TWI516546B - 含有螢光體之聚矽氧硬化物、其製造方法、含有螢光體之聚矽氧組成物、其組成物前驅物、片狀成形物、ｌｅｄ封裝體、發光裝置及ｌｅｄ安裝基板之製造方法 - Google Patents

含有螢光體之聚矽氧硬化物、其製造方法、含有螢光體之聚矽氧組成物、其組成物前驅物、片狀成形物、ｌｅｄ封裝體、發光裝置及ｌｅｄ安裝基板之製造方法 Download PDF

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含有螢光體之聚矽氧硬化物、其製造方法、含有螢光體之聚矽氧組成物、其組成物前驅物、片狀成形物、LED封裝體、發光裝置及LED安裝基板之製造方法
本發明關於含有螢光體之聚矽氧硬化物、其製造方法、含有螢光體之聚矽氧組成物、其組成物前驅物、片狀成形物、LED封裝體、發光裝置及LED安裝基板之製造方法。特別地，關於一種螢光體均勻分散的經氫矽烷化而硬化之聚矽氧硬化物。再者，本發明關於一種LED安裝基板之製造方法。特別地，關於一種可連續整批安裝複數個LED元件之製造方法。
發光二極體(LED，Light Emitting Diode)，以其發光效率的顯著提高為背景，以低消耗電力、高壽命、圖案設計等為特長，以液晶顯示器(LCD)的背光為取向，或在特殊照明領域中，市場正急劇擴大。再者，藉由進一步的發光效率之提高，以如前述的環境低負荷為特長，今後可期待在一般照明領域中形成巨大的市場。
另一方面，LED的發光光譜，由於依賴於形成LED晶片的半導體材料，為了得到以LCD背光或一般照明為取向的白色光，在LED晶片上必須設置與各自晶片配合的螢光體。具體地，有提案於發出藍色光的LED晶片上設置黃色螢光體之方法，於藍色LED晶片上設置紅及綠的螢光體之方法，此外還有在發出紫外線的LED晶片上設置紅、綠、藍的螢光體之方法等，惟從LED晶片的發光效率或成本方面來看，現在最廣泛採用在藍色LED上設置黃色螢光體之方法，在藍色螢光體上設置紅及綠的螢光體之方法。
作為在LED晶片上設置螢光體的一個方法，係於晶片上形成分散有螢光體的高分子組成物之膜，然後以透明性高、耐熱性、耐光性良好的聚矽氧系材料來密封之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
例如，專利文獻1～2中檢討於聚矽氧系材料之中，為了更賦予高硬度、耐冷熱衝撃性、低透氣性等的各種性能，而使用矽石粒子，而且檢討作為分散螢光體的材料，為了得到高透明性，還有高硬度、耐冷熱衝撃性，檢討使用聚矽氧系材料。特別地，專利文獻2中揭示藉由使用表面經有機聚矽氧烷所接枝化的矽石粒子，而使硬化膜的透光性與強度並存，且不展現搖變性而可防止螢光體的沈降。
又，例如專利文獻3中亦提出為了抑制螢光體的沈降，在聚矽氧樹脂等的樹脂中，使芯殼型的聚矽氧微粒子等均勻分散之技術。
LED模組所發光的色度，係起因於與LED元件有關的偏差(LED元件發光的波長偏移、亮度的偏差)，及與螢光體有關的偏差(密封樹脂內所含有的螢光體之量的偏差、沈降所致的密封樹脂內之螢光體的分布不均)之兩方而發生。例如，專利文獻4中提出於搭載有複數的LED模組之LED發光構件的情況，為了減低LED發光構件內的LED模組間之色度偏差，按照色度的偏移將各LED模組分級，僅收集同一等級的LED模組來成為LED發光構件之手法。
[專利文獻1]特開2009-173694號公報
[專利文獻2]特開2009-120437號公報
[專利文獻3]特開2006-339581號公報
[專利文獻4]特開2010-44874號公報
於專利文獻1～2的技術中，螢光體的沈降抑制效果係不充分，而且有透明性不充分等的問題。
於專利文獻3的技術中，在樹脂本身的耐光性、耐熱性等有改良的餘地，為了得到芯殼型的微粒子，而留有需要繁雜製程等的問題。
於專利文獻4的技術中，必須使用製造步驟繁雜的特殊粒子，而要求使用便宜的原材料，更簡便的方法。
本發明係著眼於上述問題，目的為提供一種活用耐熱性、耐光性良好的聚矽氧材料之特長，而螢光體均勻分散的聚矽氧硬化物，及一種為了得到該硬化物，可抑制螢光體的沈降，且搖變性不會大幅上之聚矽氧組成物。
再者，於以往的方法中，由於必須LED模組的分級，故製造色度偏差小的LED發光構件所花費的工夫或成本係大，但本發明係鑒於相關先前技術的問題，目的在於提供一種簡便且低成本地製造色度偏差小之LED發光構件的方法。
即，本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，係具有通式(1)及/或(2)所示的構造，而且具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之聚矽氧硬化物，且進一步含有螢光體，及具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之粒子；
(R4R5SiO2/2)　(3)
(R6SiO3/2)　(4)
(R1～R3表示氫原子、甲基、乙基、丙基，X表示亞甲基、二亞甲基或三亞甲基，各自可相同或不同；R4～R6係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
又，本發明的含有螢光體之聚矽氧組成物，係用以得到上述含有螢光體之聚矽氧硬化物之聚矽氧組成物，且為混合有下述(A)～(E)成分的含有螢光體之聚矽氧組成物；
(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；
(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；
(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；
(D)成分：螢光體；
(E)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子；
(R7R8SiO2/2)　(5)
(R9SiO3/2)　(6)
(R7～R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
本發明的組成物前驅物係用以得到上述含有螢光體之聚矽氧組成物之聚矽氧組成物前驅物，由混合上述(A)～(E)成分中的2個以上所成，為下述(i)～(vii)中任一的聚矽氧組成物前驅物。
(i)(A)成分及(B)成分
(ii)(A)成分及(C)成分
(iii)(A)成分及(E)成分
(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分
(v)(B)成分及(E)成分
(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分
(vii)(C)成分及(E)成分
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物的製造方法，係以下的[1]或[2]中任一個之製造方法。即，混合上述(A)～(E)成分以製造上述含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法，經由含有下述(I)～(VIII)中任一步驟的含有螢光體之聚矽氧組成物之調製及使硬化而製造含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法[1]，或混合上述(A)～(E)成分以製造上述含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法，經由含有下述(IX)～(XI)中任一步驟的含有螢光體之聚矽氧組成物之調製及使硬化而製造含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法[2]中的任一個。
(I)將具有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與(B)成分混合之步驟；
(II)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與具有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟；
(III)將具有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與具有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟；
(IV)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與具有(A)成分及(B)成分的組成物前驅物進一步與(E)成分混合之步驟；
(V)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與(A)成分、(B)成分及(E)成分混合之步驟；
(VI)將含有(B)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟；
(VII)將含有(C)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟；
(VIII)在將含有(B)成分的組成物前驅物與含有(C)成分的組成物前驅物混合後或與混合的大致同時，混合(D)成分之步驟；
(IX)將(B)成分與(D)成分混合之步驟；
(X)將(C)成分與(D)成分混合之步驟；
(XI)在將(B)成分(C)成分混合後與混合的大致同時，混合(D)成分之步驟。
本發明的片狀成形物係在基板上成形有上述含有螢光體之聚矽氧硬化物。
本發明的LED封裝體係具有上述含有螢光體之聚矽氧硬化物之LED封裝體。
本發明的發光裝置係具有上述LED封裝體之發光裝置。
本發明的LED安裝基板之製造方法，係在形成有電路圖案的基板上安裝LED元件以製造LED安裝基板之方法，且係在至少一面形成有電路圖案的基板上接合複數的LED元件後，以上述含有螢光體之聚矽氧組成物來整批地密封前述複數之LED元件的LED安裝基板之製造方法。
再者，本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述粒子具有單一構造。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述含有螢光體之聚矽氧硬化物為厚度75μm時的在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比係0.8以上。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為使前述粒子與上述(A)～(C)成分硬化所得之聚矽氧硬化物為厚度75μm時的在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比係0.8以上。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述粒子之折射率d1與前述粒子及螢光體以外的部分之折射率d2的差係低於0.03。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述粒子之折射率d1與使上述(A)～(C)成分硬化所得的硬化物之折射率d3的差係低於0.03。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述粒子的平均粒徑係0.01μm～10μm。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物，較佳為前述粒子係使有機矽烷及/或其部分水解物水解‧縮合者。
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物較佳為前述粒子具有鏈構造。
本發明的含有螢光體之聚矽氧組成物較佳為屈伏值(yield value)係0.01Pa以上。
依照本發明，可活用耐熱性、耐光性良好的聚矽氧材料之特徵，使用便宜的原材料，以簡便的方法來製作螢光體均勻分散的聚矽氧硬化物。
再者，依照本發明，可減小LED安裝基板的色度偏差。藉由使用此種LED安裝基板當作LED模組，可不需要以光學特性為基礎將LED模組分級，而可大幅消減LED發光構件的製造成本。
 實施發明的形態
本發明目的係發現可藉由一種聚矽氧硬化物來達成，其係具有通式(1)及/或(2)所示的構造，且具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之聚矽氧硬化物，且進一步含有螢光體，及具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之粒子。
(R4R5SiO2/2)　(3)
(R6SiO3/2)　(4)
R1～R3示氫原子、甲基、乙基、丙基，X表示亞甲基、二亞甲基或三亞甲基，各自可相同或不同；R4、R5、R6係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同。
又，上述聚矽氧硬化物係藉由使一種混合有以下全部成分的含有螢光體之聚矽氧組成物硬化而得：(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物，(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物，(C)成分：氫矽烷化反應觸媒，(D)成分：螢光體，及(E)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子。
(R7R8SiO2/2)　(5)
(R9SiO3/2)　(6)
R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同。
通式(1)及/或(2)所示的構造，係由含有鍵結於矽原子的烯基合物之化合物，與具有鍵結於矽原子的氫原子之化合物的氫矽烷化反應所形成的鍵結。較佳為藉由(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的構造，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物，(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的構造，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物之反應所形成。藉由(A)成分的化合物與(B)成分的化合物之組合，可形成各種構造者，惟如後述，從(A)成分的化合物、(B)成分的化合物之取得容易性、反應性等之點來看，通式(1)中R1~R3皆為氫的鍵結，即較佳為矽原子經2個亞甲基連繫的構造。
此種鍵結之存在係可藉由1H-NMR或13C-NMR的固體NMR之構造解析，於鹼存在下經四乙氧基矽烷所分解與生成的分解物之GC/MS測定的共聚合組成、交聯點之解析、FT-IR等來分析。
又，通式(1)及(2)中的矽原子係與1個以上的氧原子及烷基、烯基、苯基等鍵結合，而成為與有機聚矽氧烷構造或有機聚倍半矽氧烷構造的連結部。
(A)成分的化合物，即具有由通式(5)及/或(6)所選出的構造，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物，較佳為具有2個以上的烯基之聚矽氧化合物。具體地，可舉出具有烯基的有機聚矽氧烷，具有烯基的有機聚倍半矽氧烷，及具有烯基的有機聚矽氧烷.聚倍半矽氧烷共聚物，具有樹脂構造的有機聚矽氧烷等。
烯基較佳為碳原子數2～10的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等，但從與後述(B)成分的化合物之反應性、製造的容易性等之點來看，較佳為乙烯基。
(A)成分的化合物中之每1原子的矽之烯基的平均數為0.01～0.50，較佳為0.02～0.30的範圍內。若在此等範圍以外，則對與後述(B)成分的化合物之硬化會造成障礙，而得不到較佳的物性。
式中R7～R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同，較佳為碳原子數1～10的一價非取代或取代烴基。具體地，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、環己基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基等的鹵烷基；乙基苄基、1-苯乙基等的芳烷基等。於此等之中，較佳為烷基及/或芳基，特佳為苯基與甲基。
於對應於LED封裝體的用途，特別要求高耐熱性、耐光性等的用途中，較佳為以甲基為主體的化合物，另一方面，於重視來自LED晶片的光輸出效率之用途中，較佳為以苯基為主體的化合物。
(A)成分的化合物之凝膠滲透層析術所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量，從硬化物的硬度之點來看，較佳為2,000以上。(A)成分的化合物在25℃通常為固體狀或黏稠性的液狀，當為液狀時，其黏度在25℃通常為10Pa‧s以上。
作為構成此種(A)成分之化合物的單位，可例示ViMe2SiO1/2單位、ViMePhSiO1/2單位、Me3SiO單位、Me2SiO2/2單位、ViMeSiO2/2單位、PhMeSiO2/2單位、PhSiO3/2單位、MeSiO3/2單位、ViSiO3/2單位、SiO4/2單位。再者，式中Me意味甲基，Vi意味乙烯基，Ph意味苯基，以下相同。
對於上述化合物，若以四甲基矽烷(以下稱為TMS)為基準，進行29Si-核磁共振分析(以下稱為NMR)，雖然隨著取代基的種類而見到若干的變動，但相當於上述通式(5)的2官能構造單位之各峰係出現在-10～-30ppm附近，相當於上述通式(6)的3官能構造單位之各峰係出現-50～-70ppm附近。因此，藉由測定29Si-NMR，比較各自信號的峰面積，可測定上述化合物的構成單位之比率。
惟，於以上述TMS為基準的29Si-NMR測定中分辨不清上述通式(5)的2官能構造單位等時，不僅使用29Si-NMR測定結果，視需要還使用1H-NMR或19F-NMR等的測定結果，而可辨別構造單位的比率。
作為(A)成分的化合物對具體例，可例示由以上的單元式及平均組成式所示，至少含有烯基與苯基的化合物。再者，以下所謂的單元式，就是意味構成聚合物的單元，所謂的平均組成式，就是意味由各式各樣的單元所成的聚合物全體係以怎樣的成分所成者之式。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25、Mw=2,300
(ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90、Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4、Mw=4,300
(ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86、Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34、Mw=3,200
(ViMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90、Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45Mw=8,700
(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75、Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375、Mw=7,200
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.]0、Vi0.15Me0.30Ph0.75SiO1.40、Mw=6,500
(ViMe2SiO1/2)0.12(PhMeSiO2/2)0.88、Vi0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94、Mw=3,000
(ViMe2SiO1/2)0.01(Ph2SiO2/2)0.16(Me2SiO2/2)0.83、Vi0.01Me1.68Ph0.32SiO0.995、Mw=9,500
(ViMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.97、Vi0.03Me2.0SiO0.985、Mw=6,000
此處，Mw表示凝膠滲透層析術所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(B)成分的化合物，即具有由通式(5)及/或(6)所選出的構造，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物，其中與其矽原子鍵結的氫原子係與(A)成分的化合物中之與矽原子鍵結的烯基進行加成反應，即進行氫矽烷化反應而使(A)成分交聯。
成分(B)較佳係平均組成式為下述通式(7)所示的化合物。
HcR1o dSiO(4-c-d)/2　(7)
式中，H係氫原子，R10係烯基以外的碳原子數1～10的一價非取代或取代烴基。作為R10，可例示與前述R7～R9相同的基。
作為R10，特別地於(B)成分的化合物之分子量小的情況，當將組成物長期保存時，有發生微相分離的問題，或在暴露於室外空氣的硬化條件下，由於(B)成分的揮發性而硬化成形物的表面皸裂等問題。從此種觀點來看，R10較佳為具有苯基。另一方面，當(B)成分的化合物之重量平均分子量為足夠大時，即使R10不具有苯基，也與(A)成分的化合物相溶，亦沒有揮發性的問題。另一方面，於一般照明用途等對硬化物重視高度的耐熱性、耐光性之用途中，較佳為不具有苯基。
c表示(B)成分的化合物中之每一原子的矽之矽原子鍵結氫原子數，為0.35～1.0的範圍內。d表示(B)成分的化合物中之每一原子的矽之烯基以外的碳原子數1～10之一價非取代或取代烴基的平均數，為0.90～2.0的範圍內。本(B)成分的化合物係在25℃為固體狀、液狀中的任一者，但為了容易調製本發明的組成物，較佳為液狀，在25℃的黏度較佳為100Pa‧s以下，更佳為1～1,000mPa‧s。(B)成分的化合物之分子構造係直鏈狀、環狀、支鏈狀、網狀或三次元狀。(B)成分的化合物亦可併用2種以上。
作為此種(B)成分之化合物，具體地可例示以下的單元式與平均組成式所示之甲基氫聚矽氧烷、甲基苯基氫聚矽氧烷。
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35,H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90
(HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60,H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10
(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65,H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15
(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35,H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175
(HMeSiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50,H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25
(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65,H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325
(HMePhSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,H0.60Me0.60Ph1.00SiO0.90
(HMePhSiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60,H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10
(HMe2SiO1/2)0.66(Ph2SiO2/2)0.33,H0.66Me1.32Ph0.66SiO0.66
(HMe2SiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25,H0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75。
(B)成分的化合物之配合量，相對於(A)成分的化合物100重量份而言，較佳為10～100重量份。再者，相對於(A)成分的化合物中之烯基1莫耳而言，(B)成分的化合物中之與矽原子鍵結的氫原子，從硬化性與硬化物的物性之點來看，較佳為0.5～3莫耳，更佳為0.7～1.5莫耳之量。
(C)成分的氫矽烷化反應觸媒，係(A)成分的化合物中之烯基與(B)成分的化合物中之矽原子鍵結氫原子之加成反應，即氫矽烷化反應的觸媒。具體地，可例示鉑微粉末、鉑黑、氯化鉑酸、四氯化鉑、醇改性氯化鉑酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物、含有此等鉑系觸媒的甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂等的熱塑性有機樹脂粉末等的鉑系觸媒；式：[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhY3[(R11)2S]3、(R12 3P)2Rh(CO)Y、(R12 3P)2Rh(CO)H、Rh2Y2Z4、Rh[O(CO)R11]3-n(OH)n、或HmRhp(En)qClr所示的銠系觸媒(式中，Y係氫原子、氯原子、溴原子或碘原子，Z係甲基、乙基等的烷基、CO、C8H14或0.5C8H12，R11係烷基、環烷基或芳基，R12係烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，En係烯烴，n係0或1，m係0或1，p係1或2，q係1～4的整數，r係2，3或4)；式：Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(D)(En)2]2或[Ir(D)(Dien)]2所示的銥系觸媒(式中，D係氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基，En係烯烴，Dien係環辛二烯)。其中，較佳為鉑系觸媒。
特別地，較佳為氯成分濃度低的鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為此烯基矽氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、此等烯基矽氧烷之甲基的一部分經乙基、苯基等的基取代之烯基矽氧烷、此等烯基矽氧烷的乙烯基經烯丙基、己烯基等的基取代之烯基矽氧烷。特別，從此鉑-烯基矽氧烷錯合物之安定性良好來看，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，從可提高此鉑-烯基矽氧烷錯合物的安定性來看，較佳為於此錯合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等的烯基矽氧烷或二甲基矽氧烷寡聚物等之有機矽氧烷寡聚物，特佳為添加烯基矽氧烷。
作為此種反應觸媒之具體例，可舉出美國Gelest公司製的“SIP6829.0”(鉑羰基乙烯基甲基錯合物。3～3.5%鉑濃度的乙烯基甲基環狀矽氧烷溶液)、“SIP6830.0”(鉑‧二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物。3～3.5%鉑濃度的乙烯基末端聚二甲基矽氧烷溶液)、“SIP6831.0”(鉑‧二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物二甲苯溶液。2.1～2.4%鉑濃度)、“SIP6831.1”(鉑‧二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物二甲苯溶液。2.1～2.4%鉑濃度)、“SIP6832.0”(鉑‧環乙烯基甲基矽氧烷錯合物。3～3.5%鉑濃度的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液)、“SIP6833.0”(鉑‧辛醛/辛醇錯合物。2.0～2.5%鉑濃度的辛醇溶液)等，惟不受此等所限定。
(C)成分的氫矽烷化反應觸媒係以所謂的觸媒量使用，以金屬換算相對於本發明的聚矽氧組成物之合計重量而言通常為1～500ppm，較佳為2～100ppm。
作為構成聚矽氧組成物者，已知與以上述(A)成分、(B)成分、(C)成分為主成分者不同，以烷氧基矽烷、乙醯氧基矽烷、亞胺氧基矽烷化合物的脫水縮合為主要反應而硬化的縮合型硬化組成物，此種組成物係在本發明的用途中，由於耐熱性等差之點而不採用。此係因為在硬化時的脫水縮合多係不完全結束，在硬化後由於經時變化而進行進一步的硬化等。本發明之以(A)成分、(B)成分、(C)成分為主成分的聚矽氧組成物，由於硬化時的反應容易完畢，故不易發生此種問題。
(D)成分的螢光體係可吸收自發光元件所發出的光，進行波長轉換，發出與發光元件的光不同的波長之光。藉此，自發光元件所發出的光之一部分與自螢光體所發出的光之一部分混合，可製作含有白色的多色系之LED。具體地，於藍色系LED中，藉由光學地結合來自LED的光之發出黃色系的發光色之螢光物質，可使用單一的LED晶片使發出白色系的光。
於如此上述的螢光體中，有發出綠色光的螢光體、發出藍色光的螢光體、發出黃色光的螢光體、發出紅色光的螢光體等各種螢光體。
作為發出綠色光的螢光體，例如有SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、MgAl11O19:Ce,Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1個以上)Ga2S4:Eu等。
作為發出藍色光的螢光體，例如有Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1個以上)2B5O9Cl:Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1個以上)(PO4)6Cl2:Eu,Mn等。
作為發出綠色至黃色光的螢光體，有至少經鈰賦活的釔‧鋁氧化物螢光體，至少經鈰賦活的釔‧釓‧鋁氧化物螢光體，至少經鈰賦活的釔‧鋁‧石榴石氧化物螢光體，及至少經鈰賦活的釔‧鎵‧鋁氧化物螢光體等(所謂的YAG系螢光體)。具體地，可使用Ln3M5O12:R(Ln係由Y、Gd、La中選出的至少1個以上；M係含有Al、Ca中的至少一者；R係鑭系)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12：R(R係由Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中選出的至少1個以上；0＜R＜0.5)。
作為發出紅色光的螢光體，例如有Y2O2S:Eu、La2O2S：Eu、Y2O3:Eu、Gd2O2S:Eu等。
又，作為對應於現在主流的藍色LED之發光的螢光體，可舉出Y3(Al,Ga)5O12:Ce,(Y,Gd)3Al5O12:Ce,Lu3Al5O12:Ce,Y3Al5O12:Ce等的YAG系螢光體、Tb3Al5O12:Ce等的TAG系螢光體、(Ba,Sr)2SiO4:Eu系螢光體或Ca3Sc2Si3O12:Ce系螢光體、(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu等的矽酸鹽系螢光體、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、CaSiAlN3:Eu等的氮化物系螢光體、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等的氧基氮化物系螢光體，還有(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu系螢光體、Ca8MgSi4O16Cl2:Eu系螢光體、SrAl2O4:Eu,Sr4Al14O25:Eu等的螢光體。
於此等之中，從發光效率或亮度等之點來看，較宜使用YAG系螢光體、TAG系螢光體、矽酸鹽系螢光體。
本發明中(D)成分的螢光體之粒子大小，係以平均粒徑即中位直徑(D50)表示，用微軌跡法(日機裝(股)製微軌跡雷射繞射式粒度分布測定裝置的方法)測定。即，於藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法之測定所得的體積基準粒度分布中，將自小粒徑側的通過部分累計50%的粒徑當作中位直徑(D50)來求得。螢光體的平均粒徑即中位直徑(D50)較佳使用0.05～30μm者，更佳使用3～20μm者。平均粒徑即中位直徑(D50)若為如此較佳的範圍，則分散性良好，不易引起發光的光譜變化、效率的降低等，另一方面，由於難以沈降而不易發生發光的偏差。
相對於螢光體以外的聚矽氧組成物100質量份而言，此等(D)成分的螢光體之含量為0.5～200質量份，較佳為含有3～20質量份。藉由含有0.5質量份以上，可將由發光元件所出來的光充分轉換，另一方面，藉由含有200質量份以下，可維持光的透過率。
(E)成分之具有由通式(5)、(6)所選出的構造之粒子，係藉由將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等的有機矽烷水解，接著使縮合的方法而得之所謂聚矽氧粒子。
作為有機三烷氧基矽烷，可例示甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三丁氧基矽烷、異丁基三丁氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三丁氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
作為有機二烷氧基矽烷，可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-乙基胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等。
作為有機三乙醯氧基矽烷，可例示甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
作為有機二乙醯氧基矽烷，可例示二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷等。
作為有機三肟矽烷，可例示甲基三甲基乙基酮肟矽烷、乙烯基三甲基乙基酮肟矽烷，作為有機二肟矽烷，可例示甲基乙基雙甲基乙基酮肟矽烷等。
此種粒子，具體地可藉由特開昭63-77940號公報中報告的方法、特開平6-248081號公報中報告的方法、特開2003-342370號公報中報告的方法、特開平4-88022號公報中報告的方法等來獲得。又，亦已知將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等的有機矽烷及/或其部分水解物加到鹼水溶液後，使水解.縮合而得到粒子之方法，或於水或酸性溶液中添加有機矽烷及/或其部分水解物，得到該有機矽烷及/或其部分水解物的水解部分縮合物後，添加鹼以使進行縮合反應而得到粒子之方法，使有機矽烷及/或其水解物成為上層，使鹼或鹼與有機溶劑的混合液成為下層，在此等的界面使該有機矽烷及/或其水解物進行水解‧聚縮合而得到粒子之方法等，於此等任一方法中皆可得到本發明所用的粒子。
於此等之中，使有機矽烷及/或其部分水解物進行水解.縮合而製造球狀有機聚倍半矽氧烷微粒子時，較佳為使用如特開2003-342370號公報中報告的藉由在反應溶液內添加高分子分散劑之方法而得之聚矽氧粒子。
又，亦可使用於製造粒子時，使有機矽烷及/或其部分水解物進行水解‧縮合，在酸性水溶液中，使在溶劑中具有作為保護膠體之作用的高分子分散劑及鹽存在的狀態下，添加有機矽烷及/或其水解物而得到水解物後，添加鹼以使進行縮合反應而製造之聚矽氧粒子。
高分子分散劑係水溶性高分子，只要是在溶劑中具有作為保護膠體之作用者，則亦可使用合成高分子、天然高分子中的任一者，具體地可例示聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。作為高分子分散劑的添加方法，可例示在反應初液中預先添加之方法，與有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物同時地添加之方法，使有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物進行水解部分縮合後才添加之方法，亦可選擇此等的任一方法。此處，高分子分散劑的添加量，相對於1重量份的反應液容量而言，較佳為5×10-7～0.05重量份的範圍，若為此範圍則粒子彼此不易發生凝聚。
作為構成(E)成分的粒子之成分，除了將如上述具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之有機矽烷及/或其部分水解物水解‧縮合者，亦已知還有所謂的由加成聚合型的成分所成者，在加成聚合型的芯上形成有縮合型的殼之粒子等。然而，於加成聚合型的聚矽氧粒子之製作中，粒徑控制係困難，或粒子彼此的相互作用係非常強，有在樹脂中的分散困難等之問題，於加成聚合型的芯上形成有縮合型的殼者，係沒有粒子彼此的相互作用之問題、分散之問題，但是具有製作上繁雜的程序，再者有起因於加成聚合、縮合聚合的觸媒、反應抑制劑的殘留，而發生聚矽氧組成物的硬化不良等之問題。從此種觀點來看，較佳為使本發明之具由通式(3)及/或(4)所選出的單位之有機矽烷及/或其部分水解物進行水解‧縮合者。
又，作為粒子的構造，如上述芯‧殼型之粒子的問題所可見到者，作為粒子的構造，從其製作的簡便性，形成芯‧殼構造時容易發生的材料系之污染的可能性低等觀點來看，較佳為為單一構造者
本發明中，藉由使用此種聚矽氧粒子當作(E)成分，亦不需要對粒子施予特殊的表面處理，可抑制聚矽氧組成物中的螢光體之沈降，達成分散安定化。其機構的詳細雖然尚在瞭解中，但推測如以下。首先，不含有聚矽氧粒子而含有螢光體之聚矽氧組成物雖然分散良好，但顯示牛頓流動，由於螢光體的比重大而經時沈降。如此者係不具有屈伏值。另一方面，不含有螢光體而含有聚矽氧粒子之聚矽氧組成物係展現搖變性，具有屈伏值。相對於此，推測本發明的之含有聚矽氧粒子連同螢光體的聚矽氧組成物，雖然絕對黏度變高，但是由於屈伏值係與含有螢光體時同樣的值，故螢光體、聚矽氧粒子、聚矽氧組成物的相互作用強，藉由聚矽氧粒子間的相互作用所形成之構造係變小。因此，藉由使螢光體進行聚矽氧粒子間的構造，換言之，藉由聚矽氧粒子以包圍螢光體的形式形成構造體，而達成螢光體的分散安定化、沈降抑制。
第1圖係由(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的各成分所得之本發明的聚矽氧硬化物之截面TEM照片(倍率2,000倍)，第2圖同樣地係由(A)、(B)、(C)及(E)的各成分所得之聚矽氧硬化物的截面TEM照片(倍率2,000倍)。於第1圖中，中心的黑色部分係(D)成分的螢光體，如白色膜剝落處係TEM觀察的切片樣品(200nm厚)製作時(D)成分的螢光體脫離處。於第1圖、第2圖中，到處集合可見到粒狀者係(E)成分的粒子。於TEM觀察的切片作成時，由於粒子與構成基質的聚矽氧硬化物之硬度不同而發生膜厚的差異，產生對比。
於任一圖中，皆觀察到(E)成分的粒子形成若干個連繫的鏈構造。再者，於第1圖中，觀察到該鏈構造連接於(D)成分的螢光體及其脫離處之樣子，成為上述的螢光體分散安定化機構的證明者。第3圖中，模型地顯示(D)成分的螢光體與(E)成分的聚矽氧粒子之構造。在聚矽氧硬化物中所形成的(E)成分之粒子所具有的鏈構造中，(D)成分的螢光體係以進一步被併入的形式形成構造。藉由形成此構造，黏度上升，展現搖變性，結果可確認抑制(D)成分的螢光體之沈降的機構。
如上述，於本發明的聚矽氧組成物中，屈伏值及絕對黏度.係重要的因子。屈伏值、絕對黏度的測定較佳為在將構成聚矽氧組成物的各成分混合、攪拌‧脫泡後，靜置30分鐘後進行。此係為了不易受到攪拌‧脫泡所致的組成物之溫度上升的影響，或時間經過所致的聚矽氧組成物之交聯‧硬化，還有螢光體的沈降等之影響。
本發明中的聚矽氧組成物之屈伏值較佳為0.01Pa以上，尤其0.05Pa以上，更佳為0.1Pa以上。藉由使屈伏值成為此種範圍，可安定地維持螢光體的分散狀態。另一方面，屈伏值較佳為0.4Pa以下。藉由使屈伏值成為0.4Pa以下，可保持聚矽氧組成物的分配(dispense)等良好的製程適合性。
又，聚矽氧組成物的絕對黏度較佳為5.5Pa‧s以下。藉由使絕對黏度成為5.5Pa‧s，可良好地保持聚矽氧組成物的成形性、塗布性、印刷性等的加工適合性。
藉由調整構成聚矽氧組成物的各成分之化合物的分子量、添加量比例、甲基/苯基等的有機基，與(E)成分的聚矽氧粒子的大小、添加量、粒子中的甲基/苯基等的有機基之比例等，可控制聚矽氧粒子與聚矽氧組成物的相互作用，還有此等與螢光體的相互作用，而且可改變聚矽氧組成物中的聚矽氧粒子及螢光體所形成的構造體之形狀、大小等。結果，可控制聚矽氧組成物的屈伏值、絕對黏度。為了不使屈伏值超出需要，例如較佳為調整以使得不過度地減少(E)成分的聚矽氧粒子之大小而增加表面積，不過度地增加聚矽氧組成物、聚矽氧粒子一起顯示π-π相互作用的苯基之量。
作為(E)成分的聚矽氧粒子中所含有的有機基，較佳為甲基、苯基，按照用途而較佳地靈活使用。於不使通過聚矽氧硬化物中的光進行散射而使用時，(E)成分的聚矽氧粒子之折射率d1與該聚矽氧粒子及螢光體以外的折射率d2之折射率差較係愈小愈佳，相反地欲使用散射光時，折射率差係愈大愈佳。當折射率差愈小愈佳時，聚矽氧粒子的折射率d1與聚矽氧粒子及螢光體以外的折射率d2之折射率的差較佳為低於0.15，更佳為0.03以下。藉由將折射率控制在此種範圍，可減低在聚矽氧粒子與聚矽氧組成物的界面之反射‧散射，而得到高透明性、透光率。
又同樣地，於聚矽氧硬化物中，當不使通過硬化物中的光散射而使用時，較佳為聚矽氧粒子(E)的折射率d1與使成分(A)、(B)及(C)成分硬化所得之硬化物的折射率d3之差係小，具體地較佳為低於0.03，更佳為低於0.15。
折射率的測定係以全反射法，使用Abbe折射計、Pulfrich折射計、液浸型折射計、液浸法、最小偏角法等，但於聚矽氧組成物的折射率測定中，液浸法係適用於Abbe折射計、聚矽氧粒子的折射率測定。
又，作為用以控制上述折射率差的手段，可藉由改變構成聚矽氧粒子的原料之量比來調整。即，例如藉由調整原料的甲基三烷氧基矽烷與苯基三烷氧基矽烷之混合比，增多甲基的構成比，可接近1.4的低折射率化，相反地，藉由增多苯基的構成比，可比較高折射率化。
於本發明中，(E)成分的聚矽氧粒子之大小，以平均粒徑即中位直徑(D50)表示，其平均粒徑較佳為0.01～10μm，更佳為0.05～3μm。平均粒徑過小時，製造上發生困難，而且螢光體的沈降抑制效果變小。另一方面，平均粒徑過大時，會對硬化物的透過率造成不利影響。再者，螢光體的沈降抑制效果變小。又，較佳為使用單分散的真球狀粒子。於本發明中，(E)成分的聚矽氧粒子之平均粒徑即中位直徑(D50)及粒度分布，係藉由微軌跡法(日機裝(股)製微軌跡雷射繞射式粒度分布測定裝置的方法)進行測定。即，與前述螢光體的平均粒徑之測定同樣，在藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定所得之體積基準粒度分布中，將自小粒徑側的通過部分累計50%之粒徑當作中位直徑(D50)來求得。
此種(E)成分之聚矽氧粒子之含量，相對於合併(A)～(C)成分的量100重量份而言，較佳為1～50重量份，更佳為5～20重量份。藉由含有1重量份以上的(E)成分之聚矽氧粒子，可得到特別良好的螢光體分散安定化效果，另一方面，藉由含有50重量份以下，可不使聚矽氧組成物的黏度過度地上升。
於本發明的聚矽氧組成物中，作為其它成分，較佳為摻合炔屬醇等的氫矽烷化反應延遲劑，其用於抑制常溫的硬化而延長使用期限。又，於不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可摻合薰矽石、玻璃粉末、石英粉末等的微粒子、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅等的無機填充劑或顏料、難燃劑、耐熱劑、抗氧化劑、分散劑、溶劑、矽烷偶合劑或鈦偶合劑等的黏著性賦予劑等。
特別地，從聚矽氧硬化物的表面平滑性之點來看，較佳為添加低分子量的聚二甲基矽氧烷成分、聚矽氧油等。對於全體組成物，此種成分較佳為添加100～2,000ppm，更佳為添加500～1,000ppm。
以下說明本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物、其製造方法、含有螢光體之聚矽氧組成物及其組成物前驅物。再者，此等的製作亦可使用其它眾所周知的方法，不受後述的製作方法所限定。
組成物‧組成物前驅物
本發明的含有螢光體之聚矽氧硬化物係藉由將上述(A)～(E)成分混合而獲得，但由於若將(A)～(C)成分混合則在常溫下亦開始硬化反應，故更佳為摻合炔屬化合物等的氫矽烷化反應延遲劑來延長使用期限。
或者，作為各成分的保存方法，亦可分開個別地保存各成分，從儘可能地節省組成物調合之工夫的觀點來看，亦可為預先混合若干的成分而保存。當時，從避免上述(A)～(C)成分的混合，尤其(B)成分與(C)成分的混合之觀點來看，較佳為混合(A)～(E)成分的2個以上所成，調製具有(i)(A)成分及(B)成分，(ii)(A)成分及(C)成分，(iii)(A)成分及(E)成分，(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分，(v)(B)成分及(E)成分，(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分，(vii)(C)成分及(E)成分中的任一組成之聚矽氧組成物前驅物而使用。又，於此等聚矽氧組成物前驅物中，亦可含有(D)成分。
而且，藉由混合此等組成物前驅物的組合與(D)螢光體，而得到本發明的聚矽氧組成物。最終地，藉由使如此所調製的聚矽氧組成物進行硬化，可得到本發明之含有螢光體之聚矽氧硬化物。
例如，可舉出含有以下中任一步驟來調製含有螢光體之聚矽氧組成物，經過此調製後使硬化者當作聚矽氧硬化物的製造方法之例，該步驟係(I)將具有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與(B)成分混合之步驟，(II)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與含有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟，(III)將含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與含有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟，(IV)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與具有(A)成分及(B)成分的組成物前驅物進一步與(E)成分混合之步驟，或(V)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與(A)成分、(B)成分及(E)成分混合之步驟，(VI)將含有(B)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟，(VII)將含有(C)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟，或(VIII)在將含有(B)成分的組成物前驅物與含有(C)成分的組成物前驅物混合後或與混合的大致同時，混合(D)成分之步驟。於此等情況中，(D)成分的螢光體可在上述步驟中預先含於任意的組成物前驅物或任意的成分中，或在任意的步驟之中混合。
又，作為混合(A)～(E)的各成分以製造上述含有螢光體之聚矽氧硬化物的方法，可舉出含有以下中的任一步驟來調製含有螢光體之聚矽氧組成物，經過此調製後使硬化者當作亦另一例：(IX)將(B)成分與(D)成分混合之步驟，(X)將(C)成分與(D)成分混合之步驟，或(XI)在將(B)成分(C)成分混合後與混合的大致同時，混合(D)成分之步驟。
混合分散
以如上述的各種成分成為指定組成的方式來調合後，藉由均化機、自公轉型攪拌機、三輥、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等的攪拌‧混煉機來均質地混合分散，可製作含有螢光體之聚矽氧組成物。於混合分散後或在混合分散的過程中，亦較佳為進行藉由真空或減壓的脫泡。
含有螢光體之聚矽氧組成物的黏度，係可藉由構成成分的比例、溶劑的添加等來適宜調整，但旋轉式黏度計所測定的25℃之黏度較佳為100～10,000,000mPa‧s，特佳為300～500,000mPa‧s。
分散安定性
關於含有螢光體之聚矽氧組成物中的螢光體之分散安定性，可藉由目視觀察或使用分析機器來測定含有螢光體之聚矽氧組成物中的螢光體之沈降樣子‧速度之方法，測定粒度分布的差異‧變化之方法等。具體地，可藉由光學地直接測定分散安定性分析裝置“LUMiSizer”(德國L.U.M公司製)的離心分離所致的分散體之分離現象的方法，或粒度計的粒度測定等來評價。
硬化
藉由將如此所得的含有螢光體之聚矽氧組成物，在LED晶片上射出成形、壓縮成形、澆鑄成形、轉移成形、擠壓成形、吹塑成形、壓延成形、真空成形、發泡成形、塗覆、分配、印刷、轉印後使硬化，可在LED晶片上設置所欲形狀的螢光體分散體。使加熱硬化時的硬化條件通常為在40～250℃1分鐘～5小時，較佳為在100℃～200℃5分鐘～2小時。
自調製含有螢光體之聚矽氧組成物起到使硬化為止，必須考慮上述的各種加工程序中的滯留時間或加熱時間等，必須數10分鐘～數日左右，一般地數小時至10數小時的分散安定化、螢光體的沈降抑制。
片狀成形物
將含有螢光體之聚矽氧組成物預先塗布在具有剝離性的撓性基礎基板上，使乾燥、硬化或半硬化後，藉由使剝離轉印至LED晶片上，視需要更進行追加的加熱.硬化，而可將所欲形狀的螢光體分散體設置在LED晶片上。作為基礎基板，除了PET薄膜、PP薄膜、PPS薄膜、聚醯亞胺薄膜、芳香族聚醯胺薄膜等，還可使用施有塗覆處理的紙、鋁箔或板、鋼箔或板，但從經濟性、操作性的方面來看，較佳為PET薄膜，當聚矽氧組成物的硬化需要高溫時，從耐熱性的方面來看，較佳為聚醯亞胺薄膜。
片狀成形物的厚度較佳為5～500μm，從操作性之點來看，更佳為50～200μm。又，若在厚度有偏差，則在LED晶片上的螢光體量發生差異，結果在發光光譜發生偏差。因此，厚度的偏差較佳為±5%，更佳為±3%。
在基礎基板上塗布螢光體分散的聚矽氧組成物，係可藉由逆輥塗布機、刮刀塗布機、吻塗機、縫模塗布機、網版印刷等來進行，但為了得到如前述所得之螢光體分散的聚矽氧組成物之片狀成形物的厚度均勻性，較佳為以縫模塗布機來塗布。
透過率
如上述所得之聚矽氧硬化物，為了使用於LED晶片的密封等光學用途，較佳為透過率高者。藉由與不含有螢光體的聚矽氧硬化物之透過率比較，可選出較佳的組成物。具體地，當由本發明之含有(A)、(B)、(C)及(E)的各成分但不含有(D)成分的組成物來得到硬化物(150μm厚)時，該硬化物在400nm的透過率較佳為70%以上，更佳為80%以上。又，由(E)成分即前述聚矽氧粒子與上述(A)～(C)成分硬化所得之不含有(D)成分的聚矽氧硬化物為厚度75μm時，在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。
又，關於透過率的溫度依賴性，雖然LED元件係隨著其使用開始而溫度上升，但在使用初期與時間經過後若密封材的透過率發生變化，則成為在性能上發生偏差的原因，故透過率的溫度依賴性較佳為小。透過率的溫度依賴性，例如可藉由比較厚度75μm的硬化物在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比而調查，其比較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。關於透過率的溫度依賴性，可藉由控制粒子的苯基、甲基等的構成成分比率、粒徑等而謀求減低。
其次，說明LED安裝基板的製造方法。
本發明的LED安裝基板之製造方法之特徵為在形成有電路圖案的基板上安裝LED元件時，於至少一面形成有電路圖案的基板上接合複數的LED元件後，以含有螢光體之聚矽氧組成物來整批地密封前述複數之LED元件。
藉由本發明，例如可製造如第8圖的LED安裝基板。第8圖的LED安裝基板具有複數個配置的LED元件1、具指定重複單位的電路圖案2、黏著劑層3、散熱層4。說明其製造方法之一例，惟不受此方法所限定。
首先，於成為電路的金屬箔上積層黏著劑層3，藉由衝孔等去除設置LED的部分之金屬箔。其次，使附有金屬箔的黏著劑層3之黏著劑層側積層在散熱層4上，將黏著劑層3加熱硬化。硬化後，在金屬箔上形成具有指定重複單位的電路圖案2，將與設置LED元件1的部分線接合的電路部分去除，塗布白色阻焊劑5。然後，設置LED元件1，以接合線6來連接具有指定重複單位的電路圖案2。之後，在LED元件1的周圍黏著固定反射板7，於反射板內注入含有下述(A)～(E)成分的混合物之含有螢光體之聚矽氧組成物8，將LED元件1密封。
(A)成分：具有由通式(1)及/或(2)所選出的單位，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物。
(B)成分：具有由通式(1)及/或(2)所選出的構造，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物。
(C)成分：氫矽烷化反應觸媒。
(D)成分：螢光體。
(E)成分：具有由通式(1)及/或(2)所選出的單位之粒子。
R1～R3係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同。
此處，本發明的含有螢光體之聚矽氧組成物8之注入，係可藉由塗布法或印刷法等，對複數的LED元件整批地進行。
一般地，LED模組的色度偏差係起因於LED元件本身之偏差與含有螢光體的密封樹脂之偏差。因此，首先在LED元件的狀態測定光學特性，以該特性為基礎，依照發光波長、亮度來將LED元件分級，以在基板上使安裝後的LED元件群展現指定的光學特性之方式，進行最合適的排列(以下將此稱為“重新分級(binning)”)。
以往之含有螢光體之聚矽氧組成物的情況，由於聚矽氧組成物中的螢光體容易沈降，分散安定性低，故整批密封時，難以抑制每個LED元件的螢光體之偏差，儘管特意地重新分級，在LED安裝基板的色度偏差也變大。結果即使整批密封，也必須將LED安裝基板個片化成每個LED元件，再排列等的後步驟，得不到整批密封的優點。
相對於此，本發明的含有螢光體之聚矽氧組成物之情況，由於螢光體的分散安定性高，故整批密封成為可能。例如，可舉出在安裝有複數行複數列的LED元件之基板上，於各自的LED元件之周圍貼上反射板等設置，使含有螢光體之聚矽氧組成物以一定量接合到該反射板內部之方法、轉移成形之方法、網版印刷之方法等。
LED元件1係利用P型半導體與N型半導體所接合的PN接合部之發光的LED元件，有提案將P型電極、N型電極設於元件上面、下面的構造，與在元件單面設置P型、N型電極兩者之構造，皆可使用於本發明的LED安裝基板之製造方法。即使如本發明地進行整批密封時，較佳為也對LED元件預先進行重新分級。此係因為LED元件本身的偏差亦被抑制，而可進一步減小LED安裝基板的色度偏差。
散熱層4之目的為將來自LED元件的發熱有效率地傳達到外部，只要是具有散熱機能者，則可為絕緣體、導電體中的任一者。例如，使用金屬時，可舉出銅、鐵、鋁、金、銀、鋁、鈦、不銹鋼等，使用無機材料時，可舉出氧化鋁、鋯、氮化鋁、碳等，亦可使用此等組合所成的複合材料。又，亦可為使上述無機材料成為燒結體者，於有機聚合物中混入碳或金屬粉等而提高導熱性者，在金屬板上塗覆有有機聚合物者等。散熱層4的形狀亦沒有特別的限定，可使用板狀、箔狀、鰭片形狀等。於此等之中，金屬箔狀的材料係特別用用，因為可以輥對輥(Roll to Roll)方式連續生產。
具有指定重複單位的電路圖案2係由加工成配線圖案形狀的金屬箔所構成。作為金屬箔，可使用銅箔、鋁箔、鋁箔、不銹鋼箔、銅合金箔、鋁合金箔等。於金屬箔的製法中，有壓延、電解等，任一者皆可。於TAB膠帶的加工步驟中若沒有障礙，則厚度係特別的限制，但較佳為3～105μm。又，亦可對金屬層的表層施予表面處理。例如，可舉出鍍敷耐腐蝕性優異的金屬之處理，或使與黏著劑層的密接力提高之微細粗面化等。
黏著劑層3通常係以半硬化狀態供應，於金屬箔積層後，藉由選自於加熱、加壓、電場、磁場、紫外線、輻射線、超音波等中的至少一種以上之能量施加，而可硬化、交聯者，化學構造係沒有特別的限定。其中，從耐熱性、黏著性、加工成本的方面來看，熱硬化型黏著劑係合適，構成該黏著劑層的黏著劑組成物較佳為含有熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂的各自1種類以上，其種類係沒有特別的限定。熱塑性樹脂係具有藉由黏著性、熱應力緩和、低吸水性而提高絕緣性之機能，熱硬化性樹脂係為了實現耐熱性、耐藥品性、黏著劑膜強度提高等的物性之平衡所必要者。
白色阻焊劑5係白色的絕緣樹脂，其目的為各自有效率地反射來自LED元件的光，保護具有指定重複單位的電路圖案2。於環氧樹脂等熱硬化性樹脂中，含有可高效率地將光反射之高光反射性材料。作為高光反射性材料，例如氧化鈦粒子或硫酸鋇粒子等的無機材料，或具有用於光散射的無數孔之微細多孔質丙烯酸樹脂微粒子或聚碳酸酯樹脂微粒子等的有機材料係適用。
反射板7係使來自LED元件所發出的光朝單向反射之板，形成倒多角錐台形狀、多角柱形狀、半球形狀、拋物曲面狀等。內側表面係由高反射性的鏡面或具有擴散性者所構成。可使用在金屬或樹脂成形體的一面蒸鍍金屬層而形成者等。
實施例
以下，藉由實施例來具體說明本發明。惟，本發明係不受此等所限定。各實施例及比較例中的含有螢光體之聚矽氧組成物所用的原料，各實施例及比較例中的評價方法係如以下。
含有螢光體之聚矽氧組成物所用的原料 (A)成分：具有由通式(5)、(6)所選出的單位，在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物
化合物A1：Gelest公司製“PMV-9925”(乙烯基末端聚苯基甲基矽氧烷；單元式(ViMe2SiO1/2)0.12(PhMeSiO2/2)0.88，平均組成式Vi0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94；Mw=3,000；折射率1.53)。
化合物A2：Gelest公司製“PDV-1625”(乙烯基末端二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物；單元式(ViMe2SiO1/2)0.01(Ph2SiO2/2)0.16(Me2SiO2/2)0.83、平均組成式Vi0.01Me1.68Ph0.32SiO0.995；Mw=9,500；折射率1.47)。
化合物A3：Gelest公司製“DMS-V21”(乙烯基末端聚二甲基矽氧烷；單元式(ViMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.97、平均組成式Vi0.03Me2.0SiO0.985；Mw=6,000；折射率1.41)。
(B)成分：具有由通式(5)、(6)所選出的單位，在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物
化合物B1：Gelest公司製“HPM-502”(SiH基末端甲基氫矽氧烷.苯基甲基矽氧烷共聚物；單元式(HMe2SiO1/2)(HMeSiO2/2)(MePhSiO2/2)、折射率1.50)。
化合物B2：Gelest公司製“HDP-111”(SiH基末端聚苯基(二甲基氫矽氧烷)矽氧烷；單元式(HMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)、折射率1.46)。
化合物B3：Gelest公司製“HMS-151”(三甲基矽氧基末端甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物；單元式(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)、折射率1.40)。
(C)成分：氫矽烷化反應觸媒
觸媒1：“SIP6830.0”(鉑‧二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；3～3.5%鉑濃度的乙烯基末端聚二甲基矽氧烷溶液)。
觸媒2：“SIP6832.0”(鉑‧環乙烯基甲基矽氧烷錯合物；3～3.5%鉑濃度的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液)。
含有(A)～(C)成分的聚矽氧組成物
組成物1：作為含有(A)～(C)成分的組成物，使用東麗‧道康寧公司製“OE6630”(折射率1.53)；“OE6630”係混合含有成分(A)與成分(C)的組成物與含有成分(A)與成分(B)的組成物而使用。作為含有成分(A)與成分(C)的前者組成物中之官能基，在1H-NMR分析中，含有43/50/5/2(莫耳比)的苯基/甲基/乙烯基/環氧基。此前者的組成物中，成分(C)之ICP質量分析的結果為含有12ppm。另一方面，作為含有成分(A)與成分(B)的後者組成物中之官能基，在1H-NMR分析中，含有42/40/9/9(莫耳比)的苯基/甲基/乙烯基/氫。
組成物2：作為含有(A)～(C)成分的組成物，使用東麗‧道康寧公司製“OE6336”(折射率1.41)。
(D)成分：螢光體粒子
螢光體1：Intematix公司製“EY4254”(Eu摻雜的矽酸鹽系螢光體；比重：4.71g/cm3，中位直徑(D50)：15.5μm)。
螢光體2：Intematix公司製“NYAG-02”(Ce摻雜的YAG系螢光體；比重：4.8g/cm3，中位直徑(D50)：7μm)。
(E)成分：具有由通式(5)、(6)所選出的單位之粒子
粒子1：於1L的四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下60g甲基三甲氧基矽烷。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加3次的300mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，在150℃乾燥2小時後，得到20g白色粉末。使用粒徑分布測定裝置(日機裝(股)製，微軌跡9320HRA)測定所得之粒子，結果為平均粒徑即中位直徑(D50)1.0μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法來測定此微粒子的折射率，結果得到1.43之值。
粒子2：於1L的四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(77/23mol%)60g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加3次的300mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，藉由在150℃乾燥2小時，得到平均粒徑即中位直徑(D50)1.0μm、折射率1.54之單分散球狀微粒子14g。
粒子3：於1L的四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷的混合物(80/20mol%)60g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加3次的300mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，藉由在150℃乾燥2小時，得到平均粒徑即中位直徑(D50)1.0μm、折射率1.55的單分散球狀微粒子15g。
粒子4：於1L的四口圓底燒瓶中，安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下60g苯基三甲氧基矽烷。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加4次的水300mL、2次的300mL甲醇/水(1/1體積比)，進行過.濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，藉由在150℃乾燥2小時後，得到16g白色粉末。使用粒徑分布測定裝置(日機裝(股)製，微軌跡9320HRA)測定所得之粒子，結果為平均粒徑即中位直徑(D50)1.5μm的單分散球狀微粒子。折射率為1.56。
粒子5：於1L的四口圓底燒瓶中，安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以200rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(75/25mol%)60g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加3次的300mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，藉由在150℃乾燥2小時，得到平均粒徑即中位直徑(D50)5.0μm、折射率1.52之單分散球狀微粒子10g。
粒子6：於1L的四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入pH12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，一邊以500rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費20分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(75/25mol%)60g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌30分鐘後，添加16.5g當作中和劑的10%醋酸水溶液，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加3次的300mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，藉由在150℃乾燥2小時，得到平均粒徑即中位直徑(D50)0.3μm、折射率1.52之單分散球狀微粒子10g。
粒子7：將5g粒子5、0.5gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷加入50mL的管瓶內，邊於室溫使旋轉1小時邊均勻混合。其次，導入氮氣，在120℃的烘箱中放置1小時。然後，於真空乾燥器內減壓下在120℃放置3小時後，冷卻至室溫，得到經表面處理的粒子7。折射率為1.52。平均粒徑即中位直徑(D50)為5.0μm。
粒子8：於2L的四的口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入2L的2.5%氨水，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費30分鐘滴下200g甲基三甲氧基矽烷。以照那樣的溫度，再繼續攪拌60分鐘後，添加約5g醋酸(試藥特級)，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加2次的600mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，粉碎後，費10小時進行冷凍乾燥，而得到80g白色粉末。使用粒徑分布測定裝置(日機裝(股)製，微軌跡9320HRA)測定所得之粒子，結果為平均粒徑即中位直徑(D50)2.0μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法測定此微粒子的折射率，結果得到1.43之值。由SEM照片(倍率6,000倍)觀察此粒子，結果可確認粒徑一致的粒子(第4圖)。再者，由截面TEM照片(倍率8,000倍)調查粒子的構造，結果可確認粒子內為單一構造的粒子(第5圖)。
粒子9：作為單一構造的聚矽氧粒子，使用信越化學(股)製“KMP-590”。平均粒徑即中位直徑：約2μm。折射率：1.43。
粒子10：作為芯‧殼構造的聚矽氧粒子，使用信越化學(股)製“KMP-605”。平均粒徑：約2μm。由SEM照片(倍率6,000倍)觀察的結果，可確認在粒徑分布有偏差(第6圖)。又，截面TEM照片(倍率8,000倍)的觀察結果，在粒子表面觀察到異物狀的構造物，可確認芯‧殼構造(第7圖)。
粒子11：作為芯‧殼構造的聚矽氧粒子，使用信越化學(股)製“KMP-600”。平均粒徑即中位直徑(D50)：約5μm。
粒子12：(苯基‧甲基、1.7μm)
於2L的四的口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入2L的2.5%氨水，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費30分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(75/25mol%)200g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌60分鐘後，添加約5g醋酸(試藥特級)，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加2次的600mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，粉碎後，費10小時進行冷凍乾燥，而得到80g白色粉末。使用粒徑分布測定裝置(日機裝(股)製，微軌跡9320HRA)測定所得之粒子，結果為平均粒徑即中位直徑(D50)1.7μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法測定此微粒子的折射率，結果得到1.53之值。以截面TEM觀察此粒子，結果可確認粒子內為單一構造的粒子。
粒子13：(苯基‧甲基、折射率精密整合、1.7μm)
於2L的四的口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入2L的2.5%氨水，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費30分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(71/29mol%)200g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌60分鐘後，添加約5g醋酸(試藥特級)，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加2次的600mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，粉碎後，費10小時進行冷凍乾燥，而得到80g白色粉末。所得之粒子係平均粒徑即中位直徑(D50)1.7μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法測定此微粒子的折射率，結果得到1.56之值。以截面TEM觀察此粒子，結果可確認粒子內為單一構造的粒子。
粒子14：(苯基.甲基、折射率精密整合、0.5μm)
於2L的四的口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入含有1ppm當作界面活性劑的聚醚改性矽氧烷“BYK333”之2.5%的氨水2L，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費30分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(71/29mol%)200g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌60分鐘後，添加約5g醋酸(試藥特級)，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加2次的600mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，粉碎後，費10小時進行冷凍乾燥，而得到60g白色粉末。所得之粒子係平均粒徑即中位直徑(D50)0.5μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法測定此微粒子的折射率，結果得到1.56之值。以截面TEM觀察此粒子，結果可確認粒子內為單一構造的粒子。
粒子15：(苯基.甲基、折射率精密整合、0.01μm)
於2L的四的口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入含有7ppm當作界面活性劑的聚醚改性矽氧烷“BYK333”之2.5%的氨水2L，一邊以300rpm攪拌，一邊用油浴升溫。於內溫到達50℃時，自滴液漏斗費30分鐘滴下甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(71/29mol%)200g。以照那樣的溫度，再繼續攪拌60分鐘後，添加約5g醋酸(試藥特級)，攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子，添加2次的600mL水、1次的200mL甲醇，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，粉碎後，費10小時進行冷凍乾燥，而得到40g白色粉末。所得之粒子係平均粒徑即中位直徑(D50)0.1μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法測定此微粒子的折射率，結果得到1.56之值。以截面TEM觀察此粒子，結果可確認粒子內為單一構造的粒子。
各實施例及比較例中的評價方法 螢光體的沈降抑制效果1
於50mL的管瓶(2cm直徑)中秤取20g分散有螢光體的含有螢光體之聚矽氧組成物，靜置。然後，藉由目視組成物液面上部與底部的螢光體濃度，測定發生差異的時間(hr)。表1～6中將此評價項目記載為「沈降抑制1」。
螢光體的沈降抑制效果2
使用分散安定性分析裝置“LUMiSizer”(德國L.U.M公司製)，進行2,000rpm、SCAN條件：10秒間隔、255次的透光率，監視聚矽氧組成物中的螢光體之離心沈降過程，測定每單位時間的透過率變化(%/hr)。表3中將此評價項目記載為「沈降抑制2」。
黏性舉動
將如上述所調製、攪拌‧脫泡的聚矽氧組成物靜置30分鐘後，使用BROOKFIELD公司製B型黏度計“Model RVDVII+”，測定含有螢光體的聚矽氧組成物之黏性舉動(絕對黏度(Pa‧S)、屈伏值(Pa))。
透過率測定
對於表1～6中所示各聚矽氧組成物，藉由與上述同樣的方法另途調製該成分中不含有(D)螢光體的聚矽氧組成物。使用此，以硬化後的膜厚成為150μm的方式，在玻璃基板上進行成膜及加熱硬化，藉由島津製作所製“MultiSpec1500”，以玻璃基板作為參考物，測定在400nm的硬化物之透過率(%)。
又，關於表6中所示之含有螢光體的組成物，製作厚度75μm的硬化物，藉由比較在該波長450nm的25℃之透過率與60℃之透過率的比，而調查透過率的溫度依賴性。
實施例、比較例 [1]含有螢光體之聚矽氧組成物及硬化物的製作
用以下的要領製作聚矽氧組成物及硬化物。於容積300mL的聚乙烯製容器中，秤量表1～3中指定量的(A)含有烯基的化合物、(B)具有鍵結於矽原子的氫原子之化合物、(C)氫矽烷化反應觸媒、(D)螢光體粒子、(E)粒子及其它成分，使用行星式攪拌‧脫泡裝置“Mazerstar KK-400”(KURABO製)，以1,000rpm攪拌、脫泡20分鐘拌。靜置1小時後，以2mm厚度流延至玻璃基板上，然後藉由在100℃ 1小時，更進一步在160℃ 1小時於烘箱中熱處理，而得到硬化物。
實施例1～7、比較例1(粒子添加的效果)
表1～2中顯示結果。於實施例1～7中，確認屈伏值的展現，連同螢光體的沈降抑制作用。又，即使於不含有螢光體的組成中，也得到良好的透明性。另一方面，於比較例1中，看不到屈伏值的展現，得到螢光體亦在1小時發生沈降的結果。
實施例1、8～10、比較例2～3、6～7(聚矽氧粒子添加的效果)
表1～2中顯示結果。於實施例1與實施例8～10中，皆同樣地確認屈伏值的展現、良好的螢光體沈降抑制效果。於比較例2、6中，代替聚矽氧粒子添加，添加矽石粒子“Aerosil”(註冊商標)，由於過大的黏度上升同時大的屈伏值之展現，而暗示加工性的問題。又，關於螢光體的沈降抑制效果，亦比本發明差。於比較例3、7中，添加分散劑代替聚矽氧粒子，但屈伏值沒有展現，亦幾乎沒有看到螢光體沈降抑制效果。
實施例11～12、比較例5(粒子添加的效果)
表1～2中顯示結果。於實施例11～12中，確認屈伏值的展現，連同良好的螢光體之沈降抑制作用。又，即使於不含有螢光體的組成中，也得到良好的透過率。另一方面，於比較例5中，看不到屈伏值的展現，得到螢光體亦在僅僅1小時沈降的結果。
實施例13～18、比較例8(粒子添加的效果)
表3中顯示結果。於實施例13～18中，確認屈伏值的展現，連同良好的螢光體之沈降抑制作用。又，即使於不含有螢光體的組成中，也得到良好的透過率。另一方面，於比較例8中，看不到屈伏值的展現，得到螢光體亦在未達1小時沈降的結果。再者，關於實施例16、17與比較例8，沈降抑制效果2(透過率變化)係比較例8為95%/hr，相對於此，在實施例16、17，得到數據可確認各自為47%/hr、58%/hr，以及粒子添加所致的螢光體沈降抑制效果。
比較例4
代替(A)～(C)成分，使用在Mw=10,000的末端羥基之聚二甲基矽氧烷(PDMS)：100重量份、乙烯基三甲基乙基酮肟矽烷：4重量份、二乙酸二丁錫(DBTDA)：0.02重量份的聚矽氧組成物中，加有(D)螢光體、(E)聚矽氧粒子者。本組成物雖然是含有成分(A)、(B)、(C)中的任一者之縮合聚合型聚矽氧組成物，但由於聚矽氧微粒子添加，螢光體亦在1小時沈降，得到看不見螢光體的沈降抑制效果之結果。
實施例19～25、比較例9、10(粒子添加對聚矽氧組成物前驅物的效果)
表4中顯示結果。於實施例19、22、25中，將(A)成分、(C)成分與(E)成分分散、混合後，於室溫放置1星期。然後，將上述混合物與(B)成分、(D)螢光體分散、混合。於比較例9、10中，將(A)成分、(C)成分混合後，在室溫放置1星期。然後，將混合物與(B)成分、(D)螢光體分散、混合。
於實施例20、23中，將分散混合有(A)成分與(C)成分者，與分散混合有(B)成分與(E)成分者，各自在室溫放置1星期。然後，將此等2種分散混合物與(D)螢光體分散、混合。
於實施例21、24中，將分散混合有(A)成分、(C)成分、(E)成分的3成分(但(E)成分為一半量)者，與分散混合有(B)成分與(E)成分(但(E)成分為剩餘的一半量)者，各自在室溫放置1星期。然後，將此等2種分散混合物與(D)螢光體分散、混合。
於實施例19～25中，確認屈伏值的展現，連同良好的螢光體之沈降抑制作用。又，即使於不含有螢光體的組成中，粒子的折射率與粒子及螢光體以外的折射率之差也小，得到良好的透明性。另一方面，於比較例9～10中，看不到屈伏值的展現，得到螢光體亦在未達1小時沈降的結果。
參考例
參考例係不含有螢光體，為由(A)～(C)成分與(E)成分所成的組成物。如表2中所示，與實施例1相比，雖然絕對黏度低，但是看到屈伏值。推測聚矽氧粒子係在聚矽氧組成物中具有鏈構造。
實施例26～30(粒子構造的效果)
表5中顯示結果。於實施例26～30的任一者中，皆確認屈伏值的展發，連同良好的螢光體之沈降抑制作用。雖然於具有單一構造的粒子之實施例26、27中在硬化性沒有問題，但另一方面，於具有芯‧殼構造的粒子之實施例28、29中，在100℃、1小時，更進一步在160℃、1小時的硬化條件下，任一情況皆硬化稍微不充分。於芯‧殼構造的粒子含量少之實施例30中，在100℃、1小時係不硬化，在160℃、1小時的條件下雖然進行某些硬化，但屈伏值展現，黏度上升小，螢光體的沈降抑制效果與其它實施例相比係為若干差者。惟，實施例28～30在全體上係達成本發明目的之效果。
實施例31～34(溫度依賴性)
表6中顯示結果。實施例31～34皆粒子的構成、粒徑不同，但確認屈伏值的展現，連同良好的螢光體之沈降抑制作用。
於具有粒子12的實施例31中，在含有螢光體的硬化物中，看到若干的溫度上升連同透過率的降低，但在室溫的透過率高。相對於此，於具有組成若干差異的粒子13之實施例32中，在室溫的透過率與實施例31相比雖然稍低，但於含有螢光體的硬化物中，在室溫的透過率與在60℃的透過率之差小，溫度依賴性小。再者，粒子14、粒子15係藉由在粒子合成時添加界面活性劑，而所調製的粒徑為更細的粒子，但於具有此等的實施例33、34中，隨著在室溫的透過率之上升，透過率的溫度依賴性係變更小。
[2]附有黏著劑的金屬箔之製造
於100重量份的二聚酸聚醯胺樹脂(“Macromelt”6900：HENKEL日本(股)製)、50重量份的甲階酚醛(resol)型酚樹脂(CKM1634：昭和高分子(股)製)、50重量份的環氧樹脂(jER828：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190,日本環氧樹脂(股)製)、20重量份的酚醛清漆型酚樹脂(CKM2400：昭和高分子(股)製)、2重量份的硬化觸媒(2乙基-4甲基咪唑：東京化成工業(股)製)中，添加乙醇/甲苯混合溶劑(重量混合比1/4)，在30℃攪拌、混合以製作固體成分濃度25重量%的黏著劑溶液。在逆輥塗布機上，將基礎薄膜(SR：附有聚矽氧脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm,大槻工業(股)製)之捲筒固定在捲出側，以成為12μm的乾燥厚度之方式，連續塗布此黏著劑溶液，在塗布機烘箱中施予100℃ 1分鐘、160℃ 4分鐘的乾燥，在線內貼合保護薄膜(“Torayfan”(註冊商標)：聚丙烯薄膜，厚度12μm,東麗(股)製)，捲繞成捲筒狀，製作黏著劑片。
其次，一邊自此黏著片剝離保護薄膜，一邊於120℃輥壓積層在銅箔上後，捲繞成捲筒狀，得到附有黏著劑的銅箔。
對此附有黏著劑的銅箔，藉由一種設有具裝置孔之指定圖案的衝孔用模具之加壓機來衝孔。接著一邊剝離基礎薄膜，一邊在140℃將黏著劑面積層在1mm厚鋁板上，然後投入至空氣烘箱，在80℃ 3小時、100℃ 5小時、150℃ 5小時依順序進行加熱處理，而得到配線製作前的銅箔層/黏著劑層/鋁板之3層構造體。
[3]電路圖案的製作
其次進行微影步驟。首先，於上述製作的電路圖案製作前之3層構造體的銅箔層上，藉由乾膜光阻的積層來設置光阻層。接著，通過光阻進行紫外線曝光，施予碳酸鈉水溶液等所致的顯像，以LED元件成為縱2列、橫40列的1模組之方式，形成電路圖案的光阻圖案。再者，進行氯化鐵水溶液等的酸所致的銅箔蝕刻，經由使用氫氧化鈉水溶液等的光阻剝離，而得到配線層/黏著劑層/鋁板之3層構造體。
[4]LED元件分級步驟
對於經切割的各LED元件，實施發光試驗，分級成元件的光波長區域5水準、亮度5水準、合計25水準。
[5]LED元件安裝步驟
於上述[3]所製作的3層構造體之配線層上，去除設置LED元件的部分與線接合部分，以乾燥厚度成為20μm的方式，塗布白色阻焊劑18(PSR-4000：太陽油墨製造(股)製)，在150℃進行30分鐘的加熱硬化。
其次，於面向上述3層構造體的裝置孔內之鋁板上，塗布熱硬化型銀糊(“Dotite”(註冊商標)SA-2024：藤倉化成(股)製)後，將經[4]分級的LED元件，以在縱2列橫40列之間不發生亮度偏差的方式，重新分級(binning)及搭載，在120℃加熱硬化1小時，在150℃加熱硬化1小時。接著，用由Φ30μm的金線所成接合線，進行LED元件的上面之2個電極與電路圖案的接合。
然後，在LED元件的周圍黏著固定反射板，密封表7中記載的含有螢光體之聚矽氧組成物，在100℃加熱硬化1小時，更進一步在160℃加熱硬化1小時。
產業上的利用可能性
依照本發明，可活用耐熱性、耐光性良好的聚矽氧材料之特長，使用便宜的原材料，以簡便的方法來提供含有螢光體均勻分散的聚矽氧硬化物。再者，依照本發明，由於可減小LED安裝基板的色度偏差，故藉由使用此種LED安裝基板當作LED模組，可不需要以光學特性為基礎將LED模組分級，而可大幅消減LED發光構件的製造成本。
1．．．LED元件
2．．．具指定重複單位的電路圖案
3．．．黏著劑層
4．．．散熱層
5．．．白色阻焊劑
6．．．接合線
7．．．反射板
8．．．含有螢光體之聚矽氧組成物
第1圖係顯示螢光體/聚矽氧粒子的構造形成之截面TEM照片。
第2圖係顯示聚矽氧粒子的構造形成之截面TEM照片。
第3圖係螢光體/聚矽氧粒子之模型構造圖。
第4圖係單一構造聚矽氧粒子之SEM照片。
第5圖係單一構造聚矽氧粒子之截面TEM照片。
第6圖係芯‧殼構造聚矽氧粒子之SEM照片。
第7圖係芯‧殼構造聚矽氧粒子之截面TEM照片。
第8圖係顯示本發明所製造的LED安裝基板之一構造的截面圖。

Claims (19)

  1. 一種含有螢光體之聚矽氧硬化物，其係具有通式(1)及/或(2)所示的構造且具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位之聚矽氧硬化物；且其進一步含有螢光體、及具有由通式(3)及/或(4)所選出的單位且在高分子分散劑存在的狀態下所製得之粒子； (R4R5SiO2/2) (3) (R6SiO3/2) (4)(R1~R3表示氫原子、甲基、乙基、丙基，X表示亞甲基、二亞甲基或三亞甲基，各自可相同或不同；R4~R6係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有螢光體之聚矽氧硬化物，其中於相對於1重量份的反應溶液而言使該高分子分散劑存在5×10-7~0.05重量份的狀態下製造粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物，其中該粒子具有單一構造。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬 化物，其中該含有螢光體之聚矽氧硬化物為厚度75μm時，在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比係0.8以上。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物，其中使該粒子與下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分硬化所得之聚矽氧硬化物為厚度75μm時，在波長450nm之25℃的透過率與60℃的透過率之比係0.8以上；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物，其中該粒子之折射率d1與該粒子及螢光體以外的部分之折射率d2的差係低於0.03。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬 化物，其中該粒子之折射率d1與使下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分硬化所得的硬化物之折射率d3的差係低於0.03；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物，其中該粒子的平均粒徑為0.01μm~10μm。
  9. 一種含有螢光體之聚矽氧組成物，其用以得到如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有螢光體之聚矽氧硬化物的聚矽氧組成物，且其混合有下述(A)~(E)成分的所有成分；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物； (B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(D)成分：螢光體；(E)成分：具有在使高分子分散劑存在的狀態下製造之由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)。
  10. 如申請專利範圍第9項之含有螢光體之聚矽氧組成物，其中於相對於1重量份的反應溶液而言使該高分子分散劑存在5×10-7~0.05重量份的狀態下製造粒子。
  11. 如申請專利範圍第9項之含有螢光體之聚矽氧組成物，其屈伏值(yield value)為0.01Pa以上。
  12. 一種聚矽氧組成物前驅物，其係用以得到如申請專利範圍第9項之含有螢光體之聚矽氧組成物用的聚矽氧組成物前驅物，由混合下述(A)~(E)成分中的2個以上所成，具有下述(i)~(vii)中的任一組成；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在 1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(D)成分：螢光體；(E)成分：具有在使高分子分散劑存在的狀態下製造之由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)，(i)(A)成分及(B)成分(ii)(A)成分及(C)成分(iii)(A)成分及(E)成分(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分(v)(B)成分及(E)成分(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分(vii)(C)成分及(E)成分。
  13. 一種含有螢光體之聚矽氧硬化物之製造方法，其係混合下述(A)~(E)成分中2種以上以製造如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法， 且其經由含有下述(I)~(VIII)中任一步驟的含有螢光體之聚矽氧組成物之調製及使硬化；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物；(C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(D)成分：螢光體；(E)成分：具有在使高分子分散劑存在的狀態下製造之由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)，(I)將具有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與(B)成分混合之步驟；(II)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與具有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟；(III)將具有(A)成分、(C)成分及(E)成分的組成物前驅物與具有(B)成分及(E)成分的組成物前驅物混合之步驟； (IV)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與具有(A)成分及(B)成分的組成物前驅物進一步與(E)成分混合之步驟；(V)將具有(A)成分及(C)成分的組成物前驅物與(A)成分、(B)成分及(E)成分混合之步驟；(VI)將含有(B)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟；(VII)將含有(C)成分的組成物前驅物與(D)成分混合之步驟；(VIII)在將含有(B)成分的組成物前驅物與含有(C)成分的組成物前驅物混合後或在與混合大致同時，混合(D)成分之步驟。
  14. 一種含有螢光體之聚矽氧硬化物之製造方法，其係混合下述(A)~(E)成分中2種以上以製造如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物之方法，且其經由含有下述(IX)~(XI)中之任一步驟的含有螢光體之聚矽氧組成物之調製及使硬化；(A)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子的烯基之化合物；(B)成分：具有由通式(5)及/或(6)所選出的單位，且在1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子之化合物； (C)成分：氫矽烷化反應觸媒；(D)成分：螢光體；(E)成分：具有在使高分子分散劑存在的狀態下製造之由通式(5)及/或(6)所選出的單位之粒子；(R7R8SiO2/2) (5) (R9SiO3/2) (6)(R7~R9係經取代或非經取代的一價烴基，各自可相同或不同)，(IX)將(B)成分與(D)成分混合之步驟；(X)將(C)成分與(D)成分混合之步驟；(XI)在將(B)成分與(C)成分混合後或在與混合大致同時，混合(D)成分之步驟。
  15. 一種片狀成形物，其係在基板上成形有如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物者。
  16. 一種LED封裝體，其具有如申請專利範圍第1或第2項之含有螢光體之聚矽氧硬化物。
  17. 一種發光裝置，其具有如申請專利範圍第16項之LED封裝體。
  18. 一種LED安裝基板之製造方法，其係在形成有電路圖案的基板上安裝LED元件以製造LED安裝基板之方法，其中在至少一面形成有電路圖案的基板上接合複數的LED元件後，以如申請專利範圍第9項之含有螢光體之聚矽氧組成物來整批地密封該複數之LED元 件。
  19. 如申請專利範圍第18項之LED安裝基板之製造方法，其含有在LED元件上設置反射板之步驟。
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