选1:2-2:1。
优选地，步骤（2）中，所述有机分散剂为聚丙烯酸和/或聚乙二醇。
优选地，步骤（1）中，超声的时间为10~20 min；步骤（2）中，超声的时间为20~30min。
优选地，在步骤（1）、步骤（2）和/或步骤（3）的超声过程的同时进行搅拌。
优选地，在步骤（1）、步骤（2）和/或步骤（3）中，在温度为50~80℃的条件下进行超声。
优选地，步骤（4）中，在温度为160~180℃油浴中加热回流。
优选地，步骤（4）中，在60~80℃的干燥箱中烘干。
优选地，步骤（5）中，所述保护气氛为氮气。
优选地，步骤（5）中，热处理的时间为2~3 h。
本发明多孔微球的直径在微米级，具体一般为1-10微米，优选2-4微米。
本发明用碳纳米材料、钛酸丁酯、有机分散剂为原料，冰醋酸为缓冲剂，使用简单的油浴回流和热处理方法，获得了比表面积大、易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的纳米碳/氧化钛多孔微球结构。
本发明的原理是：利用简单的油浴回流-热处理方法，不需要特殊的装置和需要牺牲模板材料获得纳米碳/氧化钛多孔微球。其原理是利用有机分散剂的特殊结构和性能，一方面是分散作用，提高纳米碳材料的分散和表面活性，获得性能更优的纳米碳催化剂载体，另一方面是利用其特殊性能形成多孔微球前驱体。冰乙酸的主要作用是控制钛酸丁酯的水解速度，调节氧化钛前驱体的成核速度；使钛酸丁酯形成亚稳态的前驱物，缓慢释放可溶性含钛物种，促进锐钛矿纳米晶连续形成；在锐钛矿纳米晶的定向聚集过程中起到成孔剂的作用或模板化以形成中间晶体。因此，有机分散剂和冰乙酸有利于纳米碳/氧化钛多孔微球的形成。
本发明最大的特点是：不需要特殊的装置，通过溶胶凝胶-油浴回流-热处理方法合成纳米碳/氧化钛多孔微球催化材料，不需要复杂的设备和模板剂材料，制备工艺简单，成本低且易于大规模化生产。此外，该方法采用组合碳纳米材料改性氧化钛多孔微球，获得性能更加优异的自然太阳光催化材料，所述的纳米碳/氧化钛多孔微球可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。
与现有技术相比，本发明的优势在于：（1）本发明不需要使用特殊的装置和模板剂材料，直接利用油浴回流达到特殊的反应条件，依靠有机分散剂的特殊结构促进纳米微球的形成，然后用热处理方法制备出单分散的纳米碳/氧化钛多孔微球，简化制备工艺和降低实验成本，可实现工业化生产，将为规模化制备其它纳米碳光催化材料提供一条有效的路径；（2）本发明组合多种碳纳米材料，获得拥有协同效应的纳米碳催化剂载体，并用其改性提高氧化钛多孔微球的光催化性能。
附图说明
图1 是实施例1获得的纳米碳/氧化钛多孔微球的氮吸附-脱附曲线图。
图2a和图2b是实施例2获得的纳米碳/氧化钛多孔微球的SEM图像。
图3a和图3b是实施例3获得的纳米碳/氧化钛多孔微球的SEM图像。
图4是实施例4获得的纳米碳/氧化钛多孔微球在自然太阳光下降解有机染料的情况，其中碳纳米管(CNTs)/氧化钛多孔微球样品为实施例1获得的样品，石墨烯(Graphene)/氧化钛多孔微球样品为实施例2获得的样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，具体步骤为：
（1）将0.05 g 碳纳米管加入50 mL去离子水中，并在60℃下搅拌和超声分散15min，获得均匀分散的碳纳米管溶液；
（2）在上述步骤(1)获得的碳纳米管溶液均匀分散溶液中加入1 g聚乙二醇，并在60℃下搅拌和超声分散20 min，获得碳纳米管/聚乙二醇分散溶液；
（3）将5 mL钛酸丁酯逐滴加入到30 mL冰醋酸溶液中，搅拌50 min后获得钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液；
（4）在搅拌和超声情况下，将上述步骤(3)获得的钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液逐滴加入上述步骤(2)获得碳纳米管/聚乙二醇分散溶液中，并在60℃下搅拌和超声50 min后获得碳纳米管/氧化钛胶体（或称胶体混合液）；
（5）将上述步骤(4)获得的碳纳米管/氧化钛胶体转移至圆底烧瓶中，并在180℃下油浴锅中回流6 h，待冷却至室温后过滤和用无水乙醇及去离子水洗涤，将沉淀物放于70℃干燥箱中烘干，最后获得碳纳米管/氧化钛多孔微球前驱体；
（6）在保护气氛下，将上述步骤(5)获得的碳纳米管/氧化钛多孔微球前驱体在550℃下热处理3 h，获得碳纳米管/氧化钛多孔微球。
图1为纳米碳/氧化钛多孔微球的氮吸附-脱附曲线图。从图中可得出，纳米碳/氧化钛多孔微球的N2吸附脱附等温曲线为Ⅳ型，在接近饱和蒸气压范围内均表现出H3型滞后回线，而且均未达到吸附饱和。这表明样品具有狭长的孔洞，并且孔径范围为介孔到大孔尺寸范围 (介孔尺寸范围 2~50 nm，大孔尺寸范围＞50 nm)，且通过计算得出多孔微球的比表面积达到81 m2/g。
实施例2
一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，具体步骤为：
（1）将0.1 g 石墨烯加入30 mL去离子水中，并在70℃下搅拌和超声分散20 min，获得均匀分散的石墨烯溶液；
（2）在上述步骤(1)获得的石墨烯溶液均匀分散溶液中加入0.5 g聚丙烯酸，并在50℃下搅拌和超声分散30min，获得石墨烯/聚丙烯酸分散溶液；
（3）将10 mL钛酸丁酯逐滴加入到50 mL冰醋酸溶液中，搅拌60 min后获得钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液；
（4）在搅拌和超声情况下，将上述步骤(3)获得的钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液逐滴加入上述步骤(2)获得石墨烯/聚丙烯酸分散溶液中，并在60℃下搅拌和超声30 min后获得是石墨烯/氧化钛胶体；
（5）将上述步骤(4)获得的石墨烯/氧化钛胶体转移至圆底烧瓶中，并在170℃下油浴锅中回流8 h，待冷却至室温后过滤和用无水乙醇及去离子水洗涤，将沉淀物放于60℃干燥箱中烘干，最后获得石墨烯/氧化钛多孔微球前驱体；
（6）在保护气氛下，将上述步骤(5)获得的石墨烯/氧化钛多孔微球前驱体在500℃下热处理2 h，获得石墨烯/氧化钛多孔微球。
图2a(放大10万倍)和图2b(放大1万倍)为获得的纳米碳/氧化钛多孔微球的SEM图像。从图中可看出，获得的多孔微球是纳米片组成的花状纳米微球，纳米微球的直径大约为2 μm左右。
实施例3
一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，具体步骤为：
（1）将0.08 g 碳纳米管和0.02 g石墨烯加入30 mL去离子水中，并在70℃下搅拌和超声分散20 min，获得均匀分散的纳米碳材料混合溶液；
（2）在上述步骤(1)获得的纳米碳材料混合溶液均匀分散溶液中加入1.5 g聚丙烯酸，并在60℃下搅拌和超声分散20 min，获得纳米碳材料/聚丙烯酸分散溶液；
（3）将5 mL钛酸丁酯逐滴加入到50 mL冰醋酸溶液中，搅拌50 min后获得钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液；
（4）在搅拌和超声情况下，将上述步骤(3)获得的纳米碳材料/有机分散剂混合溶液逐滴加入上述步骤(2)获得纳米碳材料/聚丙烯酸溶液中，并在80℃下搅拌和超声40 min后获得纳米碳材料/氧化钛胶体；
（5）将上述步骤(4)获得的纳米碳材料/氧化钛胶体转移至圆底烧瓶中，并在180℃下油浴锅中回流6 h，待冷却至室温后过滤和用无水乙醇及去离子水洗涤，将沉淀物放于70℃干燥箱中烘干，最后获得纳米碳材料/氧化钛多孔微球前驱体；
（6）在保护气氛下，将上述步骤(5)获得的纳米碳材料/氧化钛多孔微球前驱体在500 ℃下热处理3 h，获得纳米碳材料/氧化钛多孔微球。
图3a(放大5万倍)和图3b(放大1.3万倍)为获得的纳米碳/氧化钛多孔微球的SEM图像。从中可观察到，获得样品是由树枝状的纳米颗粒组成的花状纳米微球组成，纳米微球的直径为3~4 μm。
实施例4
一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，具体步骤为：
（1）将0.02 g 碳纳米管和0.08g石墨烯加入40 mL去离子水中，并在80℃下搅拌和超声分散30 min，获得均匀分散的碳纳米混合材料溶液；
（2）在上述步骤(1)获得的碳纳米混合材料溶液均匀分散溶液中加入2.0 g聚丙烯酸，并在65℃下搅拌和超声分散30 min，获得碳纳米混合材料/聚丙烯酸分散溶液；
（3）将4.8 mL钛酸丁酯逐滴加入到30 mL冰醋酸溶液中，搅拌40 min后获得钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液；
（4）在搅拌和超声情况下，将上述步骤(3)获得的碳纳米混合材料/有机分散剂混合溶液逐滴加入上述步骤(2)获得纳米碳混合材料/聚丙烯酸溶液中，并在75℃下搅拌和超声30 min后获得纳米碳混合材料/氧化钛胶体；
（5）将上述步骤(4)获得的纳米碳混合材料/氧化钛胶体转移至圆底烧瓶中，并在175℃下油浴锅中回流6 h，待冷却至室温后过滤和用无水乙醇及去离子水洗涤，将沉淀物放于80℃干燥箱中烘干，最后获得纳米碳材料/氧化钛多孔微球前驱体；
（6）在保护气氛下，将上述步骤(5)获得的纳米碳材料/氧化钛多孔微球前驱体在550 ℃下热处理2.5 h，获得纳米碳材料/氧化钛多孔微球。
图4为获得的纳米碳/氧化钛多孔微球样品在自然太阳光下光催化降解有机染料的情况。有机染料罗丹明溶液的浓度为1×10-5 mol/L，0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟以后表示开灯后的降解情况。C为溶液中有机染料的浓度，C0为溶液中有机染料的初始浓度。Light off是指在无光条件下，而Light on是指在打开灯条件下。从图4中可看到，获得的纳米碳/氧化钛多孔微球均具有很好的光催化活性，在太阳光下120 min均能降解溶液中80%的有机染料。另外，碳纳米管/石墨烯/氧化钛多孔微球样品的降解率大于石墨烯/氧化钛多孔微球和碳纳米管/氧化钛多孔微球，120 min内能降解溶液中全部的有机染料。
Claims (6)
1.一种纳米碳/氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.05~0.1 g 碳纳米材料加入30~50 mL去离子水中，超声，获得均匀分散的碳纳米材料溶液；
其中，所述碳纳米材料为碳纳米管和/或石墨烯；
（2）在步骤（1）获得的碳纳米材料溶液中加入0.5~2 g有机分散剂，超声，获得碳纳米材料/有机分散剂溶液；
其中，所述有机分散剂为聚丙烯酸和/或聚乙二醇；
（3）在超声条件下，将钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液逐滴加入步骤（2）获得的碳纳米材料/有机分散剂溶液中，然后继续超声30~60 min后获得纳米碳/氧化钛胶体；
所述钛酸丁酯/冰醋酸混合溶液是将5~10 mL钛酸丁酯逐滴加入到30~50 mL冰醋酸溶液中，搅拌30~60 min后获得；
（4）将步骤（3）获得的纳米碳/氧化钛胶体在温度为160~180℃油浴中加热回流6~8 h，待冷却后过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥，获得纳米碳/氧化钛多孔微球前驱体；
（5）在保护气氛下，将步骤（4）获得的纳米碳/氧化钛多孔微球前驱体在400~550 ℃下热处理2~3 h，获得花状纳米碳/氧化钛多孔微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超声的时间为10~20 min；步骤（2）中，超声的时间为20~30 min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）、步骤（2）和/或步骤（3）的超声过程的同时进行搅拌。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）、步骤（2）和/或步骤（3）中，在温度为50~80℃的条件下进行超声。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在60~80℃的干燥箱中烘干。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述保护气氛为氮气。
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