TWI635636B - 具光提取層之有機發光二極體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於光提取基板,其包含具有第一表面及第二表面之玻璃基板。在該等表面中之至少一者上形成光提取層。該光提取層係納入奈米粒子之塗層,例如含矽塗層。

Description

具光提取層之有機發光二極體 關於政府支持之聲明
本發明係根據美國能源部授予的第DE-EE-0003209號合同在政府支持下進行。美國政府對本發明可具有某些權利。
本發明概言之係關於有機發光二極體、太陽能或光伏打(PV)電池、採光窗,且更具體而言關於具有增加的光散射以改良光利用之基板。
有機發光二極體(OLED)係具有納入有機化合物之發射電致發光層之發光器件。有機化合物因應電流而發光。通常,有機半導體材料之發射層位於兩個電極(陽極與陰極)之間。當電流在陽極與陰極之間通過時,有機材料發光。OLED用於多種應用中,例如電視螢幕、電腦監測器、行動電話、PDA、手錶、照明及各種其他電子器件。
OLED提供多個優於習用無機器件(例如液晶顯示器)之優點。例如,OLED可在不需要背光的情況下發揮功能。在低環境光(例如暗室)中,OLED螢幕可達成高於習用液晶顯示器之對比率。OLED通常亦比液晶顯示器及其他照明器件更薄、更亮且更具撓性。OLED通常亦比許多其他習用照明器件需要更少能量來操作。
然而,使用OLED器件之一缺點在於,其通常發射少於基於固態之無機點光源的光/單位面積。在典型OLED照明器件中,較大百分比之有機材料所發射之光因光學波導效應而捕獲於器件內部,其中來自有機發射層之光自有機發射層/導電層(陽極)之界面、導電層(陽極)/基板之界面及外表面/空氣界面反射回。僅相對較小百分比之有機材料所發射之光避開光學波導效應且由器件發射。因此,有利的是,提供自OLED器件提取多於可使用習用方法提取之光的器件及/或方法。
光伏打太陽能電池原則上係發光二極體之對應體。在此處,半導體裝置吸收光能(光子)且將該能量轉換成電。與OLED類似,光伏打器件之效率相對較低。例如,在模組層級下,通常僅至多20%之入射光轉換成電能。在一類光伏打器件(由薄膜PV電池組成之彼等)中,此效率可低的多,此端視半導體材料及接面設計而定。一種增加光伏打器件效率之方式係增加在光伏打半導體接面附近吸收之太陽光之分數。因此,本發明亦發現在太陽能電池領域中之用途。
光提取基板包括具有第一表面及第二表面之基板。第一表面可為內表面且第二表面可為外表面。基板可為玻璃基板或聚合物基板。光提取基板進一步包括位於至少一個表面之至少一部分上方之光提取層。在較佳實施例中,光提取層係在第一表面(例如內表面)上方形成。光提取層包括將奈米粒子納入塗層中之塗層。塗層可自使奈米粒子攜載於或納入塗層材料中之可固化塗層材料形成。塗層材料可係能夠使奈米粒子納入其中(例如能夠使奈米粒子溶解、懸浮或分散於塗層材料中)之任何材料。適宜塗層材料之實例包含聚合物材料、聚合物有機材料及其混合物;熱固化材料、熱塑性材料及其混合物;含矽塗層材料,例如含有機矽之塗層材料;矽烷、矽氧烷及/或其水解產物;有機矽烷;矽基經取代之材料;及源自任何該等前述材料之聚合 物。該等聚合物之實例包含聚矽烷、聚有機矽烷、聚有機矽氧烷、聚有機矽氮烷及聚有機矽氧氮化合物。一種具體塗層材料係異氰酸叁[3(三甲氧基矽基)丙基]酯。
用於製備具有第一表面及第二表面之光提取基板之方法包括在至少一個表面(例如第一表面)之至少一部分上方形成光提取層。光提取層係藉由將奈米粒子添加至塗層材料中且然後將含有奈米粒子之塗層材料施加至表面上以形成奈米粒子分散或懸浮於塗層中之塗層。塗層材料可藉由任何習用方法來施加,例如藉由旋塗、浸塗、刷塗或噴霧來施加。在較佳實施例中,塗層係經旋塗。
發光器件包括具有第一表面及第二表面之基板,例如玻璃基板。藉由例如旋轉沈積將光提取層沈積在第一表面及/或第二表面之至少一部分上方。光提取層包括使奈米粒子納入塗層中之塗層。電極(例如陽極)位於光提取層之至少一部分上方。光發射層位於陽極之至少一部分上方。另一電極(例如陰極)位於光發射層之至少一部分上方。
用於製備光提取基板之方法包括混合含有奈米粒子之組合物與可固化塗層材料以形成塗層組合物;將塗層組合物旋塗至玻璃基板之表面上;及加熱經塗覆玻璃基板以使塗層組合物固化以在玻璃基板表面上形成使奈米粒子分散於其中之光提取層。可使用以下其他步驟來製備發光器件:在光提取層之至少一部分上方提供陽極;在陽極之至少一部分上方提供光發射層;及在光發射層之至少一部分上方提供陰極。
10‧‧‧有機發光二極體器件
12‧‧‧陰極
14‧‧‧發射層
18‧‧‧陽極
20‧‧‧基板
24‧‧‧第一表面
26‧‧‧第二表面
30‧‧‧光提取層
32‧‧‧奈米粒子
圖1係納入本發明基板之OLED器件之側面剖視圖(未按比例);且圖2係二氧化鈦奈米粒子濃度對實例之經塗覆玻璃樣品1-4之混濁度的圖。
如本文所使用,空間或方向術語(例如「左」、「右」、「內部」、「外部」、「上方」、「下方」及諸如此類)係指如圖式中所示之本發明。然而,應理解,本發明可設想多種替代性定向,且因此該等術語不應視為限制。此外,如本文所使用,用於本說明書及申請專利範圍中之表示尺寸、物理特徵、處理參數、成份量、反應條件及諸如此類之所有數值在所有情況下皆應理解為經術語「約」修飾。因此,除非指明相反之情形,否則下列說明書及申請專利範圍中所述之數值可視本發明尋求獲得之期望特性而變化。最低限度,且並非企圖將相等教義之應用限於申請專利範圍之範疇,各數值應至少根據所報告有效數位的數值且藉由使用普通捨入技術來解釋。此外,本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中所包含之開始及結束範圍值以及任何及所有子範圍。例如,所述範圍「1至10」應視為包含介於(且包含)最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍;即,以最小值1或較大值開始且以最大值10或較小值結束之所有子範圍,例如,1至3.3、4.7至7.5、5.5至10及諸如此類。此外,本文中所提及之所有文件(例如(但不限於)已頒佈之專利及專利申請案)應視為其全文皆「以引用方式併入本文中」。除非另有說明,否則任何提及之量係以「重量%」表示。術語「膜」係指具有期望或所選組成之塗層之區域。「層」包括一或多個「膜」。「塗層」或「塗層堆疊」包括一或多個「層」。「可固化」意指組合物能夠聚合或交聯。
為以下論述之目的,將參考習用OLED器件來論述本發明。然而,應理解,本發明並不限用於OLED器件,可實施於其他領域,例如(但不限於)光伏打薄膜太陽能電池。對於其他應用(例如薄膜太陽能電池),可能必須修飾本申請案下文所述之玻璃架構。
納入本發明特徵之OLED器件10展示於圖1中。OLED器件10包含 電極(例如陰極12)、發射層14及另一電極(例如陽極18)。然而,與習用OLED器件不同,OLED器件10包含納入本發明特徵之基板20。
熟習此項技術者將充分理解習用OLED器件之結構及操作,且因此未進行詳細闡述。陰極12可係任何習用OLED陰極。適宜陰極之實例包含金屬,例如(但不限於)鋇及鈣。陰極通常具有低功函數。
發射層14可係如業內已知之任何習用有機電致發光層。該等材料之實例包含(但不限於)諸如有機金屬螯合物(例如,Alq3)等小分子、螢光及磷光染料以及共軛樹枝狀聚合物。適宜材料之實例包含三苯胺、二萘嵌苯、紅螢烯及喹吖啶酮。另一選擇為,亦已知電致發光聚合物材料。該等導電聚合物之實例包含聚(對苯乙炔)及聚茀。亦可使用磷光材料。該等材料之實例包含諸如聚(n-乙烯基咔唑)等聚合物,其中添加有機金屬錯合物(例如銥錯合物)作為摻雜物。
陽極18可為透明導電材料,例如金屬氧化物材料,例如(但不限於)銦錫氧化物(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)。陽極18通常具有高功函數。
與習用OLED器件不同,OLED器件10攜載於納入本發明特徵之基板20上。基板20係具有第一表面24及第二表面26之透明基板。在所圖解說明之實例中,第一表面24為內表面(即面向OLED內部之表面),且第二表面為外表面(即面向OLED外部之表面)。適用於基板20之材料之實例包含(但不限於)玻璃,例如習用鈉鈣矽酸鹽玻璃,例如浮製玻璃及聚合物材料。基板20在550奈米(nm)之參考波長及3.2mm之參考厚度下具有高可見光透射率。「高可見光透射率」意指在550nm下在3.2mm之參考厚度下之可見光透射率大於或等於85%,例如大於或等於87%,例如大於或等於90%,例如大於或等於91%,例如大於或等於92%,例如大於或等於93%,例如大於或等於95%。例如,在3.2mm參考厚度及550nm波長下,可見光透射率可介於以下範圍 內:85%至100%,例如87%至100%,例如90%至100%,例如91%至100%,例如92%至100%,例如93%至100%,例如94%至100%,例如95%至100%,例如96%至100%。可用於本發明實踐之玻璃之非限制性實例包含(但不限於)Starphire®、Solarphire®、Solarphire® PV及CLEARTM玻璃,其皆可自Pittsburgh,Pennsylvania之PPG Industries公司購得。另一選擇為,基板20可為聚合物基板,例如丙烯酸基板。
基板20可具有任何期望厚度,例如介於0.5mm至10mm、例如1mm至10mm、例如1mm至4mm、例如2mm至3.2mm範圍內。
在本發明實踐中,基板20納入或使至少一個納入奈米粒子32之光提取層30位於其上。添加光提取層30會減少上述波導效應以使較少光自各個界面反射回,且使較少光捕獲於器件內部。此允許器件發射更多光。提取層30係藉由將奈米粒子添加至塗層材料中且然後將塗層材料施加至至少一個玻璃表面(例如如圖1中所展示之第一表面24)上來形成。另一選擇為,可將提取層30施加在第二表面26上方。或,可將提取層30施加在第一表面24及第二表面26二者上方。在較佳實施例中,提取層30位於第一表面30上。人們認為,將光提取層30置於內表面(即更靠近發射層14)而非外表面上會增加器件之總光提取。
塗層材料可係能夠使奈米粒子納入其中且能夠形成塗層之任何材料。例如,奈米粒子可溶解、分散或懸浮於塗層材料中。塗層可自使奈米粒子納入塗層材料中之可固化塗層材料形成。適宜塗層材料之實例包含聚合物材料、聚合物有機材料及其混合物;熱固化材料、熱塑性材料及其混合物;含矽塗層材料,例如含有機矽之塗層材料;矽烷、矽氧烷及/或其水解產物;有機矽烷;矽基經取代之材料;及源自任何該等前述材料之聚合物。該等聚合物之實例包含聚矽烷、聚有機矽烷、聚有機矽氧烷、聚有機矽氮烷及聚有機矽氧氮化合物。一種具體塗層材料係異氰酸叁[3(三甲氧基矽基)丙基]酯。適宜塗層材料之 實例包含可自PPG Industries公司購得之Hi-Gard®塗層。
塗層材料較佳形成塗層(提取層30)具有折射率介於發射層14之折射率與基板20之折射率之間,以幫助減少由毗鄰層間之邊界引起之干擾影響。例如,玻璃基板通常具有約1.5、例如介於1.54至1.56範圍內之折射率。習用有機發射層通常具有介於1.55至1.8、例如1.6至1.8、例如約1.7範圍內之折射率。因此,在此實例中,光提取層30應具有介於1.5與1.7間之折射率。Hi-Gard® 1600(可自PPG Industries公司購得)具有約1.6、例如約1.58之折射率。
適宜奈米粒子之實例包含(但不限於)氧化物奈米粒子。適宜奈米粒子包含氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、二氧化矽、發煙二氧化矽及氧化鋯。
奈米粒子可以介於以下範圍內納入塗層材料中:0.1重量%至50重量%,例如0.1重量%至40重量%,例如0.1重量%至30重量%,例如0.1重量%至20重量%,例如0.1重量%至10重量%,例如0.1重量%至8重量%,例如0.1重量%至6重量%,例如0.1重量%至5重量%,例如0.1至2重量%,例如0.1至1重量%,例如0.1至0.5重量%,例如0.1至0.4重量%,例如0.1至0.3重量%,例如0.2重量%至10重量%,例如0.2重量%至5重量%,例如0.2重量%至1重量%,例如0.2重量%至0.8重量%,例如0.2重量%至0.4重量%。
光提取層30可具有平均表面粗糙度(Ra)(即在距玻璃基板20最遠之內表面上)介於以下範圍內:5nm至50nm,例如5nm至40nm,例如5nm至30nm,例如5nm至20nm,例如小於20nm,例如小於15nm;或於50nm至500nm範圍內。光提取層30可具有介於以下範圍內之厚度:10nm至5,000nm,例如50nm至4,000nm,例如100nm至3,000nm,例如500nm至3,000nm,例如1,000nm至3,000nm,例如2,000nm至3,000nm。
光提取層30可提供基板20介於以下範圍內之混濁度:1%至 100%,例如1%至90%,例如1%至80%,例如1%至60%,例如1%至50%,例如10%至80%,例如10%至60%,例如10%至40%,如藉由可自BYK-Gardner購得之習用Haze-Gard Plus濁度計所測量。
現將特別參考圖1來闡述OLED器件10之操作。
在操作期間,施加電壓跨過陽極18及陰極12。電子流自陰極12流至陽極18穿過發射層14。此電流使發射層14發光。與無基板20之OLED器件相比,本發明之基板20提供增加的光提取。由發射層14發射之呈光波形式之電磁輻射穿過陽極18進入基板20中。該等光波遇到含有奈米粒子32之光提取層30且變得更加散射,使光波更隨機穿過基板20。由光提取層30引起之光散射增加OLED器件10之總光提取。
用於製備具有光提取層30之基板20之方法的實例如下。將奈米粒子或含有奈米粒子之組合物添加至塗層材料中。奈米粒子及塗層材料可如上文所闡述。作為一般規則,塗層材料中之奈米粒子濃度越高,由所得塗層產生之混濁度越高。然而,不應將奈米粒子添加至使器件之透射率變得對於其既定目的過低之量。例如,通常在550nm之波長及3.2mm之厚度下,提取層30不應使經塗覆基板20(即具有提取層30之基板20)之透射率降低至小於90%,例如小於88%,例如小於87%,例如小於85%,例如小於80%,例如小於75%,例如小於70%,例如小於65%,例如小於60%,例如小於50%。通常,奈米粒子可以基於塗層材料之總重量介於以下範圍內之量來添加:0.1重量%至10重量%,例如0.1重量%至5重量%,例如0.1重量%至2重量%,例如0.1重量%至1重量%,例如0.1重量%至0.5重量%,例如0.1重量%至0.4重量%,例如0.1重量%至0.3重量%。將塗層組合物(塗層材料加奈米粒子)施加至基板20表面中之一或多者上。此可藉由任何習用方法來進行,但在一較佳實施例中,將塗層組合物旋塗至基板20上。然後例如藉由加熱、乾燥或UV固化來固化所施加之塗層組合物,以形成奈米粒子 分散於塗層中之塗層(提取層30)。
可使用以下其他步驟來製備發光器件:在光提取層之至少一部分上方提供陽極;在陽極之至少一部分上方提供光發射層;及在光發射層之至少一部分上方提供陰極。
實例
在以下實例中,基板係可自PPG Industries Ohio公司購得之具有2毫米厚度(mm)之Solarphire®玻璃。混濁度值係百分比值且係使用可自BYK-Gardner USA購得之Haze-Gard Plus濁度計來量測。根據標準CIELAB色彩系統來報告色坐標。塗層材料(組份A)係Hi-Gard® 1600(可自PPG Industries公司購得),且組份B係二氧化鈦奈米粒子之10%水溶液(可自Aldrich Chemical公司購得)。
如下表1混合組份A及B以形成含有奈米粒子之塗層組合物1-4。表1中之值係以基於組合物總重量之重量%來表示。由於組份B係奈米粒子之10重量%溶液,故具有5重量%之組份B之塗層(奈米粒子加水溶液)將具有0.5重量%之奈米粒子。
將塗層組合物1-4以1100RPM之塗覆速度經11秒旋塗至玻璃基板上。將經塗覆玻璃樣品加熱至120℃並保持3小時,且然後冷卻至室溫。冷卻後,經塗覆玻璃基板具有表2中所展示之色彩及混濁度值。
圖2展示混濁度變化對奈米粒子含量(組份B之量)。如圖可見,將本發明光提取層添加至玻璃基板中會增加基板之混濁度(光散射)。
熟習此項技術者將容易地瞭解,可在不背離上述描述中所揭示之概念下對本發明作出修改。因此,本文詳細闡述之具體實施例僅出於說明之目的且不限於本發明之範疇,本發明之範疇係隨附申請專利範圍所給予之全寬度及其任何及所有等效內容。

Claims (16)

  1. 一種光提取基板,其包括:具有第一表面及第二表面之玻璃基板;在該第一或該第二表面之至少一部分上方之光提取層,該光提取層包括包含奈米粒子之聚合物塗層,該塗層係自可固化塗層材料形成,且該可固化塗層材料納入基於該塗層材料總重量之0.1重量%至5重量%之量之奈米粒子,其中該光提取層具有50奈米至500奈米範圍內之平均表面粗糙度,及其中具有該光提取層之基板具有10%至50%範圍內之混濁度。
  2. 如請求項1之光提取基板,其中該等奈米粒子係選自由以下組成之群:氧化銀、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、二氧化矽、發煙二氧化矽、氧化鋯及其組合。
  3. 如請求項1之光提取基板,其中該光提取層具有介於100nm至4,000nm範圍內之厚度。
  4. 如請求項1之光提取基板,其包含位於該光提取層上之陽極。
  5. 如請求項1之光提取基板,其中該塗層包括含矽塗層材料。
  6. 如請求項1之光提取基板,其中塗層係聚合物有機矽烷材料。
  7. 一種發光器件,其包括:具有第一表面及第二表面之玻璃基板;旋沈積在該第一表面之至少一部分上方之光提取層,該光提取層包括包含奈米粒子之含矽塗層,該塗層係自可固化塗層材料形成,且該可固化塗層材料納入基於該塗層材料總重量之0.1重量%至5重量%之量之奈米粒子;在該光提取層之至少一部分上方之陽極;在該陽極之至少一部分上方之光發射層;及 在該光發射層之至少一部分上方之陰極,其中該光提取層具有50奈米至500奈米範圍內之平均表面粗糙度,及其中具有該光提取層之基板具有10%至50%範圍內之混濁度。
  8. 如請求項7之發光器件,其中該光提取層位於該基板與該發射層之間。
  9. 如請求項7之發光器件,其中該光提取層位於該基板與該陽極之間。
  10. 如請求項7之發光器件,其中該等奈米粒子係選自由以下組成之群:氧化銀、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、二氧化矽、發煙二氧化矽、氧化鋯及其組合。
  11. 如請求項7之發光器件,其中該光提取層具有介於100nm至4,000nm範圍內之厚度。
  12. 如請求項7之發光器件,其中該塗層包括聚合有機矽烷材料。
  13. 如請求項7之發光器件,其中該光提取層具有折射率介於該陽極折射率與該基板折射率之間。
  14. 一種製備發光器件之方法,其包括以下步驟:混合含有奈米粒子之溶液與含矽塗層材料以形成塗層組合物,該塗層組合物包含基於該塗層組合物總重量之0.1重量%至5重量%之量之奈米粒子;將該塗層組合物旋塗至玻璃基板之表面上;加熱該經塗覆之玻璃基板以在該玻璃基板表面上形成光提取層,其中該光提取層具有50奈米至500奈米範圍內之平均表面粗糙度,及其中具有該光提取層之基板具有10%至50%範圍內之混濁度;在該光提取層之至少一部分上方提供陽極; 在該陽極之至少一部分上方提供光發射層;及在該光發射層之至少一部分上方提供陰極。
  15. 如請求項14之方法,其中該光提取層具有折射率介於該陽極折射率與該基板折射率之間。
  16. 如請求項14之方法,其中該塗層材料包括有機矽烷材料。
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