TWI513740B - A light sealant for an optical semiconductor device, and an optical semiconductor device using the same - Google Patents

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Mitsuru Tanikawa
Takashi Watanabe
Osamu Inui
Yoshitaka Kunihiro
Ryosuke Yamazaki
Yusuke Kobayashi
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

光半導體裝置用密封劑及使用其之光半導體裝置
本發明係關於一種於光半導體裝置中用以密封光半導體元件之光半導體裝置用密封劑、以及使用該光半導體裝置用密封劑之光半導體裝置。
發光二極體(LED)裝置等光半導體裝置之消耗電力低且壽命長。又，光半導體裝置亦可於嚴酷之環境下使用。因此，光半導體裝置可用於行動電話用背光源、液晶電視用背光源、汽車用燈、照明器具及廣告牌等各類用途中。
作為於光半導體裝置中所使用之發光元件的光半導體元件(例如LED)若與大氣直接接觸，則會因大氣中之水分或浮游塵土等，而使光半導體元件之發光特性急速下降。故而，上述光半導體元件通常配置於稱為外殼(housing)之封裝體內，於封裝體內藉由光半導體裝置用密封劑而密封。
於下述專利文獻1中，作為光半導體裝置用密封劑，揭示有含有氫化雙酚A縮水甘油醚、脂環式環氧單體、潛伏性觸媒的環氧樹脂材料。該環氧樹脂材料藉由熱陽離子聚合而硬化。
[先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-73452號公報
使用有如專利文獻1中揭示之先前之光半導體裝置用密封劑的光半導體裝置中，有時稱為外殼之封裝體與密封劑之密著性較低、或對濕度之黏著可靠性較低。又，若將光半導體裝置於反覆承受加熱與冷熱之溫度循環等嚴酷環境下使用，則有時於封裝體與密封劑之界面處密封劑產生裂痕、或密封劑自外殼材等剝離。
本發明之目的在於提供一種，於外殼內密封光半導體裝置時，可提高外殼與密封劑之密著性，且可提高對濕度之黏著可靠性的光半導體裝置用密封劑；以及使用該光半導體裝置用密封劑的光半導體裝置。
本發明之限定目的在於提供一種，不僅提高外殼與密封劑之密著性及對濕度之黏著可靠性，且即使於嚴酷環境下使用亦難以產生裂痕或剝離的光半導體裝置用密封劑；以及使用該光半導體裝置用密封劑的光半導體裝置。
本發明之進一步之限定目的在於提供一種，不僅提高外殼與密封劑之密著性及對濕度之黏著可靠性，且對於腐蝕性氣體具有高氣體阻隔性的光半導體裝置用密封劑；以及使用該光半導體裝置用密封劑的光半導體裝置。
根據本發明之寬廣態樣，提供一種光半導體裝置用密封劑，其含有：不具有與矽原子鍵結之氫原子，且具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基的第1有機聚矽氧烷；具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基的第2有機聚矽氧烷；矽氫化反應用觸媒；以及具有鈦原子之有機化合物。
上述具有鈦原子之有機化合物為：四異丙氧基鈦(titanium tetraisopropoxide)、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦或異丙氧基辛二醇鈦(titanium isopropoxyoctyleneglycolate)。
本發明之光半導體裝置用密封劑較佳為進而含有烷氧基矽烷化合物。上述烷氧基矽烷化合物較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
本發明之光半導體裝置用密封劑之某個特定態樣中，上述第1有機聚矽氧烷為下述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷，上述第2有機聚矽氧烷為下述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷，上述第1有機聚矽氧烷及上述第2有機聚矽氧烷中的藉由下述式(X)所求得之芳基之含有比率分別為30莫耳%以上、70莫耳%以下。
[化1]
(R1R2R3SiO1/2 )a (R4R5SiO2/2 )b (R6SiO3/2 )c …式(1A)
上述式(1A)中，a、b及c滿足a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中至少1個表示苯基，至少1個表示烯基，苯基及烯基以外之R1~R6表示碳數1~8之烴基。
[化2]
(R51R52R53SiO1/2 )p (R54R55SiO2/2 )q (R56SiO3/2 )r …式(51A)
上述式(51A)中，p、q及r滿足p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中至少1個表示苯基，至少1個表示與矽原子直接鍵結之氫原子，苯基及與矽原子直接鍵結之氫原子以外之R51~R56表示碳數1~8之烴基。
芳基之含有比率(莫耳%)=(上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之每1分子中所含之芳基之平均個數×芳基之分子量/上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量)×100…式(X)
本發明之光半導體裝置具備：外殼、配置於該外殼內之光半導體元件、以及以於該外殼內密封該光半導體元件之方式設置且根據本發明而構成之光半導體裝置用密封劑。
本發明之光半導體裝置用密封劑含有：不具有與矽原子鍵結之氫原子，且具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基的第1有機聚矽氧烷；具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基的第2有機聚矽氧烷；矽氫化反應用觸媒；以及具有鈦原子之有機化合物，故而於外殼內密封光半導體裝置時，可提高外殼與密封劑之密著性，且可提高對濕度之黏著可靠性。
以下，詳細說明本發明。
本發明之光半導體裝置用密封劑含有第1有機聚矽氧烷、第2有機聚矽氧烷、矽氫化反應用觸媒、以及具有鈦原子之有機化合物。上述第1有機聚矽氧烷不具有與矽原子鍵結之氫原子，且具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基。上述第2有機聚矽氧烷具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基。
光半導體元件通常配置於稱為外殼之封裝體內，於封裝體內藉由光半導體裝置用密封劑而密封。藉由採用上述組成，可提高稱為外殼之封裝體與密封劑之密著性，且可提高對濕度之黏著可靠性。於使用本發明之光半導體裝置用密封劑之光半導體裝置中，即使暴露於高濕條件下，封裝體與密封劑之黏著可靠性亦高。進而，藉由採用上述組成，即使於嚴酷之環境下使用，密封劑亦難以產生裂痕或剝離。
又，為使到達發光元件之背面側之光反射，有時於發光元件之背面形成鍍銀電極。若密封劑產生裂痕，或密封劑自外殼材剝離，則鍍銀電極暴露於大氣中。於該情形時，由於大氣中存在之硫化氫氣體或亞硫酸氣體等腐蝕性氣體，有時鍍銀會變色。若電極變色則反射率下降，故而存在發光元件發出之光之亮度下降的問題。
針對於此，藉由採用本發明之上述組成，密封劑對於腐蝕性氣體具有高氣體阻隔性。
自於氣體阻隔性方面獲得進一步優異之密封劑之觀點而言，上述第1有機聚矽氧烷較佳為式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷。自於氣體阻隔性方面獲得進一步優異之密封劑之觀點而言，上述第2有機聚矽氧烷較佳為式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷。
自進一步提高密封劑之氣體阻隔性之觀點而言，上述第1有機聚矽氧烷及上述第2有機聚矽氧烷中的藉由下述式(X)所求得之芳基之含有比率分別較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下。若芳基之含有比率為上述下限以上及上述上限以下，則氣體阻隔性變得更高，且密封劑之剝離變得難以發生。
芳基之含有比率(莫耳%)=(上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之每1分子中所含之芳基之平均個數×芳基之分子量/上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量)×100…式(X)
(第1有機聚矽氧烷)
本發明之光半導體裝置用密封劑中所含之第1有機聚矽氧烷，不具有與矽原子鍵結之氫原子，且具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基。作為上述第1有機聚矽氧烷，排除具有與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。上述第1有機聚矽氧烷不具有與矽原子鍵結之氫原子，故而與上述第2有機聚矽氧烷不同。上述烯基與芳基分別與矽原子直接鍵結。可為上述烯基之碳-碳雙鍵中之碳原子與矽原子鍵結，亦可為與上述烯基之碳-碳雙鍵中之碳原子不同之碳原子與矽原子鍵結。作為上述芳基，可列舉未經取代之苯基及經取代之苯基。
自於氣體阻隔性方面獲得進一步優異之密封劑之觀點而言，上述第1有機聚矽氧烷較佳為下述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷。而作為上述第1有機聚矽氧烷，亦可使用下述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷以外之第1有機聚矽氧烷。上述第1有機聚矽氧烷可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
[化3]
(R1R2R3SiO1/2 )a (R4R5SiO2/2 )b (R6SiO3/2 )c …式(1A)
上述式(1A)中，a、b及c滿足a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中至少1個表示苯基，至少1個表示烯基，苯基及烯基以外之R1~R6表示碳數1~8之烴基。再者，上述式(1A)中，(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元及(R6SiO3/2 )所表示之結構單元分別可具有烷氧基，亦可具有羥基。
上述式(1A)表示平均組成式。上述式(1A)中之烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。上述式(1A)中之R1~R6可相同，亦可不同。
上述式(1A)中，(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元中之氧原子部分、(R6SiO3/2 )所表示之結構單元中之氧原子部分分別表示形成矽氧鍵之氧原子部分、烷氧基之氧原子部分或羥基之氧原子部分。
再者，通常，上述式(1A)之各結構單元中，烷氧基之含量較少，進而羥基之含量亦較少。其原因在於：通常，為獲得第1有機聚矽氧烷，而使烷氧基矽烷化合物等有機矽化合物水解、聚縮合，由此大部分烷氧基及羥基轉換為矽氧鍵之部分骨架。即，大部分烷氧基之氧原子及羥基之氧原子轉換為形成矽氧鍵之氧原子。於上述式(1A)之各結構單元具有烷氧基或羥基之情形時，表示殘存少量未轉換為矽氧鍵之部分骨架之未反應之烷氧基或羥基。後述之式(51A)之各結構單元具有烷氧基或羥基之情形亦表示相同涵義。
上述式(1A)中，作為烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。自進一步提高氣體阻隔性之觀點而言，上述第1有機聚矽氧烷中之烯基及上述式(1A)中之烯基較佳為乙烯基或烯丙基，更佳為乙烯基。
作為上述式(1A)中之碳數1~8之烴基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基及環己基。
上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷中的藉由下述式(X1)所求得之芳基之含有比率，較佳為30莫耳%以上，較佳為70莫耳%以下。若該芳基之含有比率為30莫耳%以上，則氣體阻隔性變得更高。若芳基之含有比率為70莫耳%以下，則難以產生密封劑之剝離。自進一步提高氣體阻隔性之觀點而言，更佳為芳基之含有比率為35莫耳%以上。自進一步難以產生剝離之觀點而言，更佳為芳基之含有比率為65莫耳%以下。
芳基之含有比率(莫耳%)=(平均組成式為上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷之每1分子中所含的芳基之平均個數×芳基之分子量/平均組成式為上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷之數量平均分子量)×100　…式(X1)上述式(X1)中之芳基表示苯基，芳基之含有比率表示苯基之含有比率。
上述第1有機聚矽氧烷較佳為含有於1個矽原子上鍵結有2個苯基之二苯基矽氧烷結構單元。上述第1有機聚矽氧烷之全部矽氧烷結構單元100莫耳%中，於1個矽原子上鍵結有2個苯基之二苯基矽氧烷結構單元的比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，尤佳為30莫耳%以上。二苯基矽氧烷結構單元之比例越多，又，若二苯基矽氧烷結構單元之比例為30莫耳%以上，則密封劑之點膠性變得良好，進而自複數個光半導體裝置提取之光的亮度變亮。上述二苯基矽氧烷結構單元之比例最佳為40莫耳%以上，較佳為60莫耳%以下。若上述二苯基矽氧烷結構單元之比例為上述上限以下，則密封劑之點膠性變得良好，自半導體裝置提取之光的亮度變得更亮。
上述二苯基矽氧烷結構單元較佳為下述式(1-b1)所表示之結構單元。又，下述式(1-b1)所表示之結構單元中，末端之氧原子通常與鄰接之矽原子形成矽氧鍵，與鄰接之結構單元共有氧原子。因此，將末端之1個氧原子表示為「O1/2 」。
[化4]
上述式(1A)中，較佳為(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元分別含有上述式(1-b1)所表示之結構單元。(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元，可僅含有上述式(1-b1)所表示之結構單元，亦可含有上述式(1-b1)所表示之結構單元以及上述式(1-b1)所表示之結構單元以外之結構單元。
上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷中，(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元(以下，亦稱為雙官能結構單元)，可含有下述式(1-2)所表示之結構，即，雙官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之1個構成羥基或烷氧基的結構。
(R4R5SiXO1/2 )…式(1-2)
(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元可含有下述式(1-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分，進而可含有下述式(1-2-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。即，具有R4及R5所表示之基、且末端殘存烷氧基或羥基的結構單元，亦包含於(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元中。具體而言，於烷氧基轉換為矽氧鍵之部分骨架之情形時，(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元表示為下述式(1-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。於殘存未反應之烷氧基之情形時，或烷氧基轉換為羥基之情形時，具有殘存烷氧基或羥基之(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元，表示為下述式(1-2-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。
[化5]
上述式(1-2)及(1-2-b)中，X表示OH或OR，OR表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基。上述式(1-b)、(1-2)及(1-2-b)中之R4及R5為與上述式(1A)中之R4及R5相同之基。
上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷中，(R6SiO3/2 )所表示之結構單元(以下，亦稱為三官能結構單元)可含有下述式(1-3)或下述式(1-4)所表示之結構，即，三官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之2個分別構成羥基或烷氧基的結構，或三官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之1個構成羥基或烷氧基的結構。
(R6SiX2 O1/2 )…式(1-3)
(R6SiXO2/2 )…式(1-4)
(R6SiO3/2 )所表示之結構單元可含有下述式(1-c)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分，進而可含有下述式(1-3-c)或下述式(1-4-c)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。即，具有R6所表示之基、且末端殘存烷氧基或羥基之結構單元亦包含於(R6SiO3/2 )所表示之結構單元中。
[化6]
上述式(1-3)、(1-3-c)、(1-4)及(1-4-c)中，X表示OH或OR，OR表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基。上述式(1-c)、(1-3)、(1-3-c)、(1-4)及(1-4-c)中之R6為與上述式(1A)中之R6相同之基。
上述式(1-b)及(1-c)，上述式(1-2)~(1-4)以及上述式(1-2-b)、(1-3-c)及(1-4-c)中，作為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。
上述式(1A)中，a/(a+b+c)之下限為0，上限為0.50。若a/(a+b+c)滿足上述上限，則可進一步提高密封劑之耐熱性，且可進一步抑制密封劑之剝離。上述式(1A)中，a/(a+b+c)之較佳上限為0.45，更佳上限為0.40。再者，於a為0，a/(a+b+c)為0之情形時，上述式(1A)中，(R1R2R3SiO1/2 )之結構單元不存在。
上述式(1A)中，b/(a+b+c)之下限為0.40，上限為1.0。若b/(a+b+c)滿足上述下限，則密封劑之硬化物不會過於硬化，密封劑難以產生裂痕。藉由使b/(a+b+c)滿足上述上限，使(R4R5SiO2/2 )之結構單元存在，可使密封劑之氣體阻隔性進一步提高。上述式(1A)中，b/(a+b+c)之較佳下限為0.50。
上述式(1A)中，c/(a+b+c)之下限為0，上限為0.50。若c/(a+b+c)滿足上述上限，則可容易地維持作為密封劑之適當黏度，進一步提高密著性。上述式(1A)中，c/(a+b+c)之較佳上限為0.45，更佳上限為0.40，進而更佳上限為0.35。再者，於c為0，c/(a+b+c)為0之情形時，上述式(1A)中，(R6SiO3/2 )之結構單元不存在。
上述式(1A)中之c/(a+b+c)較佳為0。即，上述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷較佳為下述式(1Aa)所表示之第1有機聚矽氧烷。藉此，密封劑進一步難以產生裂痕，且密封劑更加難以自外殼材等剝離。
[化7]
(R1R2R3SiO1/2 )a (R4R5SiO2/2 )b …式(1Aa)
上述式(1Aa)中，a及b滿足a/(a+b)=0~0.50及b/(a+b)=0.50~1.0，R1~R5至少1個表示苯基，至少1個表示烯基，苯基及烯基以外之R1~R6表示碳數1~8之烴基。
上述式(1Aa)中，a/(a+b)之較佳上限為0.45，更佳上限為0.40。上述式(1Aa)中，b/(a+b)之較佳下限為0.55，更佳下限為0.60。
若對上述第1有機聚矽氧烷，以四甲基矽烷(以下稱為TMS)為基準進行29 Si-核磁共振分析(以下，稱為NMR)，則雖由於取代基之種類而有若干變動，但確定：上述式(1A)中之(R1R2R3SiO1/2 )a 所表示之結構單元所相當的波峰出現在+10~-5 ppm附近，上述式(1A)中之(R4R5SiO2/2 )b 所表示之結構單元及上述式(1-2)之雙官能結構單元所相當的各波峰出現在-10~-50 ppm附近，上述式(1A)中之(R6SiO3/2 )c 所表示之結構單元、以及上述式(1-3)及上述式(1-4)之三官能結構單元所相當的各波峰出現在-50~-80 ppm附近。
因此，藉由測定29 Si-NMR，比較各個訊號(signal)之波峰面積，可測定上述式(1A)中之各結構單元之比率。
其中，於上述以TMS為基準之29 Si-NMR之測定中無法判定上述式(1A)中之結構單元之情形時，不僅使用29 Si-NMR之測定結果，視需要亦使用1 H-NMR之測定結果，藉此可判定上述式(1A)中之各結構單元之比率。
(第2有機聚矽氧烷)
本發明之光半導體裝置用密封劑中所含之第2有機聚矽氧烷，具有與矽原子鍵結之氫原子、以及與矽原子鍵結之芳基。該氫原子與芳基分別與矽原子直接鍵結。作為該芳基，可列舉未經取代之苯基及經取代之苯基。
自於氣體阻隔性方面獲得進一步優異之密封劑之觀點而言，上述第2有機聚矽氧烷較佳為下述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷。而作為上述第2有機聚矽氧烷，亦可使用下述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷以外之第2有機聚矽氧烷。上述第2有機聚矽氧烷可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
[化8]
(R51R52R53SiO1/2 )p (R54R55SiO2/2 )q (R56SiO3/2 )r …式(51A)
上述式(51A)中，p、q及r滿足p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中至少1個表示苯基，至少1個表示與矽原子直接鍵結之氫原子，苯基及與矽原子直接鍵結之氫原子以外之R51~R56表示碳數1~8之烴基。再者，上述式(51A)中，(R54R55SiO2/2 )所表示之結構單元及(R56SiO3/2 )所表示之結構單元分別可具有烷氧基，亦可具有羥基。
上述式(51A)表示平均組成式。上述式(51A)中之烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。上述式(51A)中之R51~R56可相同，亦可不同。
上述式(51A)中，(R54R55SiO2/2 )所表示之結構單元中之氧原子部分、(R56SiO3/2 )所表示之結構單元中之氧原子部分分別表示形成矽氧鍵之氧原子部分、烷氧基之氧原子部分或羥基之氧原子部分。
作為上述式(51A)中之碳數1~8之烴基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、環己基、乙烯基及烯丙基。
上述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷中的藉由下述式(X51)所求得之芳基之含有比率，較佳為30莫耳%以上，較佳為70莫耳%以下。若該芳基之含有比率為30莫耳%以上，則氣體阻隔性變得更高。若芳基之含有比率為70莫耳%以下，則難以產生密封劑之剝離。自進一步提高氣體阻隔性之觀點而言，更佳為芳基之含有比率為35莫耳%以上。自進一步難以產生剝離之觀點而言，更佳為芳基之含有比率為65莫耳%以下。
芳基之含有比率(莫耳%)=(平均組成式為上述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷之每1分子中所含的芳基之平均個數×芳基之分子量/平均組成式為上述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量)×100…式(X51)上述式(X51)中之芳基表示苯基，芳基之含有比率表示苯基之含有比率。
自提高密封劑之硬化性，進一步抑制熱循環中之裂痕及剝離之觀點而言，上述第2有機聚矽氧烷較佳為含有下述式(51-a)所表示之結構單元。再者，下述式(51-a)所表示之結構單元中，末端之氧原子通常與鄰接之矽原子形成矽氧鍵，與鄰接之結構單元共有氧原子。因此，將末端之1個氧原子表示為「O1/2 」。
[化9]
上述式(51-a)中，R52及R53分別表示氫原子、苯基或碳數1~8之烴基。R52及R53較佳為分別表示苯基或碳數1~8之烴基。
自提高密封劑之硬化性，進一步抑制熱循環中之裂痕及剝離之觀點而言，上述式(51A)中之(R51R52R53SiO1/2 )所表示之結構單元分別含有R51表示與矽原子鍵結之氫原子、R52及R53表示苯基或碳數1~8之烴基的結構單元。
即，上述式(51A)中，(R51R52R53SiO1/2 )所表示之結構單元較佳為含有上述式(51-a)所表示之結構單元。(R51R52R53SiO1/2 )所表示之結構單元可僅含有上述式(51-a)所表示之結構單元，亦可含有上述式(51-a)所表示之結構單元以及上述式(51-a)所表示之結構單元以外之結構單元。
自提高密封劑之硬化性，進一步抑制熱循環中之裂痕及剝離之觀點而言，上述第2有機聚矽氧烷之全部矽氧烷結構單元100莫耳%中，上述式(51-a)所表示之結構單元之比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下。
上述式(51A)中之全部結構單元100莫耳%中，R51表示與矽原子鍵結之氫原子，R52及R53表示氫原子、苯基或碳數1~8之烴基的結構單元(上述式(51-a)所表示之結構單元)之比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下。
上述第2有機聚矽氧烷較佳為含有於1個矽原子上鍵結有2個苯基之二苯基矽氧烷結構單元。上述第2有機聚矽氧烷之全部矽氧烷結構單元100莫耳%中，於1個矽原子上鍵結有2個苯基之二苯基矽氧烷結構單元的比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而更佳為20莫耳%以上。二苯基矽氧烷結構單元之比例越多，又，若二苯基矽氧烷結構單元之比例為20莫耳%以上，則密封劑之點膠性變得良好，進而自複數個光半導體裝置提取之光的亮度變亮。上述二苯基矽氧烷結構單元之比例較佳為60莫耳%以下。若上述二苯基矽氧烷結構單元之比例為上述上限以下，則密封劑之點膠性變得良好，自半導體裝置提取之光的亮度變得更亮。
上述二苯基矽氧烷結構單元較佳為下述式(51-b1)所表示之結構單元。又，下述式(51-b1)所表示之結構單元中，末端之氧原子通常與鄰接之矽原子形成矽氧鍵，與鄰接之結構單元共有氧原子。因此，將末端之1個氧原子表示為「O1/2 」。
[化10]
上述式(51A)中，較佳為(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元分別含有上述式(51-b1)所表示之結構單元。(R4R5SiO2/2 )所表示之結構單元，可僅含有上述式(51-b1)所表示之結構單元，亦可含有上述式(51-b1)所表示之結構單元以及上述式(51-b1)所表示之結構單元以外之結構單元。
上述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷中，(R54R55SiO2/2 )所表示之結構單元(以下，亦稱為雙官能結構單元)，可含有下述式(51-2)所表示之結構，即，雙官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之1個構成羥基或烷氧基的結構。
(R54R55SiXO1/2 )…式(51-2)
(R54R55SiO2/2 )所表示之結構單元可含有下述式(51-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分，進而可含有下述式(51-2-b)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。即，具有R54及R55所表示之基且末端殘存烷氧基或羥基的結構單元，亦包含於(R54R55SiO2/2 )所表示之結構單元中。
[化11]
上述式(51-2)及(51-2-b)中，X表示OH或OR，OR表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基。上述式(51-b)、(51-2)及(51-2-b)中之R54及R55為與上述式(51A)中之R54及R55相同之基。
上述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷中，(R56SiO3/2 )所表示之結構單元(以下，亦稱為三官能結構單元)，可含有下述式(51-3)或下述式(51-4)所表示之結構，即，三官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之2個分別構成羥基或烷氧基的結構，或三官能結構單元中之與矽原子鍵結之氧原子中之1個構成羥基或烷氧基的結構。
(R56SiX2 O1/2 )…式(51-3)
(R56SiXO2/2 )…式(51-4)
(R56SiO3/2 )所表示之結構單元可含有下述式(51-c)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分，進而可含有下述式(51-3-c)或下述式(51-4-c)所表示之結構單元中被虛線包圍之部分。即，具有R56所表示之基且末端殘存烷氧基或羥基的結構單元，亦包含於(R56SiO3/2 )所表示之結構單元中。
[化12]
上述式(51-3)、(51-3-c)、(51-4)及(51-4-c)中，X表示OH或OR，OR表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基。上述式(51-c)、(51-3)、(51-3-c)、(51-4)及(51-4-c)中之R56為與上述式(51A)中之R56相同之基。
上述式(51-b)及(51-c)，上述式(51-2)~(51-4)，以及上述式(51-2-b)、(51-3-c)及(51-4-c)中，作為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。
上述式(51A)中，p/(p+q+r)之下限為0.05，上限為0.50。若p/(p+q+r)滿足上述上限，則可進一步提高密封劑之耐熱性，且可進一步抑制密封劑之剝離。上述式(51A)中，p/(p+q+r)之較佳下限為0.10，更佳上限為0.45。
上述式(51A)中，q/(p+q+r)之下限為0.05，上限為0.50。若q/(p+q+r)滿足上述下限，則密封劑之硬化物不會過於硬化，密封劑難以產生裂痕。若q/(p+q+r)滿足上述上限，則密封劑之氣體阻隔性進一步提高。上述式(51A)中，q/(p+q+r)之較佳下限為0.10，更佳上限為0.45。
上述式(51A)中，r/(p+q+r)之下限為0.20，上限為0.80。若r/(p+q+r)滿足上述下限，則密封劑之硬度提高，可防止疤痕及塵土之附著，使密封劑之耐熱性提高，於高溫環境下密封劑之硬化物之厚度難以減少。若r/(p+q+r)滿足上述上限，則可容易地維持作為密封劑之適當黏度，進一步提高密著性。
若對上述第2有機聚矽氧烷，以四甲基矽烷(以下，稱為TMS)為基準進行29 Si-核磁共振分析(以下，稱為NMR)，則雖由於取代基之種類而有若干變動，但確定：上述式(51A)中之(R51R52R53SiO1/2 )p 所表示之結構單元所相當的波峰出現在+10~-5 ppm附近，上述式(51A)中之(R54R55SiO2/2 )q 所表示之結構單元及上述式(51-2)之雙官能結構單元所相當的各波峰出現在-10~-50 ppm附近，上述式(51A)中之(R56SiO3/2 )r 所表示之結構單元、以及上述式(51-3)及上述式(51-4)之三官能結構單元所相當的各波峰出現在-50~-80 ppm附近。
因此，藉由測定29 Si-NMR，比較各個訊號之波峰面積，可測定上述式(51A)中之各結構單元之比率。
其中，於上述以TMS為基準之29 Si-NMR之測定中無法判定上述式(51A)中之結構單元之情形時，不僅使用29 Si-NMR之測定結果，視需要亦使用1 H-NMR之測定結果，藉此可判定上述式(51A)中之各結構單元之比率。
相對於上述第1有機聚矽氧烷100重量份，上述第2有機聚矽氧烷之含量較佳為10重量份以上、400重量份以下。若第1、第2有機聚矽氧烷之含量為該範圍內，則可獲得於氣體阻隔性方面進一步優異之密封劑。自獲得於氣體阻隔性方面進而更加優異之密封劑之觀點而言，相對於上述第1有機聚矽氧烷100重量份，上述第2有機聚矽氧烷之含量之更佳下限為30重量份，進而更佳下限為50重量份，更佳上限為300重量份，進而更佳上限為200重量份。
(第1、第2有機聚矽氧烷之其他性質及其合成方法)
上述第1、第2有機聚矽氧烷之烷氧基之含量之較佳下限為0.5莫耳%，更佳下限為1莫耳%，較佳上限為10莫耳%，更佳上限為5莫耳%。若烷氧基之含量為上述較佳範圍內，則可提高密封劑之密著性。
若烷氧基之含量滿足上述較佳下限，則可提高密封劑之密著性。若烷氧基之含量滿足上述較佳上限，則上述第1、第2有機聚矽氧烷及密封劑之儲存穩定性變高，密封劑之耐熱性進一步提高。
上述烷氧基之含量係指上述第1、第2有機聚矽氧烷之平均組成式中所含的上述烷氧基之量。
上述第1、第2有機聚矽氧烷較佳為不含矽烷醇基。若上述第1、第2有機聚矽氧烷不含矽烷醇基，則上述第1、第2有機聚矽氧烷及密封劑之儲存穩定性變高。上述矽烷醇基可藉由於真空下加熱而減少。矽烷醇基之含量可使用紅外光譜法而測定。
上述第1、第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量(Mn)之較佳下限為500，更佳下限為800，進而更佳下限為1000，較佳上限為50000，更佳上限為15000。若數量平均分子量滿足上述較佳下限，則熱硬化時揮發成分較少，高溫環境下密封劑之硬化物之厚度難以減少。若數量平均分子量滿足上述較佳上限，則易於進行黏度調節。
上述數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙烯為標準物質而求得之值。上述數量平均分子量(Mn)係指使用Waters公司製造之測定裝置(管柱：昭和電工公司製造之Shodex GPC LF-804(長度300 mm)2根，測定溫度：40℃，流速：1 mL/分，溶劑：四氫呋喃，標準物質：聚苯乙烯)而測定之值。
作為合成上述第1、第2有機聚矽氧烷之方法，並無特別限定，可列舉使烷氧基矽烷化合物水解並進行縮合反應的方法、使氯矽烷化合物水解並進行縮合的方法。其中，自控制反應之觀點而言，較佳為使烷氧基矽烷化合物水解並進行縮合的方法。
作為使上述烷氧基矽烷化合物水解並進行縮合反應的方法，例如可列舉：使烷氧基矽烷化合物於水與酸性觸媒或鹼性觸媒之存在下進行反應的方法。又，亦可使二矽氧烷化合物水解而使用。
作為用以於上述第1、第2有機聚矽氧烷中導入苯基等芳基的有機矽化合物，可列舉：三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基(苯基)二甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等。
作為用以於上述第1有機聚矽氧烷中導入烯基的有機矽化合物，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等。
作為用以於上述第2有機聚矽氧烷中導入與矽原子直接鍵結之氫原子的有機矽化合物，可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等。
作為可用以獲得上述第1、第2有機聚矽氧烷的其他有機矽化合物，例如可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、異丙基(甲基)二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷及辛基三甲氧基矽烷等。
作為上述酸性觸媒，例如可列舉：無機酸、有機酸、無機酸之酸酐及其衍生物、以及有機酸之酸酐及其衍生物。
作為上述無機酸，例如可列舉：鹽酸、磷酸、硼酸及碳數。作為上述有機酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及油酸。
作為上述鹼性觸媒，例如可列舉：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物及鹼金屬之矽烷醇化合物。
作為上述鹼金屬之氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銫。作為上述鹼金屬之烷氧化物，例如可列舉：第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀及第三丁氧化銫。
作為上述鹼金屬之矽烷醇化合物，例如可列舉：矽烷醇鈉化合物、矽烷醇鉀化合物及矽烷醇銫化合物。其中，較佳為鉀系觸媒或銫系觸媒。
(矽氫化反應用觸媒)
本發明之光半導體裝置用密封劑中所含之矽氫化反應用觸媒係，使上述第1有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之烯基與上述第2有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子進行矽氫化反應的觸媒。
作為上述矽氫化反應用觸媒，可使用使矽氫化反應進行之各種觸媒。上述矽氫化反應用觸媒可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述矽氫化反應用觸媒，例如可列舉：鉑系觸媒、銠系觸媒及鈀系觸媒等。由於可提高密封劑之透明性，故而鉑系觸媒較佳。
作為上述鉑系觸媒，可列舉：鉑粉末、氯鉑酸、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物及鉑-羰基錯合物。尤佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物或鉑-烯烴錯合物。
作為上述鉑-烯基矽氧烷錯合物中之烯基矽氧烷，例如可列舉：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等。作為上述鉑-烯烴錯合物中之烯烴，例如可列舉：烯丙基醚及1,6-庚二烯等。
因可提高上述鉑-烯基矽氧烷錯合物及鉑-烯烴錯合物之穩定性，故而較佳為於上述鉑-烯基矽氧烷錯合物或鉑-烯烴錯合物中添加烯基矽氧烷、有機矽氧烷寡聚物、烯丙基醚或烯烴。上述烯基矽氧烷較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。上述有機矽氧烷寡聚物較佳為二甲基矽氧烷寡聚物。上述烯烴較佳為1,6-庚二烯。
上述矽氫化反應用觸媒較佳為含有鉑烯基錯合物。上述鉑系觸媒較佳為鉑烯基錯合物與磷化合物之混合物。即，上述鉑系觸媒較佳為含有鉑烯基錯合物與磷化合物。上述鉑烯基錯合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
藉由併用特定之上述第1、第2有機聚矽氧烷，以及作為鉑烯基錯合物及磷化合物之混合物之鉑系觸媒，可更進一步提高密封劑之氣體阻隔性。進而，硬化之密封劑難以產生裂痕，且硬化之密封劑難以自外殼材等剝離。
又，先前之光半導體裝置用密封劑，於安裝於印刷基板等時之回流焊步驟中存在密封劑變色、亮度下降之問題。對此，藉由採用本發明之上述組成，即藉由併用特定之上述第1、第2有機聚矽氧烷，以及作為鉑烯基錯合物及磷化合物之混合物之鉑系觸媒，即使暴露於回流焊步驟等嚴酷之條件下，密封劑亦難以變色。又，藉由使用作為鉑烯基錯合物與磷化合物之混合物之鉑系觸媒，亦可提高密封劑之透明性。
作為上述磷化合物，可列舉：三苯基膦、三環己基膦及三乙基膦等。自獲得即使暴露於嚴酷之條件下亦可使變色變得更加困難的密封劑之觀點而已，上述磷化合物較佳為三苯基膦。
於密封劑中，上述矽氫化反應用觸媒之含量，以金屬原子(金屬原子為鉑元素之情形時為鉑元素)之重量單位計較佳為0.01 ppm以上、1000 ppm以下。若上述矽氫化反應用觸媒之含量為0.01 ppm以上，則可容易地使密封劑充分硬化，可更進一步提高密封劑之氣體阻隔性。若上述矽氫化反應用觸媒之含量為1000 ppm以下，則硬化物難以產生著色問題。密封劑中上述矽氫化反應用觸媒之含量，以金屬原子之重量單位計，更佳為1 ppm以上，更佳為500 ppm以下。
於使用作為鉑烯基錯合物與磷化合物之混合物之鉑系觸媒之情形時，該鉑系觸媒中，鉑元素與上述磷化合物之含量以重量比計，較佳為0.1:99.9~99.9:0.1，更佳為1:99~20:80。
(具有鈦原子之有機化合物)
本發明之光半導體裝置用密封劑，除含有特定之第1、第2有機聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒外亦一同含有具有鈦原子之有機化合物(以下，有時省略為有機化合物A)，故而可提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，即使於嚴酷之環境下使用亦難以產生裂痕或剝離。有機化合物A可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
為使有機化合物A於密封劑中充分分散，有效提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，較佳為具有鈦原子之有機化合物於25℃下為液狀。
作為有機化合物A，可列舉下述式(A)所表示之化合物。
Ti(R1)n (OR2)4-n …式(A)
上述式(A)中，R1表示苯基、碳數1~30之烷基或具有環氧基之碳數1~30之烴基，R2表示碳數1~6之烷基，n表示0~4之整數。n為2~4時，複數個R1可相同亦可不同。n為0~2時，複數個R2可相同亦可不同。
於上述式(A)中之R1為碳數1~30之烷基之情形時，作為R1之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正己基、環己基、正辛基及正癸基等。該烷基之碳數之較佳上限為10，更佳上限為6。再者，於本說明書中，「烷基」包括環烷基。
於上述式(A)中之R1為具有環氧基之碳數1~30之烴基之情形時，作為R1之具體例，可列舉：1,2-環氧乙基、1,2-環氧丙基、2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、3-縮水甘油氧基丙基及2-(3,4-環氧環己基)乙基等。該烴基之碳數之較佳上限為8，更佳上限為6。再者，於本說明書中，「具有環氧基之碳數1~30之烴基」中之烴基係除碳原子及氫原子外，亦包含來自環氧基之氧原子的基。換言之，「具有環氧基之碳數1~30之烴基」係具有環氧基，且含有氧原子、碳原子1~30個及氫原子的官能基。
作為上述式(A)中之R2之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基等。
自更進一步提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，且使密封劑於嚴酷之環境下使用時更難產生裂痕或剝離之觀點而言，具有鈦原子之有機化合物較佳為四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦或異丙氧基辛二醇鈦。
相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，有機化合物A之含量較佳為0.01重量份以上、5重量份以下。相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，有機化合物A之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為3重量份。若有機化合物A之含量為上述下限以上，則可更進一步提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，且可使密封劑於嚴酷之環境下使用時更難產生裂痕或剝離。若有機化合物A之含量為上述上限以下，則密封劑之儲存穩定性變得更加良好。
(烷氧基矽烷化合物)
本發明之光半導體裝置用密封劑較佳為含有烷氧基矽烷化合物。藉由除特定之第1、第2有機聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒及具有鈦原子之有機化合物外，進而使用烷氧基矽烷化合物，可更進一步提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，可使密封劑於嚴酷之環境下使用時更難產生裂痕或剝離。尤其，藉由併用有機化合物A與烷氧基矽烷化合物，可使外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性變得相當高。上述烷氧基矽烷化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述烷氧基矽烷化合物，可列舉下述式(B)所表示之烷氧基矽烷化合物。
Si(R3)n (OR4)4-n …式(B)
上述式(B)中，R3表示乙烯基、具有(甲基)丙烯醯基之碳數1~30之烴基、苯基、碳數1~30之烷基或具有環氧基之碳數1~30之烴基，R4表示碳數1~6之烷基，n表示0~3之整數。n為2~3時，複數個R3可相同亦可不同。n為0~2時，複數個R4可相同亦可不同。上述「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
於上述式(B)中之R3為碳數1~30之烷基之情形時，作為R3之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正己基、環己基、正辛基及正癸基等。該烷基之碳數之較佳上限為10，更佳上限為6。
於上述式(B)中之R3為具有環氧基之碳數1~30之烴基之情形時，作為R3之具體例，可列舉：1,2-環氧乙基、1,2-環氧丙基、2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、3-縮水甘油氧基丙基及2-(3,4-環氧環己基)乙基等。該烴基之碳數之較佳上限為8，更佳上限為6。
作為上述式(B)中之R4之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基等。
自更進一步提高外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性，且使密封劑於嚴酷之環境下使用時更難產生裂痕或剝離之觀點而言，上述烷氧基矽烷化合物較佳為具有環氧基，更佳為具有3-縮水甘油氧基烷基或3,4-環氧環烷基，進而更佳為具有3-縮水甘油氧基丙基或3,4-環氧環己基。自更進一步提高外殼與密封劑之密著性，且使密封劑於嚴酷之環境下使用時進一步難以產生裂痕或剝離之觀點而言，上述烷氧基矽烷化合物較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，上述烷氧基矽烷化合物之含量較佳為0.01重量份以上、5重量份以下。相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，上述烷氧基矽烷化合物之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為3重量份。若上述烷氧基矽烷化合物之含量為上述下限以上，則外殼與密封劑之對濕度之黏著可靠性更進一步提高，且密封劑於嚴酷之環境下使用時更難產生裂痕或剝離。若上述烷氧基矽烷化合物之含量為上述上限以下，則密封劑之儲存穩定性變得更加良好。
(氧化矽粒子)
本發明之光半導體裝置用密封劑較佳為進而含有氧化矽粒子。藉由使用該氧化矽粒子，可不損及密封劑之硬化物之耐熱性及耐光性，而將硬化前之密封劑之黏度調整為適當之範圍。因此，可提高密封劑之操作性。
上述氧化矽粒子之一次粒徑之較佳下限為5 nm，更佳下限為8 nm，較佳上限為200 nm，更佳上限為150 nm。若上述氧化矽粒子之一次粒徑滿足上述較佳下限，則氧化矽粒子之分散性更進一步提高，密封劑之硬化物之透明性更進一步提高。若上述氧化矽粒子之一次粒徑滿足上述較佳上限，則可充分獲得25℃下之黏度之上升效果，且可抑制溫度上升中黏度之下降。
上述氧化矽粒子之一次粒徑係以如下方式測定。使用穿透式電子顯微鏡(商品名「JEM-2100」，日本電子公司製作)觀察光半導體裝置用密封劑之硬化物。分別測定視野中100個氧化矽粒子之一次粒子之大小，將測定值之平均值作為一次粒徑。上述一次粒徑，於上述氧化矽粒子為球形之情形時係指氧化矽粒子之直徑之平均值，於上述氧化矽粒子為非球形之情形時係指氧化矽粒子之長徑之平均值。
上述氧化矽粒子之BET比表面積之較佳下限為30 m2 /g，較佳上限為400 m2 /g。若上述氧化矽粒子之BET比表面積為30 m2 /g以上，則可將密封劑之25℃下之黏度控制在較佳範圍，可抑制溫度上升中黏度之下降。若上述氧化矽粒子之BET比表面積為400 m2 /g以下，則氧化矽粒子難以產生凝集，可提高分散性，進而可更進一步提高密封劑之硬化物之透明性。
作為上述氧化矽粒子，並無特別限定，例如可列舉：燻製二氧化矽、熔融二氧化矽等藉由乾式法製造之二氧化矽，以及膠體二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、沈澱二氧化矽等藉由濕式法製造之二氧化矽等。其中，自獲得揮發成分較少，且透明性更高之密封劑之觀點而言，作為上述氧化矽粒子，較佳為使用燻製二氧化矽。
作為上述燻製二氧化矽，例如可列舉：Aerosil 50(比表面積：50 m2 /g)、Aerosil 90(比表面積：90 m2 /g)、Aerosil 130(比表面積：130 m2 /g)、Aerosil 200(比表面積：200 m2 /g)、Aerosil 300(比表面積：300 m2 /g)、及Aerosil 380(比表面積：380 m2 /g)(均由日本Aerosil公司製造)等。
上述氧化矽粒子較佳為藉由有機矽化合物進行表面處理。藉由該表面處理，氧化矽粒子之分散性變得非常高，且可更進一步抑制硬化前之密封劑之溫度上升所導致的黏度下降。
作為上述有機矽化合物，並無特別限定，例如可列舉：具有烷基之矽烷系化合物、二甲基矽氧烷等具有矽氧烷骨架之矽系化合物、具有胺基之矽系化合物、具有(甲基)丙烯醯基之矽系化合物、及具有環氧基之矽系化合物等。上述「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
自更進一步提高氧化矽粒子之分散性之觀點而言，用於表面處理之上述有機矽化合物較佳為選自由具有二甲基矽烷基之有機矽化合物、具有三甲基矽烷基之有機矽化合物及具有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物所組成之群中的至少一種。又，自更進一步提高氧化矽粒子之分散性之觀點而言，用於表面處理之上述有機矽化合物較佳為具有三甲基矽烷基之有機矽化合物及具有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物中的至少一種。
含有具有芳基之第1、第2有機聚矽氧烷與螢光體之密封劑，若於硬化前暴露於高溫下則密封劑之黏度急遽下降，螢光體易於沈澱。故而，硬化時，若密封劑暴露於高溫下，則螢光體偏聚於發光元件之周邊，光發生漫反射。其結果，存在自發光元件發出之光之一部分於密封劑之硬化物中丟失，自光半導體裝置提取之光量變少的問題。
藉由使本發明之光半導體裝置用密封劑含有經上述有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，即使含有具有芳基之上述第1、第2有機聚矽氧烷，亦可將密封劑於高溫下之黏度維持得充分高。藉此，可將密封劑經高溫加熱時之黏度調整在適當之範圍內，可使密封劑中之螢光體保持均勻之分散狀態。
作為藉由有機矽化合物之表面處理的方法之一例，於使用具有二甲基矽烷基之有機矽化合物或具有三甲基矽烷基之有機矽化合物之情形時，例如可列舉：使用二氯二甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷及三甲基甲氧基矽烷等，對氧化矽粒子進行表面處理的方法。於使用具有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物之情形時，可列舉：使用聚二甲基矽氧烷基之末端具有矽烷醇基之化合物及環狀矽氧烷等，對氧化矽粒子進行表面處理的方法。
作為藉由上述具有二甲基矽烷基之有機矽化合物而進行表面處理之氧化矽粒子的市售品，可列舉：R974(比表面積：170 m2 /g)及R964(比表面積：250 m2 /g)(均由日本Aerosil公司製造)等。
作為藉由上述具有三甲基矽烷基之有機矽化合物而進行表面處理之氧化矽粒子的市售品，可列舉：RX200(比表面積：140 m2 /g)及R8200(比表面積：140 m2 /g)(均由日本Aerosil公司製造)等。
作為藉由上述具有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物而進行表面處理之氧化矽粒子的市售品，可列舉：RY200(比表面積：120 m2 /g)(日本Aerosil公司製造)等。
藉由上述有機矽化合物對氧化矽粒子進行表面處理的方法並無特別限定。作為該方法，例如可列舉：於混合器(mixer)中添加氧化矽粒子，一邊攪拌一邊添加有機矽化合物的乾式法；於氧化矽粒子之漿料中添加有機矽化合物的漿料法；以及將氧化矽粒子乾燥後噴附有機矽化合物的噴霧法等直接處理法等。作為上述乾式法中所使用之混合器，可列舉：亨舍爾混合器及V型混合器等。上述乾式法中，有機矽化合物可直接添加或作為醇水溶液、有機溶劑溶液或水溶液而添加。
為獲得藉由上述有機矽化合物而進行表面處理之氧化矽粒子，於製備光半導體裝置用密封劑時，可使用整體摻混法(integral blend method)等，即，將氧化矽粒子與上述第1、第2有機聚矽氧烷等基質樹脂進行混合時，直接添加有機矽化合物。
相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，上述氧化矽粒子之含量較佳為0.5重量份以上、40重量份以下。相對於上述第1有機聚矽氧烷與上述第2有機聚矽氧烷之合計100重量份，上述氧化矽粒子之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為35重量份。若上述氧化矽粒子之含量滿足上述下限，則可抑制硬化時之黏度下降。若上述氧化矽粒子之含量滿足上述上限，則可將密封劑之黏度控制在更加適當之範圍內，且可更進一步提高密封劑之透明性。
(螢光體)
本發明之光半導體裝置用密封劑可進而含有螢光體。上述螢光體之作用為：吸收使用光半導體裝置用密封劑而密封之發光元件所發出之光，產生螢光，藉此可最終獲得所期望之顏色之光。上述螢光體藉由發光元件所發出之光而激發，產生螢光，藉由發光元件所發出之光與螢光體所發出之螢光之組合，可獲得所期望之顏色之光。
例如，於使用紫外線LED晶片作為發光元件且以最終獲得白色光為目的之情形時，較佳為組合使用藍色螢光體、紅色螢光體及綠色螢光體。於使用藍色LED晶片作為發光元件且以最終獲得白色光為目的之情形時，較佳為組合使用綠色螢光體及紅色螢光體，或使用黃色螢光體。上述螢光體可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述藍色螢光體，並無特別限定，例如可列舉：(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 :Eu、(Ba、Sr)MgAl10 O17 :Eu、(Sr、Ba)3 MgSi2 O8 :Eu等。
作為上述紅色螢光體，並無特別限定，例如可列舉：(Sr、Ca)S:Eu、(Ca、Sr)2 Si5 N8 :Eu、CaSiN2 :Eu、CaAlSiN3 :Eu、Y2 O2 S:Eu、La2 O2 S:Eu、LiW2 O8 :(Eu、Sm)、(Sr、Ca、Bs、Mg)10 (PO4 )8 Cl2 :(Eu、Mn)、Ba3 MgSi2 O8 :(Eu、Mn)等。
作為上述綠色螢光體，並無特別限定，例如可列舉：Y3 (Al、Ga)5 O12 :Ce、SrGa2 S4 :Eu、Ca3 Sc2 Si3 O12 :Ce、SrSiON:Eu、ZnS:(Cu、Al)、BaMgAl10 O17 (Eu、Mn)、SrAl2 O4 :Eu等。
作為上述黃色螢光體，並無特別限定，例如可列舉：Y3 Al5 O12 :Ce、(Y、Gd)3 Al5 O12 :Ce、Tb3 Al5 O12 :Ce、CaGa2 S4 :Eu、Sr2 SiO4 :Eu等。
進而，作為上述螢光體，可列舉作為有機螢光體之苝系化合物等。
上述螢光體之體積平均粒徑之較佳下限為1 μm，更佳下限為2 μm，較佳上限為30 μm，更佳上限為25 μm。
可以獲得所期望之顏色之光之方式而適宜調整上述螢光體之含量，並無特別限定。相對於本發明之光半導體裝置用密封劑100重量份，上述螢光體之含量較佳為0.1重量份以上、40重量份以下。又，於本發明之光半導體裝置用密封劑中含有螢光體之情形時，相對於光半導體裝置用密封劑之除去螢光體之全部成分100重量份，上述螢光體之含量較佳為0.1重量份以上、40重量份以下。
(其他成分)
本發明之光半導體裝置用密封劑，視需要可進而含有分散劑、抗氧化劑、消泡劑、著色劑、改質劑、調平劑、光擴散劑、導熱性填料或阻燃劑等添加劑。
再者，作為上述第1有機聚矽氧烷、上述第2有機聚矽氧烷、上述矽氫化反應用觸媒以及上述有機化合物A，可預先分別製備含有該等一種或兩種以上之溶液，於即將使用前混合複數種溶液，從而製備本發明之光半導體裝置用密封劑。例如，可預先分別製備含有上述第1有機聚矽氧烷、上述矽氫化反應用觸媒及上述有機化合物A的A液、以及含有上述第2有機聚矽氧烷的B液，於即將使用前混合A液與B液，從而製備本發明之光半導體裝置用密封劑。藉由以此種方式將上述第1有機聚矽氧烷、上述矽氫化反應用觸媒及上述有機化合物A與上述第2有機聚矽氧烷分別製為第1液與第2液之兩種溶液，可提高保存穩定性。於使用上述烷氧基矽烷化合物之情形時，該烷氧基矽烷化合物可添加至第1液中，亦可添加至第2液中。
(光半導體裝置用密封劑之細節及用途)
本發明之光半導體裝置用密封劑之硬化溫度並無特別限定。光半導體裝置用密封劑之硬化溫度之較佳下限為80℃，更佳下限為100℃，較佳上限為180℃，更佳上限為150℃。若硬化溫度滿足上述較佳下限，則密封劑之硬化充分進行。若硬化溫度滿足上述較佳上限，則難以產生封裝體之熱劣化。
硬化方式並無特別限定，較佳為使用分步固化方式。分步固化方式係暫時於低溫下進行預硬化，其後於高溫下進行硬化的方法。藉由使用分步固化方式，可抑制密封劑之硬化收縮。
作為本發明之光半導體裝置用密封劑之製造方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用均勻分散機、均勻混合器、全能混合器、行星混合器(planetarium mixer)、捏合機、三輥研磨機或珠磨機等混合機，於常溫或加溫下，混合上述第1有機聚矽氧烷、上述第2有機聚矽氧烷、上述矽氫化反應用觸媒、上述有機化合物A及視需要調配之其他成分。
作為上述發光元件，若為使用有半導體之發光元件則並無特別限定，例如於上述發光元件為發光二極體之情形時，例如可列舉於基板上積層有LED形式用半導體材料的結構。於該情形時，作為半導體材料，例如可列舉：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN及SiC等。
作為上述基板之材料，例如可列舉：藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO及GaN單晶等。又，視需要可於基板與半導體材料之間形成緩衝層。作為上述緩衝層之材料，例如可列舉GaN及AlN等。
作為本發明之光半導體裝置，具體而言例如可列舉：發光二極體裝置、半導體雷射裝置及光電耦合器等。此種光半導體裝置可較佳地用於例如液晶顯示器等之背光源、照明、各種感測器、印表機及影印機(copier)等之光源、車輛用計測器光源、信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、顯示器、裝飾、各種燈以及開關元件等。
本發明之光半導體裝置中，藉由本發明之光半導體裝置用密封劑之硬化物，由光半導體形成之發光元件被密封。本發明之光半導體裝置中，以密封由LED等光半導體形成之發光元件之方式，配置光半導體裝置用密封劑之硬化物。故而，可提高稱為外殼之封裝體與密封劑之硬化物的密著性及對濕度之黏著可靠性。進而，密封發光元件之光半導體裝置用密封劑之硬化物難以產生裂痕，難以自封裝體剝離，且可提高透光性、耐熱性、耐候性及氣體阻隔性。
(光半導體裝置之實施形態)
圖1係表示本發明之一實施形態之光半導體裝置的正面剖面圖。
本實施形態之光半導體裝置1具有外殼2。於外殼2內配置、安裝有作為LED之光半導體元件3。外殼2之具有光反射性之內面2a包圍在該光半導體元件3之周圍。於本實施形態中，作為由光半導體形成之發光元件，使用光半導體元件3。
內面2a係以內面2a之直徑越接近開口端越大之方式形成。因此，自光半導體元件3發出之光中，到達內面2a之光藉由內面2a而反射，於光半導體元件3之前方側行進。以密封光半導體元件3之方式，被內面2a包圍之區域內，填充有光半導體裝置用密封劑4。即，外殼2內，光半導體元件3藉由光半導體裝置用密封劑4而密封。
於本實施形態中，光半導體裝置用密封劑4具有上述之組成，故而可提高外殼2與光半導體裝置用密封劑4之界面P之密著性，且即使於嚴酷之環境下使用密封劑亦難以產生裂痕或剝離。
又，為提高外殼2之光反射性，有時外殼2中含有氧化鈦。光半導體裝置用密封劑4含有具有鈦原子之有機化合物，故而可有效提高光半導體裝置用密封劑4之對含有氧化鈦之外殼之密著性及對濕度之黏著可靠性。
再者，圖1中所示之結構僅為本發明之光半導體裝置之一例，可對光半導體裝置之安裝結構等進行適宜變形。
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細之說明。本發明並不限定於以下之實施例。
(合成例1)　第1有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷63 g、二甲基二甲氧基矽烷90 g、二苯基二甲氧基矽烷183 g及乙烯基三甲氧基矽烷133 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶入水114 g中所得之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，於反應液中添加乙酸0.9 g，減壓除去揮發成分，藉由過濾除去乙酸鉀，獲得聚合物(A)。
所得聚合物(A)之數量平均分子量(Mn)為1700。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(A)具有下述平均組成式(A1)。
(Me3 SiO1/2 )0.19 (Me2 SiO2/2 )0.24 (Ph2 SiO2/2 )0.26 (ViSiO3/2 )0.31 …式(A1)
上述式(A1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(A)之苯基之含有比率為37莫耳%。
再者，合成例1及合成例2~8中所得之各聚合物之分子量係，於10 mg中添加四氫呋喃1 mL，攪拌至溶解，藉由GPC測定進行測定。於GPC測定中，使用Waters公司製造之測定裝置(管柱：昭和電工公司製造之Shodex GPC LF-804(長度300 mm)×2根，測定溫度：40℃，流速：1 mL/min，溶劑：四氫呋喃，標準物質：聚苯乙烯)。
(合成例2)　第1有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入二甲基二甲氧基矽烷96 g、二苯基二甲氧基矽烷318 g及乙烯基甲基二甲氧基矽烷119 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶入水108 g中所得之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，於反應液中添加乙酸0.9 g，減壓除去揮發成分，藉由過濾除去乙酸鉀，獲得聚合物(B)。
所得聚合物(B)之數量平均分子量(Mn)為5300。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(B)具有下述平均組成式(B1)。
(Me2 SiO2/2 )0.25 (Ph2 SiO2/2 )0.45 (ViMeSiO2/2 )0.30 …式(B1)
上述式(B1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(B)之苯基之含有比率為52莫耳%。
(合成例3)　第1有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲基甲氧基矽烷6.3 g、二甲基二甲氧基矽烷89 g、二苯基二甲氧基矽烷318 g及乙烯基甲基二甲氧基矽烷119 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶入水107 g中所得之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，於反應液中添加乙酸0.9 g，減壓除去揮發成分，藉由過濾除去乙酸鉀，獲得聚合物(C)。
所得聚合物(C)之數量平均分子量(Mn)為5000。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(C)具有下述平均組成式(C1)。
(Me3 SiO1/2 )0.01 (Me2 SiO2/2 )0.24 (Ph2 SiO2/2 )0.45 (ViMeSiO2/2 )0.30 …式(C1)
上述式(C1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(C)之苯基之含有比率為52莫耳%。
(合成例4)　第2有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷31 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷50 g、二甲基二甲氧基矽烷108 g及苯基三甲氧基矽烷208 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加乙酸1.4 g與水101 g之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，減壓除去揮發成分獲得聚合物。於所得聚合物中添加己烷150 g與乙酸乙酯150 g，藉由離子交換水300 g進行10次清洗，減壓除去揮發成分獲得聚合物(D)。
所得聚合物(D)之數量平均分子量(Mn)為1000。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(D)具有下述平均組成式(D1)。
(Me3 SiO1/2 )0.09 (HMe2 SiO1/2 )0.23 (Me2 SiO2/2 )0.27 (PhSiO3/2 )0.41 …式(D1)
上述式(D1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基。所得聚合物(D)之苯基之含有比率為33莫耳%。
(合成例5)　第2有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷16 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷50 g、二甲基二甲氧基矽烷36 g、二苯基二甲氧基矽烷183 g、苯基三甲氧基矽烷149 g及乙烯基三甲氧基矽烷45 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加鹽酸1.4 g與水104 g之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，減壓除去揮發成分獲得聚合物。於所得聚合物中添加己烷150 g與乙酸乙酯150 g，藉由離子交換水300 g進行10次清洗，減壓除去揮發成分，獲得聚合物(E)。
所得聚合物(E)之數量平均分子量(Mn)為1000。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(E)具有下述平均組成式(E1)。
(Me3 SiO1/2 )0.05 (HMe2 SiO1/2 )0.23 (Me2 SiO2/2 )0.09 (Ph2 SiO2/2 )0.26 (PhSiO3/2 )0.27 (ViSiO3/2 )0.10 …式(E1)
上述式(E1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(E)之苯基之含有比率為51莫耳%。
(合成例6)第2有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷31 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷40 g、二苯基二甲氧基矽烷110 g、苯基三甲氧基矽烷268 g及乙烯基三甲氧基矽烷45 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加鹽酸1.4 g與水116 g之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，減壓除去揮發成分獲得聚合物。於所得聚合物中添加己烷150 g與乙酸乙酯150 g，藉由離子交換水300 g進行10次清洗，減壓除去揮發成分，獲得聚合物(F)。
所得聚合物(F)之數量平均分子量(Mn)為1100。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(F)具有下述平均組成式(F1)。
(Me3 SiO1/2 )0.09 (HMe2 SiO1/2 )0.19 (Ph2 SiO2/2 )0.16 (PhSiO3/2 )0.46 (ViSiO3/2 )0.10 …式(F1)
上述式(F1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(F)之苯基之含有比率為51莫耳%。
(合成例7)　第1有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷94 g、二甲基二甲氧基矽烷99 g、二苯基二甲氧基矽烷92 g及乙烯基三甲氧基矽烷133 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶入水108 g中所得之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，於反應液中添加乙酸0.9 g，減壓除去揮發成分，藉由過濾除去乙酸鉀，獲得聚合物(G)。
所得聚合物(G)之數量平均分子量(Mn)為1800。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(G)具有下述平均組成式(G1)。
(Me3 SiO1/2 )0.29 (Me2 SiO2/2 )0.27 (Ph2 SiO2/2 )0.13 (ViSiO3/2 )0.31 …式(G1)
上述式(G1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(G)之苯基之含有比率為21莫耳%。
(合成例8)第2有機聚矽氧烷之合成
於具備溫度計、滴液裝置及攪拌機之1000 mL之可分離燒瓶中，裝入三甲基甲氧基矽烷31 g、1,1,3,3-六甲基二矽氧烷50 g、二甲基二甲氧基矽烷140 g、二苯基二甲氧基矽烷59 g、苯基三甲氧基矽烷48 g及乙烯基三甲氧基矽烷45 g，於50℃下進行攪拌。於其中緩慢滴加鹽酸1.4 g與水92 g之溶液，滴加後於50℃下攪拌6小時，使之進行反應，獲得反應液。其次，減壓除去揮發成分獲得聚合物。於所得聚合物中添加己烷150 g與乙酸乙酯150 g，藉由離子交換水300 g進行10次清洗，減壓除去揮發成分，獲得聚合物(H)。
所得聚合物(H)之數量平均分子量(Mn)為600。藉由29 Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物(H)具有下述平均組成式(H1)。
(Me3 SiO1/2 )0.09 (HMe2 SiO1/2 )0.24 (Me2 SiO2/2 )0.38 (Ph2 SiO2/2 )0.08 (PhSiO3/2 )0.10 (ViSiO3/2 )0.10 …式(H1)
上述式(H1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。所得聚合物(H)之苯基之含有比率為23莫耳%。
(實施例1)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)及四異丙氧基鈦(0.05 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例2)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例3)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、異丙氧基辛二醇鈦(日本曹達(Soda)公司製造，TOG，0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例4)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及乙烯基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例5)
混合聚合物B(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例6)
混合聚合物B(10 g)、聚合物E(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例7)
混合聚合物C(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例8)
混合聚合物C(10 g)、聚合物E(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例9)
混合聚合物C(10 g)、聚合物F(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例10)
混合聚合物C(10 g)、聚合物F(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四正丁氧基鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例11)
混合聚合物C(10 g)、聚合物F(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四(2-乙基己氧基)鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例12)
混合聚合物C(10 g)、聚合物F(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、四異丙氧基鈦(0.05 g)及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(實施例13)
混合聚合物C(10 g)、聚合物F(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)、異丙氧基辛二醇鈦(0.05 g)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(比較例1)
混合聚合物G(10 g)、聚合物D(10 g)及鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(比較例2)
混合聚合物A(10 g)、聚合物H(10 g)及鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為10 ppm之量)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(比較例3)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為20 ppm之量)及四正丁氧基鋯(0.05 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(比較例4)
混合聚合物A(10 g)、聚合物D(10 g)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(密封劑中之鉑元素之含量成為20 ppm之量)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1 g)，進行脫泡，獲得光半導體裝置用密封劑。
(評價)
(光半導體裝置之製作)
於附帶經鍍銀之鉛電極(lead electrode)之聚鄰苯二甲醯胺製外殼材中，藉由黏晶材安裝主發光波峰為460 nm之發光元件，於發光元件與鉛電極以金線連接之結構中，注入所得光半導體裝置用密封劑，於150℃下加熱2小時使之硬化，製作光半導體裝置。使用該光半導體裝置，實施下述初期密著性試驗、耐濕密著性試驗、氣體腐蝕試驗及熱衝擊試驗。
(初期密著性試驗)
將20個所得光半導體裝置浸漬於紅色油墨內，於23℃下放置8小時。其後，取出光半導體裝置，藉由實體顕微鏡(stereomicroscope)(「SMZ-10」，尼康(Nikon)公司製造)觀察紅色油墨是否滲入外殼材與密封劑之界面，計算紅色油墨滲入之樣品數(NG數)。
(耐濕密著性試驗)
將20個所得光半導體裝置於121℃、100RH%條件下放置，進行耐濕試驗。於放置3小時及8小時後分別取出20個光半導體裝置，將耐濕試驗後之光半導體裝置浸漬於紅色油墨內，於23℃下放置8小時。其後，取出光半導體裝置，藉由實體顯微鏡(「SMZ-10」，尼康公司製造)觀察紅色油墨是否滲入外殼材與密封劑之界面，計算紅色油墨滲入之樣品數(NG數)。
(氣體腐蝕試驗)
將所得光半導體裝置裝入40℃及相對濕度90%RH環境下之腔室內，以硫化氫氣體之濃度成為5 ppm、二氧化硫氣體之濃度成為15 ppm之方式於腔室內填充氣體。於自氣體填充開始之24小時後、48小時後、96小時後、168小時後及500小時後，分別以目視觀察經鍍銀之鉛電極。
將鍍銀無變色之情形判定為「○○」，將鍍銀中可見些許變色為茶褐色之處之情形判定為「○」，將鍍銀幾乎全部變色為茶色之情形判定為「△」，將鍍銀幾乎全部變色為黑色之情形判定為「×」。
(熱衝擊試驗)
使用液槽式熱衝擊試驗機(「TSB-51」，ESPEC公司製造)，對所得光半導體裝置實施冷熱循環試驗，該冷熱循環試驗係將如下過程作為一個循環：於-50℃下保持5分鐘後，升溫至135℃，於135℃下保持5分鐘後降溫至-50℃。於500個循環後、1000個循環後及1500個循環後分別取出20個樣品。
藉由實體顯微鏡(「SMZ-10」，尼康公司製造)觀察樣品。觀察20個樣品之光半導體裝置用密封劑中分別是否產生裂痕，或光半導體裝置用密封劑是否自封裝體或電極剝離，計算產生裂痕或剝離之樣品數(NG數)。
結果示於下述表1中。
1．．．光半導體裝置
2．．．外殼
2a．．．內面
3．．．光半導體元件
4．．．光半導體裝置用密封劑
P．．．外殼與密封劑之界面
圖1係表示本發明之一實施形態之光半導體裝置的正面剖面圖。
1．．．光半導體裝置
2．．．外殼
2a．．．內面
3．．．光半導體元件
4．．．光半導體裝置用密封劑
P．．．外殼與密封劑之界面

Claims (9)

  1. 一種光半導體裝置用密封劑，其含有：不具有與矽原子鍵結之氫原子，且具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基的第1有機聚矽氧烷；具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基的第2有機聚矽氧烷；矽氫化反應用觸媒；以及具有鈦原子之有機化合物。
  2. 如請求項1之光半導體裝置用密封劑，其中上述具有鈦原子之有機化合物為四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦或異丙氧基辛二醇鈦。
  3. 如請求項1之光半導體裝置用密封劑，其進而含有烷氧基矽烷化合物。
  4. 如請求項2之光半導體裝置用密封劑，其進而含有烷氧基矽烷化合物。
  5. 如請求項3之光半導體裝置用密封劑，其中上述烷氧基矽烷化合物為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
  6. 如請求項4之光半導體裝置用密封劑，其中上述烷氧基矽烷化合物為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
  7. 如請求項1至6中任一項之光半導體裝置用密封劑，其中上述第1有機聚矽氧烷為下述式(1A)所表示之第1有機聚矽氧烷，上述第2有機聚矽氧烷為下述式(51A)所表示之第2有機聚矽氧烷，上述第1有機聚矽氧烷及上述第2有機聚矽氧烷中的藉由下述式(X)所求得之芳基之含有比率分別為30莫耳%以上、70莫耳%以下；[化1](R1R2R3SiO1/2 )a (R4R5SiO2/2 )b (R6SiO3/2 )c …式(1A)上述式(1A)中，a、b及c滿足a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中至少1個表示苯基，至少1個表示烯基，苯基及烯基以外之R1~R6表示碳數1~8之烴基；[化2](R51R52R53SiO1/2 )p (R54R55SiO2/2 )q (R56SiO3/2 )r …式(51A)上述式(51A)中，p、q及r滿足p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中至少1個表示苯基，至少1個表示與矽原子直接鍵結之氫原子，苯基及與矽原子直接鍵結之氫原子以外之R51~R56表示碳數1~8之烴基；芳基之含有比率(莫耳%)=(上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之每1分子中所含之芳基之平均個數×芳基之分子量/上述第1有機聚矽氧烷或上述第2有機聚矽氧烷之數量平均分子量)×100…式(X)。
  8. 一種光半導體裝置，其具備：外殼、配置於上述外殼內之光半導體元件、以及以於上述外殼內密封上述光半導體元件之方式設置的如請求項1至6中任一項之光半導體裝置用密封劑。
  9. 一種光半導體裝置，其具備：外殼、配置於上述外殼內之光半導體元件、以及以於上述外殼內密封上述光半導體元件之方式設置的如請求項7之光半導體裝置用密封劑。
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