KR20160080281A - 금속산화물 나노입자가 분산된 광추출층 제조방법과 이의 방법으로 이루어진 광추출층을 포함하는 유기발광다이오드 소자 - Google Patents

금속산화물 나노입자가 분산된 광추출층 제조방법과 이의 방법으로 이루어진 광추출층을 포함하는 유기발광다이오드 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광추출층 제조방법으로서 a) 금속산화물 나노 입자, 고분자 수지 재료 및 표면처리제를 포함하되, 금속산화물 나노 입자가 20wt% 내지 98wt% 인 금속산화물 나노 입자 분산액을 기판 위에 코팅하여 광추출층을 도포하는 단계 및 b) 기판 위에 도포된 광추출층을 경화하는 단계를 포함하는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법과 이의 방법으로 이루어진 광추출층을 포함하는 유기발광다이오드 소자에 관한 것이다.

Description

금속산화물 나노입자가 분산된 광추출층 제조방법과 이의 방법으로 이루어진 광추출층을 포함하는 유기발광다이오드 소자{Manufacturing method of metal oxide nanoparticle scattering film, organic light emitting diodes having the same}
본 발명의 기술적 사상은 OLED 디스플레이의 소자의 효율을 향상시킬 수 있는 광추출층 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속산화물 나노입자가 분산된 광추출층 제조방법과 이의 방법으로 이루어진 광추출층을 포함하는 유기발광다이오드 소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이(플렉서블 디스플레이, 투명 디스플레이)로 발전하기위해 현재 상용화되고 있는 TFT-LCD(Liquid Crystal Display)와 OLED(Organic Light Emitting Diode)가 있다. TFT-LCD는 빛을 내기위해 Back light unit이 필요하므로 차세대 디스플레이로 가기 위해서 반드시 해결해야 한다. OLED는 자체발광으로 Backlight unit이 필요 없지만 소자수명이 짧고 대면적화에 대한 기술 진전이 필요하다. 하지만 여러 기관에서 OLED 개발에 힘써온 결과 대면적의 OLED TV가 출시되고 최근에는 곡면으로 이루어진 TV가 출시되었다. 아직 가격 경쟁면에서는 TFT-LCD 비해 수십 배가 비싸지만 선명한 화질과 시야각이 넓고 응답속도가 빠른 면을 자랑한다. 대면적화 기술을 이끌어 내면서 점차적으로 1세대 TFT-LCD 기술에서 2세대 OLED 기술로 부상하고 있다. 휴대폰 시장에서는 LCD를 대체한 OLED를 적용한 제품의 점유율이 높아지고 있고 향후 TV시장에서도 점유율을 높일 것으로 예상한다. OLED는 디스플레이 분야 밖에서도 많은 관심을 보이고 있다. 최근 OLED를 응용한 조명 분야가 새롭게 부상되고 있다. 기존의 광원보다 2배이상 효율이 높고 친환경적이고 전력 소모가 줄어들 어 차세대 조명으로 각광받고 있다.
OLED는 유기물과 전극이 적층되어서 완성된다. 각기 다른 굴절율 값을 가지고 있는 물질로 적층하기 때문에 빛이 외부로 나올 때 상당한 손실이 발생된다. 입사한 빛의 약 20% 정도만 빛이 나오고 나머지는 손실되기 때문에 80%의 빛을 끌어내기 위해 많은 연구를 진행하고 있다. 빛의 효율을 최대한 이끌어 내기위한 기술로 광추출층 기술이 도입되고 있다. 이 기술은 유리 기판방향으로 빛을 방출하는 배면발광과 반대방향으로 빛을 방출하는 전면 발광 모두에 적용이 가능하며 30% 내지 40% 정도 빛의 효율을 향상 시킬 수 있다. 광추출층 기술은 유리 기판 내에 갇힌 빛을 외부로 추출하는 외부 광추출 기술과 유기물층의 갇힌 빛을 외부로 추출하는 내부 광추출 기술로 분류된다.
외부 추출 기술은 유리 기판 뒷면에 마이크로 렌즈 어레이, 외부광 산란층, silica microsphere 등이 있고 내부 추출 기술은 유리 기판 앞면에 마이크로 캐비티 효과, 광결정, 내부광 산란층, 나노 요철 구조 삽입 등이 있으나, 광효율 향상이 우수한 동시에 비용이 저렴하고 간단한 공정을 통해 외부에 적용이 가능한 광추출층 제조 방법이 요구된다.
1. 한국공개특허번호 제10-2014-0115507호 2. 한국공개특허번호 제10-2012-0118306호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 빛의 산란 특성이 우수한 광추출층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 빛의 산란 특성이 우수한 광추출층을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 빛의 산란 특성이 우수한 광추출층을 포함하는 광효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 광추출층의 제조 방법은, a) 금속산화물 나노 입자, 고분자 수지 재료 및 표면처리제를 포함하되, 상기 금속산화물 나노 입자가 20wt% 내지 98wt% 인 금속산화물 나노 입자 분산액을 기판 위에 코팅하여 광추출층을 도포하는 단계 및 b) 상기 기판 위에 도포된 광추출층을 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속산화물 나노 입자 분산액에 대하여 상기 고분자 수지는 1~60wt% 포함하고, 상기 표면처리제는 1~20wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 표면처리제는 실란계, 티탄산염계 및 크롬계 화합물 중에 하나일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속산화물 나노 입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화규소(SiO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 산화세륨(Ce2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 수지 재료는 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 연성기판 또는 경성기판일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ployethylene Terephthalate, PET), 폴리 카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리 이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), COC(Cyclic olefin Copolymer) 및 Acryl 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 경성기판은 유리 기판 또는 사파이어 기판 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 b) 단계는 열 경화 또는 UV 경화의 방법으로 경화할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열 경화 공정은 50~80℃에서 열처리하여 경화할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속산화물 나노 입자의 크기는 5nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 광추출층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 광추출층은, 상술한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속산화물 나노 입자 분산액이 10nm 내지 5㎛ 크기의 집합체를 형성하여 표면 거칠기를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 광추출층은 표면 거칠기(Rq)가 50nm 내지 1000nm 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기 발광 다이오드는 기판, 상기 기판상에 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극상에 형성된 하나 이상의 발광층 및 상기 하나 이상의 발광층 상에 형성된 반사 전극을 포함하고, 상기 기판의 하부면에 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 연성기판 또는 경성기판일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ployethylene Terephthalate, PET), 폴리 카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리 이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), COC(Cyclic olefin Copolymer), SUS(Steel Use Stainless) 및 Acryl 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 경성기판은 유리 기판 또는 사파이어 기판 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 광추출층은 우수한 빛의 산란 특성을 가지고, 종래 기술에 비하여 높은 광효율을 가지는 유기 발광 다이오드를 제공할 수 있다.
상기 광추출층은 금속산화물 나노 입자 분산액이 집합체를 형성하여 추가의 공정 없이 표면 거칠기를 가질 수 있다.
상기 광추출층은 상대적으로 저온에서 열처리하여 형성이 가능하므로 플렉시블한 장치에 코팅이 가능하다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제작 과정을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 AFM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 평균 두께를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 Haze와 Transmittance를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조 방법을 이용하여 제조한 OLED를 도시하는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 cd/A Enhancement(%)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bottom-emitting OLEDs electro luminescence spectrum을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층을 적용한 소자와 Reference 소자의 I-V 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층을 적용한 소자와 Reference 소자의 cd/A efficiencies를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도 71wt% 시야각 측정을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자의 크기가 10nm인 경우, 50nm인 경우의 Outcoupling enhancement factor를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 광추출층의 제조 방법(S100)은, a) 광추출층을 도포하는 단계(S110) 및 b) 광추출층을 열처리 하는 단계(S120)를 포함한다.
a) 광추출층을 도포하는 단계는 금속산화물 나노 입자, 고분자 수지 재료 및 표면처리제를 포함하되, 상기 금속산화물 나노 입자의 농도가 20wt% 내지 98wt% 인 금속산화물 나노 입자 분산액을 기판 위에 코팅하여 광추출층을 도포하는 단계이다.
상기 금속산화물 나노 입자 분산액에 대하여 상기 고분자 수지는 1~60wt% 포함하고, 상기 표면처리제는 1~20wt%를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 나노 입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화규소(SiO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 산화세륨(Ce2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 금속산화물 나노 입자는 고굴절율을 가지는 재료일 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 나노 입자는 5nm 내지 500nm의 크기를 가지며, 더욱 바람직하게 5nm 내지 15nm일 수 있다.
금속산화물 나노 입자의 크기가 5nm 내지 15nm인 경우, 유기 발광 소자 기판면과의 계면에서 고굴절율을 가지는 금속산화물 나노 입자의 접촉 면적을 최대화하여 기판 내부에 트랩되어 있는 빛을 외부로 추출하는데 효과적이다. 실험 결과, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층에서 Nano particle concentration이 70wt% 이상의 범위에서 금속산화물 나노 입자의 크기가 10nm인 경우, 50nm인 경우보다 Outcoupling enhancement factor가 2배 이상 증가하였다.
상기 고분자 수지 재료는 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 수지 재료는 상기 금속산화물 나노 입자의 균일한 필름 형성을 위한 역할을 함과 동시에 유리 기판의 굴절율(1.5)과 비슷하거나 높은 재료들로 광추출층이 우수한 빛의 산란 특성을 갖도록 한다.
상기 표면처리제는 실란계, 티탄산염계 및 크롬계 화합물 중에 하나일 수 있고, 상기 금속산화물 나노 입자의 표면 물성 개선용 첨가제로 사용될 수 있다. 유기 용매에 혼합되어 초음파 공정을 통하여 상기 금속산화물 나노 입자의 분산 및 반응을 촉진시킨다.
특히, 상기 고분자 수지 재료는 폴리스타이렌(PS), 상기 표면처리제는 옥타데실트리메톡시실란(OTMS: Octadecyltrimethoxysilane)일 수 있다.
상기 금속산화물 나노 입자가 유기 용매와 혼합된 금속산화물 나노 용액 및 상기 고분자 수지 재료가 유기 용매와 혼합된 고분자 매트릭스 용액은 상기 광추출층을 도포하는 단계 이전에 혼합되어 금속 나노 입자의 집합체 형상을 유도하고 10nm 내지 5㎛ 크기를 가지도록 공정을 진행한다. 이를 통하여 본 발명에 따른 광추출층은 형성된 금속 나노 입자의 집합체로 인하여 추가의 공정 없이 표면 거칠기를 가질 수 있다. 상기 표면 거칠기(Rq)가 50nm 내지 1000nm 일 수 있다. 표면 거칠기는 Root mean square 값으로 AFM 이미지에서 확인한다.
상기 금속산화물 나노입자 집합체 크기가 10nm 미만이면 집합체의 크기가 필름층 두께 보다 작아 필름층 내로 집합체가 필름 내부로 함몰되어 불규칙한 표면을 형성하기 어렵고, 금속산화물 나노입자 집합체의 크기가 5㎛를 초과하면 너무 조대한 집합체가 형성되어 광투과율이 나빠지는 동시에 광추출층으로부터 탈리되어 제조된 필름층에 대하여 불량이 발생할 수 있다.
따라서 상기 광추출층은 큰 크기의 금속 나노 입자의 집합체를 포함하여 광추출층과 공기의 계면에서 높은 표면 거칠기를 가지는 계면을 형성하므로, 전반사에 의하여 빛이 다시 반사되어 되들어가는 손실이 줄어들어 외부로 보다 많은 빛을 방출 할 수가 있다.
특히, 광추출층의 나노 입자 농도가 높을수록 광학적인 측면에서 Haze와 확산 투과도가 증가되지만 상대적으로 전체 투과도가 떨어져 광추출층 내에서도 흡수와 반사가 발생해 농도가 높을수록 전류 효율이 점차 감소하는 것으로 확인된다. 또한 나노 입자 농도가 증가할수록 광추출층의 두께가 증가되면서 후방 산란도 발생하는 것으로 나타난다. 결과적으로 상기 금속산화물 나노 입자의 농도가 20wt% 내지 98wt% 범위 내인 금속산화물 나노 입자 분산액의 광추출층이 광추출층의 반사나 흡수가 극히 적고 적절한 두께를 가진 가장 최적화된 조건이다. 이와 같이 금속산화물 나노입자의 농도와 반사와 흡수를 고려할 때, 광추출층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 적절한 것으로 인정된다.
또한 상기 광추출층을 도포하는 단계는 200~400rpm 에서 10~30초간 1차 스핀 코팅한 후에 400~600rpm 에서 10~30초간 2차 스핀 코팅할 수 있다.
b) 광추출층을 열처리 하는 단계는 상기 기판 위에 도포된 광추출층을 경화하는 단계이다. 상기 광추출층을 경화하는 단계는 열 경화 또는 UV 경화의 방법으로 경화할 수 있으며, 열 경화 공정은 50~80℃에서 0.5~3시간동안 열처리하여 경화할 수 있다. 상대적으로 저온에서 열처리하여 형성이 가능하므로 유연 기판 등의 플렉시블한 장치에 코팅이 가능한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 기판, 상기 기판상에 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극상에 형성된 하나 이상의 발광층 및 상기 하나 이상의 발광층 상에 형성된 반사 전극을 포함하고, 상기 기판의 하부면에 상기 금속산화물 나노 입자가 분산된 광추출층이 형성될 수 있다.
상기 기판은 연성기판 또는 경성기판일 수 있다. 상기 연성기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ployethylene Terephthalate, PET), 폴리 카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리 이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), COC(Cyclic olefin Copolymer) 및 Acryl 중 어느 하나로 선택될 수 있고, 상기 경성기판은 유리 기판 또는 사파이어 기판 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 광추출층은 우수한 빛의 산란 특성을 가지고, 종래 기술에 비하여 높은 광효율을 가지는 유기 발광 다이오드를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 광추출층은 금속산화물 나노 입자의 분포를 최적화하여 액정디스플레이의 도광판 및 기타 광학 장비의 광확산층 제조용으로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광추출층, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 유기 발광 다이오드는 기존 방식의 광추출층에 비하여 뛰어난 효율 향상 값을 가지면서도 상대적으로 저온 공정으로 유연 기판에 적용할 수 있으며, 쉬운 공정으로 적은 비용으로 광추출층을 제작하여 산업에 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조방법(S100)을 이용한 실험예를 설명하기로 한다.
1. 금속산화물 나노입자 분산액의 재료 설계
유리 기판의 굴절율 1.5와 공기의 굴절율 1.0으로 빛이 외부로 방출될 때 매질의 종류가 다르기 때문에 경계면에서 반사와 굴절로 빛의 진행 방향이 바뀌게 되어 손실이 발생한다. 이를 기반으로 외부에 광추출층을 추가적으로 도입하여 유리 기판 내에 도파로 모드 혹은 전반사에 고립되거나 반사하는 빛을 산란 효과를 이용하여 외부로 보다 많은 빛을 추출할 수 있다. 효율적인 산란 효과를 나타내기 위해 기판 보다 굴절율이 높은 물질을 선택할 수 있다. 광추출층에 쓰이는 두 물질인 나노 입자 Al2O3(n= 1.76)와 Polymer matrix는 Polystyrene(n=1.6)로 높은 굴절율 값을 가진다.
두 개의 높은 굴절율 값을 가진 물질을 적절한 농도로 혼합하여 광추출층을 만들면 빛이 외부로 나올 때 광추출층에 분포하고 있는 나노 입자와 충돌하여 산란 효과가 나타나 빛의 밝기가 증가하고 광효율 측면에서도 향상될 수 있다.
나노 입자의 재료는 굴절율(n=1.76), 평균직경이 10nm 및 50nm를 갖는 Alumina oxide(Al2O3)를 사용하였으며 2-Butanone(Methyl Ethyl Ketone)을 Solvent로 사용한다. Polymer matrix 재료는 굴절율(n=1.6)으로 Polystyrene(fibers) [CH2CH(C6H5)]를 사용하였으며 Solvent는 나노 입자와 동일한 2-Butanone(Methyl Ethyl Ketone)를 사용한다.
2. 광추출층 제작
2-1. 기판
Scattering film의 특성을 분석하기 위해 기판은 일반적으로 사용되는 두께 1mm 내지 2mm 의 Slide glass를 선택한다. 광추출층의 균일한 분포를 띄게 하기 위해 glass를 2.5cm * 2.5cm 로 다이아몬드 커터를 이용해 절단한다.
기판 표면의 불순물을 제거하기위해 아세톤(Acetone), DIW(Deionize Water) 순서로 초음파 세척기를 이용하여 각 15분간 기판 세척을 한다. 세척 후 150℃ Oven에서 30분간 건조한다.
2-2. 광추출층
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제작 과정을 도시하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, 간단한 용액 공정을 통해 광추출층을 제조한다. 나노 입자 Alumina oxide(Al2O3)와 2-Butanone(Methyl Ethyl Ketone)이 잘 혼합될 수 있도록 실란(Silane)을 소량으로 첨가하고 초음파를 통해 혼합한다.
Polymer matrix는 Polystyrene이 Solvent 2-Butanone(Methyl ethyl ketone)에 융합되도록 1시간 동안 80℃에서 열처리 통해 Polymer matrix 농도별 0.5wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%, 10wt% 샘플을 제작한다. 이렇게 제작된 2종류의 용액을 15분간 초음파 처리를 통해 혼합하고 세척된 유리 기판 위에 spin-coating 으로 도포한다. spin-coating 속도는 2단계로 나눠서 코팅한다. 첫 번째 단계는 300rpm으로 천천히 회전시키고 두 번째 단계에서 500rpm으로 속도를 높여 빠르게 코팅한다. 유리 기판 위에 코팅된 광추출층은 90℃에서 1시간 동안 열처리 과정을 통해 완성되었다.
3. 광추출층의 광학 현미경 표면 특성 분석
나노 입자와 Polymer matrix 간의 적절한 조합으로 광추출층이 형성되었는지 알아 보기위해 기본적으로 광학 현미경을 통해 분석한다.
Polymer matrix 농도별로 제조된 용액과 나노 입자와 실란이 첨가된 용액을 서로 혼합하여 광추출층을 제조한다. Polymer matrix의 농도가 높을수록 광추출층 표면이 불균일한 특성을 나타내기 때문에 가장 낮은 농도인 0.5wt%의 농도를 선택하고 나노 입자 용액을 섞어 나노 입자 농도별로 54wt%, 71wt%, 85wt%, 94wt%, 97wt%를 제조한다. 나노 입자의 농도가 높을수록 제조된 용액의 색깔이 진해지고 유리 기판에 코팅시켰을 때 점점 불투명하게 변하는 특성을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 광학 현미경 이미지이다. 나노 입자 농도 54wt%에서 나노 입자 부피가 22vol%로 Polymer matrix의 부피 78vol% 보다 매우 낮기 때문에 필름 표면 곳곳에 나노 입자가 없는 부분을 발견 했다.
나노 입자의 농도 71wt%에서 표면 상태를 보면 Polymer matrix 부피가 62vol%로 나노 입자의 농도 54wt% 보다 감소해 불균일한 나노 입자 집합체가 표면 전체에 형성된 결과를 보여준다.
결과적으로 나노 입자의 농도가 증가할수록 필름 표면 전체에 불균일한 나노 입자의 형태를 갖는 광추출층을 얻을 수 있다.
4. 광추출층의 원자력현미경(AFM) 표면 특성 분석
AFM(Atomic Force Microscope)은 직사각형 캔틸레버(Cantilever)에 탐침(Tip)이 달려 있어 다양한 시료를 분석할 때 많이 쓰인다. 탐침(Tip) 끝에는 아주 미세한 원자(Atom)으로 구성되어 있어 시료 표면에 탐침이 접근하면 다양한 힘을 이용하여 변형되는 캔틸레버의 휨을 파악하는 방식으로 측정된다.
측정 방법으로는 접촉 모드(Contact Mode)와 비접촉 모드(Noncontact Mode), Tapping mode가 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층을 Tapping mode로 측정한 이미지이다. 도 4a)는 나노 입자 농도 54wt%이고, 도 4b)는 나노 입자 농도 94wt%인 경우로서, 나노 입자의 농도가 85wt%에서 Rq(Root mean square)는 67.5nm 이고 나노 입자 농도 94wt%에서 Rq(Root mean square)는 112nm 결과로 나노 입자의 농도가 높을수록 높은 표면 거칠기를 가지는 계면을 형성한다.
결과적으로 나노 입자의 농도가 높을수록 평균 나노 입자 크기도 커지고 표면에 분포되는 나노 입자도 증가함을 확인한다.
5. 광추출층의 Alphastep 표면 특성 분석
샘플 표면위의 단차가 있는 박막의 두께를 측정하는 방법으로 탐침이 샘플 표면을 긁고(Scan)지나감으로써 표면 단자의 변화로 발생하는 압력을 감지하여 두께를 측정하는 alpha step 장비를 이용한다.
광추출층의 두께는 매우 중요하다. 광추출층의 두께가 너무 두꺼우면 OLED 발광층에서 빛이 나올 때 후방 산란(Back Scattering)으로 흡수나 반사가 증가하여 오히려 광효율이 떨어진다. 따라서 나노 입자 농도별 광추출층의 두께를 측정한다. 표 1은 나노 입자 농도별 박막 두께를 측정한 결과이다.
Figure pat00001
Contact Force를 제일 낮은 5mg로 맞추고 가로 500μm, 세로 5μm 사이즈로 조절한다. 조건을 맞추고 나노 입자 농도별 광추출층의 두께를 총 3회 측정한다. 나노 입자 농도 54wt%의 평균 두께는 0.674μm 로 가장 낮았고 97wt%의 평균 두께는 7.631μm로 가장 높았다. 54wt%에서 71wt%로 두께가 약 3배 증가했고 71wt%에서 85wt%는 약 1.3배 85wt%에서 94wt%는 약 1.27배 증가한다. 94wt%에서 97wt%는 약2배가 넘게 증가 되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 평균 두께를 나타낸 그래프이다. 육안으로 광추출층이 형성된 표면을 살펴봐도 나노 입자의 농도가 높을수록 광추출층이 점점 불투명해져 두께가 증가함을 확인할 수 있었다. 나노 입자 농도가 가장 낮은 54wt%에서 나노 입자 부피의 비중이 낮기 때문에 두께가 낮게 측정되었고 농도가 점점 증가할수록 나노 입자 부피의 비중이 증가해 두께가 증가한다. 결과적으로 나노 입자의 농도가 높아질수록 광추출층의 두께가 증가하는 것을 알 수 있었다.
6. 광추출층의 광학적 특성 분석
일정한 굴절율과 균일한 매질에서 직진하는 빛이 장애물에 부딪혀 굴절된 현상을 산란(scattering)이라 하며 모든 입자에 의한 광산란의 효과로 시각적으로 탁혼현상이 나타난다. 즉 용액의 흐림 정도를 나타내고 매우 혼탁할 경우 빛의 통과를 방해한다. 이런 현상을 이용하여 제작된 광추출층의 투과도를 분석하는 데 매우 유용하다.
헤이즈 미터는 램프에서 나온빛이 sample을 투과하여 적분구(Integrating Sphere) 내로 입사한다. 이때 빛은 sample을 통과하여 확산 투과율(Diffused Transmittance)과 평행 투과율(Parallel Transmittance)로 분리되고 모든 광들은 적분구 내에서 반사하여 수광 소자(Photo detector)에 모이게 된다.
Haze의 산출된 식은 다음과 같다.
Haze(%)= Diffuse Transmittance / Total Transmittance ㅧ 100
다음의 표 2는 나노 입자 농도에 따른 광학적 특성 분석 결과이다.
Figure pat00002
광추출층의 광학적 특성을 확인하기 위해 Haze meter(WhiteLight, NDH-5000)장비를 이용하여 전체 투과도, 평행 투과도, 확산 투과도, 탁도를 측정한다.
모든 광추출층의 전체 투과도는 70% 이상으로 빛을 통과하여 흡수나 반사에 의한 손실이 낮은 특성을 확인할 수 있었다. Reference는 순수한 Polymer matrix로 코팅으로 구성된 필름이다. 전체 투과도는 91.4%로 매우 투명하며 평행 투과도가 90.7%로 이 필름을 통과한 빛은 확산이 일어나지 않고 오로지 직진으로만 빛이 통과한다.
Polymer matrix의 물질인 폴리스틸렌(Polystyrene)의 굴절율은 1.46이고 유리 기판의 굴절율 1.5와 비슷한 수치를 갖게 되므로 빛은 반사나 흡수에 의한 손실이 없고 모든 빛이 통과할 수 있었다.
나노 입자 농도 54wt%의 전체 투과도는 89.2%로 높은 수치를 보여 준다. Reference와 비교해서 나노 입자의 첨가로 필름 표면이 뿌옇게 변했지만 전체 투과도가 Reference와 유사함을 보여준다. 다른 점은 높은 굴절율을 갖는 나노 입자의 첨가로 평행 투과도 41.6%, 확산 투과도 47.5%로 빛이 필름을 통과할 때 직진보다는 확산되어 나가는 빛의 양이 증가함을 알 수 있다. 나노 입자 농도 71wt%에서는 전체 투과도 88.5%, 평행 투과도 28.7%, 확산 투과도 59.8%로 보여준다. 나노 입자 농도 85wt%에서는 전체 투과도 87.2%에서 확산 투과도가 67.3%를 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 Haze와 Transmittance를 나타낸 그래프이다. 나노 입자의 농도가 높을수록 전체 투과도와 평행 투과도는 줄어 들고 확산 투과도와 헤이즈는 증가한다. 결과적으로 빛이 광추출층을 통과할 때 직진으로 나가는 빛은 줄어들고 산란 효과로 인해 확산되어 나가는 빛의 양은 늘어났다.
7. 유기 발광 다이오드 제작
7-1. 기판
ITO가 코팅된 유리 기판을 사용하였다. ITO는 Indium Tin Oxide의 약자로 산화인듐에 산화주석을 약 5 내지 10wt% 혼합한 것을 말한다. 전도도(Conductivity)가 높고 가시광선영역에서 높은 투과성을 보이고 다른 투명 전극 재료에 비해 전극 패턴 가공성이 우수해 OLED 소자의 anode층으로 많이 사용된다. Sputtering 공정을 통해 유리 기판에 증착된 다음 포토 리소그래픽(Photo lithograph)공정을 거쳐 패터닝된 구조를 만들었다.
포토 리소그래픽 공정으로 패터닝된 ITO 기판은 세척 과정이 중요하다. 우선 아세톤(Acetone)으로 15분간 초음파 처리하고 깨끗한 아세톤으로 씻겨 내고 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 다시 씻겨냈다. 다음 단계로 200℃ 온도에서 이소프로필 알코올을 끓여 15분간 담가두고 150℃ oven에서 15분 동안 건조하였다.
7-2. 유기 재료 및 전극
정공주입층(HIL: Hole Injection Layer) 재료는 MoO3(Molybdenum Oxide)를 사용하였고 정공전달층(HTL: Hole Transporting Layer)은 NPB(N,N'-bis(1-naphthy1)-N,N'-diphenyl-1,1'-bipheny1-4,4'-diamine)를 사용한다. 발광층(EML: Emissive Layer)과 전자 전달층(ETL: Electron Transporting Layer)으로 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)를 사용했고 전자 주입층(EIL Electron Injection Layer)는 LiF(Lithium Fluoride)를 사용한다. cathode층은 Pellet 형식의 aluminum을 증착하여 사용한다.
7-3. 유기 발광 다이오드 소자 제작
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조 방법을 이용하여 제조한 OLED를 도시하는 개략도이다. Sputtering 공정과 photo lithograph 공정을 통해 패턴닝된 ITO anode 전극을 형성하고 열증착(Thermal Evaporation) 방법을 이용하여 MoO3 / NPB / Alq3 / LiF / Al / 광추출층 구조의 유기발광 다이오드구조를 제작하였다.
챔버의 진공 상태는 10-6 내지 10-7를 유지한 상태로 증착을 수행한다.
MoO3는 0.5Å/s 으로 두께 2nm, NPB는 2Å/s으로 90nm, Alq3는 2 Å/s, 60nm, LiF는 0.5Å/s으로 1.2nm, Aluminum는 4 Å/s으로 100nm 두께로 증착한다. 증착이 끝나면 챔버를 통해 glove box로 소자를 옮긴 후 봉지 기술을 이용하여 마무리한다.
만들어진 소자 뒷면에 나노 입자와 Polymer matrix간의 적절한 조합으로 얻어진 용액을 spin-coating 2단계를 거쳐 도포하고 oven에 1시간 동안 열처리를 한다. 열처리 후 30분 동안 cleaning room에서 보관한다.
8. 유기 발광 다이오드 특성 분석
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층의 제조 방법을 이용하여 형성한 유기 발광 다이오드의 특성에 대하여 검토하기로 한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도에 따른 cd/A Enhancement(%)를 나타낸 그래프이다. 나노 입자 농도별로 광추출층을 만들어 Bottom - emitting OLED 소자에 적용하여 cd/A Enhancement(%)를 확인하였다. 도 8과 같이, 나노 입자 농도별로 광추출층을 적용한 OLED 소자의 전류 효율이 감소하지 않고 모두 증가한다. 이 결과는 강한 산란 효과를 가지는 광추출층 적용으로 빛의 효율이 증가함을 나타낸다. 나노 입자 97wt%가 전류 효율에서 가장 낮은 약 15% 향상을 보였다. 반면에 가장 높게 향상을 보인 광추출층 농도는 나노 입자 71wt%에서 약 40% 향상 되었다. 나노 입자 농도가 높을수록 광학적인 측면에서 Haze와 확산 투과도가 증가되지만 상대적으로 전체 투과도가 떨어져 광추출층 내에서도 흡수와 반사가 발생해 농도가 높을수록 전류 효율이 점차 감소하는 것으로 확인한다. 또한 나노 입자 농도가 증가할수록 광추출층의 두께가 증가되면서 후방 산란도 발생하는 것으로 나타난다. 결과적으로 광추출층의 반사나 흡수가 극히 적고 적절한 두께를 가진 나노 입자 71wt% 광추출층이 가장 최적화된 조건이다. 이와 같이 금속산화물 나노 입자의 농도가 20wt% 미만일 경우에는 헤이즈가 높아 광효율이 너무 낮으며, 나노입자의 농도가 98wt%를 초과하면 광추출층의 두께가 너무 두꺼워져 전체 투과도가 떨어져서 광효율이 20% 이하로 낮아지게 된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Bottom - emitting OLEDs electro luminescence spectrum을 나타낸 그래프이다. 광추출층의 평행 투과도보다 확산 투과도가 높기 때문에 전계 발광(Electro luminescence) spectrum을 측정하기 위해 적분구(Integrating sphere)를 사용한다. 적분구 내부에 반사율이 높은 물질로 백색 코팅되어 내부의 휘도가 어느 각도에서든지 일정하고 산란되는 빛을 모두 포획하여 측정하게 된다. Current density 20mA/㎠에서 EL Intensity를 측정한다.
본 발명에 따른 광추출층은 가시광선 영역에서 매우 평탄한 투과도를 갖기 때문에 Reference 소자와 비교하여 왜곡되지 않는 spectrum 결과가 나왔다.
도 9와 같이, Reference OLED 소자와 비교하여 나노 입자 농도 71wt%에서 EL Intensity가 40%이 상향상 됐다. 외부에서 OLED 소자에 전류를 흘러 전공과 전자가 결합하여 빛이 나올 때 외부의 강한 산란 효과로 인해 빛이 확산되어 방출해 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층을 적용한 소자와 Reference 소자의 I-V 특성 곡선을 나타낸 그래프이다. OLED의 Bottom형 소자에 광추출층을 적용한 것과 적용하지 않은 소자의 전압에 따른 전류와 Luminance를 나타내는 I-V 곡선이다.
광추출층을 적용한 것과 Reference OLED 소자의 Current Density를 살펴보면 I-V 곡선이 변하지 않고 동일한 곡선을 보여주고 3.5V에서 Turn-on 된다.
휘도(Luminance)는 빛의 밝기로 10V에서 Reference OLED 소자는 8240.82cd/㎡이고 광추출층을 적용한 소자에서는 11619.5cd/㎡으로 약40%증가한다. ITO와 glass 기판 사이에 고립되어 도파로 모드가 발생했지만 산란 효과를 통해 빛이 방출하는 양이 증가한다. OLED 소자에 광추출층 적용은 오직 광학적인 향상에 비롯되어 I-V 곡선 변화가 생기지 않았다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 광추출층을 적용한 소자와 Reference 소자의 cd/A efficiencies를 나타낸 그래프이다. Reference OLED 소자에서 Current Density가 70.85mA/㎠에서 Efficiency가 4.52cd/A로 측정되었고 광추출층을 적용한 OLED 소자에서는 Current Density가 70.85mA/㎠에서 Current Efficiency가 6.37cd/A로 약 40% 광효율이 증가한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자 농도 71wt% 시야각 측정을 나타낸 그래프이다. 광추출층을 적용한 OLED 소자의 El intensity가 왜곡 없이 모두 상승한다. 가장 낮은 향상을 보인 나노 입자의 농도 97wt%에서 15%이고 가장 높은 향상을 보인 나노입자의 농도는 71wt%에서 40%이다.
산란 효과로 인해 사방으로 확산되는 모든 OLED 소자의 intensity를 측정하기 위해 적분구를 사용하여 향상된 결과를 얻었지만 보는 각도에 따라 빛의 밝기가 달라지면 디스플레이에 적용하는데 어려움이 따른다. 이에 따라 광추출층을 적용한 OLED 소자의 시야각에 따른 El spectrum을 측정한다. 0ㅀ에서 90ㅀ까지 시야각을 측정한 결과, 도 13에서 검은 색선으로 표시한 람버시안 곡선과 빨간색 점으로 표시한 나노 입자의 농도 71wt%의 El spectrum이 거의 람버시안 형태를 나타남을 확인할 수 있었다. 광추출층 표면에 무작위로 분포하고 있는 나노 입자로 인해 비교적 균일한 람버시안 형태를 이루고 있지만 빛이 확산되어 나가기 때문에 정면에서 바라본 밝기는 람버시안 곡선과 일치하지만 산란 효과로 인해 옆으로 빛이 많이 퍼져나가 15ㅀ에서 60ㅀ까지 람버시안 곡선에 조금 벗어난 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자의 크기가 10nm인 경우, 50nm인 경우의 Outcoupling enhancement factor를 나타낸 그래프이다. 금속산화물 나노 입자는 5nm 내지 500nm의 크기를 가지며, 더욱 바람직하게 5 내지 15nm일 수 있다. 금속산화물 나노 입자의 크기가 5 내지 15nm인 경우, 유기 발광 소자 기판면과의 계면에서 고굴절율을 가지는 금속산화물 나노 입자의 접촉 면적을 최대화하여 기판 내부에 트랩되어 있는 빛을 외부로 추출하는데 효과적이다. 실험 결과, 도 13과 같이, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층에서 Nano particle concentration이 70wt% 이상의 범위에서 금속산화물 나노 입자의 크기가 10nm인 경우, 50nm인 경우보다 Outcoupling enhancement factor가 2배 이상 증가하였다.
위에서 살펴본 바와 같이, 금속산화물 나노입자를 포함하는 광추출층의 제조 방법을 이용하여 형성한 유기 발광 다이오드의 개발 가능성을 확인할 수 있었으며, 유기 발광 다이오드에서 도파로 모드 혹은 전반사에 의한 손실로 외부로 추출되는 광효율이 낮게 되는 것에 대하여 외부 광추출층 기술을 적용함으로 광효율을 높일 수 있었다. 이외에도 본 발명의 광추출층은 금속산화물 나노 입자 분산액이 집합체를 형성하여 추가의 공정 없이 표면 거칠기를 가질 수 있다. 또한 낮은 온도에서 제작이 가능하므로 유연 기판(Flexible Substrate)에서 구현이 가능한 장점이 있다.
이와 같은 광추출층을 형성한 OLED 기본 소자를 제작하기 위해 챔버 진공 상태는 10-6 내지 10-7를 유지하고 MoO3 / NPB / Alq3 / LiF / Al 순으로 증착하고 소자의 수명 상태 증가를 위해 봉지기술을 이용한다. 만들어진 기본 OLED 소자 뒷면에 나노 입자 농별로 제작한 용액을 유리 기판 뒷면에 코팅하였다.
광추출층을 적용한 OLED와 기본 OLED 소자를 비교하기 위해 PR-650장비와 적분구를 이용하여 전기적 특성을 측정하였다. Reference OLED 소자의 경우 70.85mA/㎠에서 4.52cd/A로 나노 입자 농도 71wt% 광추출층을 적용한 OLED 소자는 70.83mA/㎠에서 6.37cd/A로 약 40% 광효율이 증가하였다. 결과적으로 상기 금속산화물 나노 입자의 농도가 50wt% 내지 90wt% 범위 내인 금속산화물 나노 입자 분산액의 광추출층이 광추출층의 반사나 흡수가 극히 적고 적절한 두께를 가진 가장 최적화된 조건으로 나타났다. 결과적으로 OLED 소자의 유기 발광층에서 나오는 빛이 도파로 모드로 인해 기판에 고립됐지만 광추출층을 적용하므로 광효율이 증가한다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. a) 금속산화물 나노 입자, 고분자 수지 재료 및 표면처리제를 포함하되, 상기 금속산화물 나노 입자가 20wt% 내지 98wt% 인 금속산화물 나노 입자 분산액을 기판 위에 코팅하여 광추출층을 도포하는 단계; 및
    b) 상기 기판 위에 도포된 광추출층을 경화하는 단계를 포함하는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자 분산액에 대하여 상기 고분자 수지는 1~60wt% 포함하고, 상기 표면처리제는 1~20wt% 포함하는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면처리제는 실란계, 티탄산염계 및 크롬계 화합물 중에 하나인 것에 특징이 있는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화규소(SiO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 산화세륨(Ce2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 재료는 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 연성기판 또는 경성기판인 것에 특징이 있는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 연성기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ployethylene Terephthalate, PET), 폴리 카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리 이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), COC(Cyclic olefin Copolymer) 및 Acryl 중 어느 하나로 선택되는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 경성기판은 유리기판 또는 사파이어 기판 중 어느 하나로 선택되는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 열 경화 또는 UV 경화의 방법으로 경화하는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열 경화 공정은 50~80℃에서 열처리하여 경화하는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자의 크기는 5nm 내지 500nm인, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광추출층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛인, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성한, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광추출층은 상기 금속산화물 나노 입자 분산액이 10 nm 내지 5 ㎛ 크기의 집합체를 형성하여 표면 거칠기를 가지는, 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 광추출층은 표면 거칠기(Rq)가 50 nm 내지 1000 nm 인 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층.
  16. 기판;
    상기 기판상에 형성된 투명 전극;
    상기 투명 전극상에 형성된 하나 이상의 발광층; 및
    상기 하나 이상의 발광층 상에 형성된 반사 전극; 을 포함하고,
    상기 기판의 하부면에 제 13 항의 금속산화물 나노 입자를 포함하는 광추출층이 형성된, 유기 발광 다이오드.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 기판은 연성기판 또는 경성기판인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 연성기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ployethylene Terephthalate, PET), 폴리 카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리 이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), COC(Cyclic olefin Copolymer), SUS(Steel Use Stainless) 및 Acryl 중 어느 하나로 선택되는, 유기 발광 다이오드.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 경성기판은 유리기판 또는 사파이어 기판 중 어느 하나로 선택되는, 유기 발광 다이오드.
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