KR20120138765A - 형광체 함유 실리콘 경화물, 그 제조 방법, 형광체 함유 실리콘 조성물, 그 조성물 전구체, 시트상 성형물, ｌｅｄ 패키지, 발광 장치 및 ｌｅｄ 실장 기판의 제조 방법 - Google Patents

형광체 함유 실리콘 경화물, 그 제조 방법, 형광체 함유 실리콘 조성물, 그 조성물 전구체, 시트상 성형물, ｌｅｄ 패키지, 발광 장치 및 ｌｅｄ 실장 기판의 제조 방법 Download PDF

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히로후미 츠치야
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Abstract

일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 실리콘 경화물로서, 형광체 및 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자를 더 포함하는 형광체 함유 실리콘 경화물. 상기 경화물의 제조 방법. 상기 경화물을 얻기 위한 형광체 함유 실리콘 조성물. 상기 경화물을 얻기 위한 형광체 함유 실리콘 조성물 전구체.
Figure pct00023

[R1?R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, X는 메틸렌기, 디메틸렌기 또는 트리메틸렌기, R4?R6은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]

Description

형광체 함유 실리콘 경화물, 그 제조 방법, 형광체 함유 실리콘 조성물, 그 조성물 전구체, 시트상 성형물, ＬＥＤ 패키지, 발광 장치 및 ＬＥＤ 실장 기판의 제조 방법{PHOSPHOR-CONTAINING CURED SILICONE, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, PHOSPHOR-CONTAINING SILICONE COMPOSITION, PRECURSOR OF THE COMPOSITION, SHEET-SHAPED MOLDINGS, LED PACKAGE, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF LED-MOUNTED SUBSTRATE}
본 발명은 형광체를 함유하는 실리콘 경화물, 그 제조 방법, 형광체 함유 실리콘 조성물, 그 조성물 전구체, 시트상 성형물, LED 패키지, 발광 장치 및 LED 실장 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 형광체가 균일하게 분산된 히드로실릴화에 의해 경화된 실리콘 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 LED 실장 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 복수개 LED 소자를 연속 일괄 실장 가능한 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는 그 발광 효율의 놀라운 향상을 배경으로 하고, 낮은 소비 전력, 고수명, 의장성 등을 특징으로 해서 액정 디스플레이(LCD)의 백라이트용이나, 특수조명 분야에서 급격하게 시장을 확대하고 있다. 또한, 보다나은 발광 효율의 향상을 의해 상술과 같은 환경 저부하를 특징으로 해서 금후 일반 조명 분야에서 거대한 시장을 형성한다고 기대되고 있다.
한편, LED의 발광 스펙트럼은 LED 칩을 형성하는 반도체 재료에 의존하므로 LCD 백라이트나 일반조명용의 백색광을 얻기 위해서는 LED 칩 상에 각각의 칩에 맞는 형광체를 설치할 필요가 있다. 구체적으로는 청색을 발광하는 LED 칩 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 청색 LED 칩 상에 적색 및 녹색의 형광체를 설치하는 방법, 또한 자외선을 발하는 LED 칩 상에 적색, 녹색, 청색의 형광체를 설치하는 방법 등이 제안되어 있지만, LED 칩의 발광 효율이나 비용의 면에서 청색 LED 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 청색 형광체 상에 적색 및 녹색의 형광체를 설치하는 방법이 현재 가장 널리 채용되어 있다.
LED 칩 상에 형광체를 설치하는 하나의 방법으로서는 형광체를 분산시킨 고분자 조성물을 칩 상에 막형성하고, 그 후, 투명성이 높고, 내열성, 내광성이 양호한 실리콘계의 재료로 밀봉하는 방법이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1?2에는 실리콘계 재료 중에서도 또한 고경도, 내냉열충격성, 낮은 가스 투과성이라는 각종 성능을 부여하기 위해서 실리카 입자를 사용하는 것이 검토되고, 또한, 형광체를 분산시키는 재료로서 높은 투명성에 추가해서 고경도, 내냉열충격성을 얻기 위해서 실리콘계의 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 특히, 특허문헌 2에는 표면에 오르가노폴리실록산으로 그래프트화한 실리카 입자를 사용함으로써 경화막의 광투과성과 강도를 양립하고, 또한 틱소성을 발현하지 않고 형광체의 침강을 방지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또, 예를 들면, 특허문헌 3에는 형광체의 침강 억제을 위해서 실리콘 수지 등의 수지 중에 코어셸형의 실리콘 미립자 등을 균일 분산시킨다는 기술의 제안도 이루어지고 있다.
LED 모듈이 발하는 광의 색도는 LED 소자에 관한 불균일(LED 소자가 발하는 광의 파장 어긋남, 휘도의 불균일)과, 형광체에 관한 불균일(밀봉 수지내에 포함되는 형광체의 양의 불균일, 침강에 의한 밀봉 수지내의 형광체의 분포의 치우침)의 양쪽에 기인해서 생긴다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 복수의 LED 모듈을 탑재한 LED 발광 부재의 경우, LED 발광 부재내의 LED 모듈간의 색도 불균일을 저감하기 위해서 각 LED 모듈을 색도의 어긋남에 따라 클래스 분류하고, 동일 클래스에 있는 LED 모듈만을 모아서 LED 발광 부재로 하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2009-173694호 공보 일본 특허 공개 2009-120437호 공보 일본 특허 공개 2006-339581호 공보 일본 특허 공개 2010-44874호 공보
특허문헌 1?2의 기술에서는 형광체의 침강 억제 효과가 충분하지 않고, 또한, 투명성이 불충분하다는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 3의 기술에서는 수지 자체의 내광성, 내열성 등에 개량의 여지가 있고, 코어셸형의 미립자를 얻기 위한 번잡한 프로세스가 필요하다는 등의 과제가 남겨져 있었다.
특허문헌 4의 기술에서는 제조 공정의 번잡한 특수한 입자를 사용할 필요가 있고, 저렴한 원재료를 사용한 보다 간편한 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제에 착안하여 내열성, 내광성이 양호하다라는 실리콘 재료의 특징을 살린 상태에서 형광체가 균일하게 분산된 실리콘 경화물, 및 그 경화물을 얻기 위해서 형광체의 침강을 억제하고, 또한 틱소성이 크게 상승하지 않는 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 방법에서는 LED 모듈에서의 클래스 분류가 필요한 점에서 색도 불균일이 작은 LED 발광 부재를 제조하는데에 걸리는 수고나 비용이 컸지만, 본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 색도 불균일이 작은 LED 발광 부재를 간편하고 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 실리콘 경화물로서, 또한 형광체, 및 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자를 포함하는 형광체 함유 실리콘 경화물이다.
Figure pct00001
(R1?R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, X는 메틸렌기, 디메틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R4?R6은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다)
또한, 본 발명의 형광체 함유 실리콘 조성물은 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 얻기 위한 실리콘 조성물로서, 하기 (A)?(E)성분을 혼합한 형광체 함유 실리콘 조성물이다.
(A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
(B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
(C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
(D)성분:형광체.
(E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
Figure pct00002
(R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다)
본 발명의 조성물 전구체는 상기 형광체 함유 실리콘 조성물을 얻기 위한 실리콘 조성물 전구체로서, 상기 (A)?(E)성분의 2 이상을 혼합해서 이루어지고, 하기 (i)?(vii) 중 어느 하나의 실리콘 조성물 전구체이다.
(i)(A)성분 및 (B)성분
(ii)(A)성분 및 (C)성분
(iii)(A)성분 및 (E)성분
(iv)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분
(v)(B)성분 및 (E)성분
(vi)(A)성분, (B)성분 및 (E)성분
(vii)(C)성분 및 (E)성분
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물의 제조 방법은 다음 [1] 또는 [2] 중 어느 하나의 제조 방법이다. 즉, 상기 (A)?(E)성분을 혼합해서 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 제조하는 방법으로서, 하기 (I)?(VIII) 중 어느 하나의 공정을 포함하는 형광체 함유 실리콘 조성물의 조제를 거쳐서 경화시키는 형광체 함유 실리콘 경화물의 제조 방법[1], 또는 상기 (A)?(E)성분을 혼합해서 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 제조하는 방법으로서, 하기 (IX)?(XI) 중 어느 하나의 공정을 포함하는 형광체 함유 실리콘 조성물의 조제를 거쳐서 경화시키는 형광체 함유 실리콘 경화물의 제조 방법[2] 중 어느 하나이다.
(I)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체와, (B)성분을 혼합하는 공정.
(II)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (B)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체를 혼합하는 공정.
(III)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체와, (B)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체를 혼합하는 공정.
(IV)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (A)성분 및 (B)성분을 갖는 조성물 전구체와, 또한 (E)성분을 혼합하는 공정.
(V)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 혼합하는 공정.
(VI)(B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정.
(VII)(C)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정.
(VIII)(B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (C)성분을 포함하는 조성물 전구체를 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정.
(IX)(B)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정.
(X)(C)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정.
(XI)(B)성분과 (C)성분을 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정.
본 발명의 시트상 성형물은 상기 형광체 함유 실리콘 경화물이 기판 상에 성형된 시트상 성형물이다.
본 발명의 LED 패키지는 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 갖는 LED 패키지이다.
본 발명의 발광 장치는 상기 LED 패키지를 갖는 발광 장치이다.
본 발명의 LED 실장 기판의 제조 방법은 회로 패턴이 형성된 기판에 LED 소자를 실장해서 LED 실장 기판을 제조하는 방법으로서, 적어도 한쪽 면에 회로 패턴이 형성된 기판에 복수의 LED 소자를 접합한 후, 상기 복수의 LED 소자를 상기 형광체 함유 실리콘 조성물로 일괄해서 밀봉하는 LED 실장 기판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자가 단일구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 두께 75㎛로 했을 때의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과, 60℃에 있어서의 투과율의 비가 0.8 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자와 상기 (A)?(C)성분을 경화시켜서 얻어지는 실리콘 경화물을 두께 75㎛로 했을 때의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과, 60℃에 있어서의 투과율의 비가 0.8 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자의 굴절률(d1)과, 상기 입자 및 형광체 이외의 부분의 굴절률(d2)의 차가 0.03 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자의 굴절률(d1)과, 상기 (A)?(C)성분을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 굴절률(d3)의 차가 0.03 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자의 평균 입경이 0.01㎛?10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자가 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 입자가 체인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 실리콘 조성물은 항복값이 0.01Pa 이상인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 내열성, 내광성이 양호하다고 하는 실리콘 재료의 특징을 살린 상태로 형광체가 균일하게 분산된 실리콘 경화물을 저렴한 원재료를 사용해서 간편한 방법으로 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, LED 실장 기판의 색도 불균일을 작게 할 수 있다. 이러한 LED 실장 기판을 LED 모듈로서 사용함으로써 LED 모듈을 광학특성에 의거해서 클래스 분류할 필요가 없어져 LED 발광 부재의 제조 비용을 크게 삭감할 수 있다.
도 1은 형광체/실리콘 입자의 구조형성을 나타내는 단면 TEM 사진.
도 2는 실리콘 입자의 구조형성을 나타내는 단면 TEM 사진.
도 3은 형광체/실리콘 입자의 모식적 구조도.
도 4는 단일구조 실리콘 입자의 SEM 사진.
도 5는 단일구조 실리콘 입자의 단면 TEM 사진.
도 6은 코어셸 구조 실리콘 입자의 SEM 사진.
도 7은 코어셸 구조 실리콘 입자의 단면 TEM 사진.
도 8은 본 발명에 의해 제조되는 LED 실장 기판의 1구조를 나타낸 단면도.
본 발명의 목적은 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 실리콘 경화물로서, 또한 형광체, 및 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자를 포함하는 실리콘 경화물에 의해 달성되는 것을 찾아냈다.
Figure pct00003
R1?R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, X는 메틸렌기, 디메틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R4, R5, R6은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다.
또, 상기 실리콘 경화물은 (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물, (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물, (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매, (D)성분:형광체, 및 (E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자의 모든 성분을 혼합한 형광체 함유 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00004
R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조는 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 결합이다. 바람직하게는 (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물, (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물의 반응에 의해 형성된다. (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물의 조합에 의해 각종 구조의 것이 형성 가능하지만, 후술하는 바와 같이 (A)성분의 화합물, (B)성분의 화합물의 입수의 용이함, 반응성 등의 점에서 일반식(1)에 있어서 R1?R3이 모두 수소인 결합, 즉 규소원자가 메틸렌기 2개로 연결된 구조가 가장 바람직하다.
이러한 결합의 존재는 1H-NMR이나 13C-NMR의 고체 NMR에 의한 구조해석, 알칼리 존재 하에서 테트라에톡시실란에 의해 분해와 생성된 분해물의 GC/MS 측정에 의한 공중합 조성, 가교점의 해석, FT-IR 등에 의해 분석할 수 있다.
또, 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 규소원자는 1개 이상의 산소원자, 및 알킬기, 알케닐기, 페닐기 등과 결합해서 오르가노폴리실록산 구조, 또는 오르가노폴리실세스퀴옥산 구조와의 연결부로 되어 있다.
(A)성분의 화합물, 즉, 일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물은 2개 이상의 알케닐기를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산, 및 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산?폴리실세스퀴옥산 공중합체, 레진 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
알케닐기는 탄소원자수 2?10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 비닐기, 알릴 기, 부테닐기, 헥세닐기, 데세닐기 등이 예시되지만, 후술의 (B)성분의 화합물과의 반응성, 제조의 용이함 등의 점에서 비닐기가 바람직하다.
(A)성분의 화합물 중의 규소 1원자당 알케닐기의 평균수는 0.01?0.50, 바람직하게는 0.02?0.30의 범위내이다. 이들의 범위를 벗어나면 후술의 (B)성분의 화합물과의 경화에 지장을 초래하여 바람직한 물성이 얻어지지 않는다는 경우가 있다.
식 중 R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋고, 탄소원자수 1?10의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기 등의 할로알킬기; 에틸벤질기, 1-페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기 및/또는 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 페닐기와 메틸기가 바람직하다.
LED 패키지의 용도에 따라 특히 높은 내열성, 내광성 등이 요구되는 용도에 있어서는 메틸기를 주체로 하는 화합물이 바람직하고, 한편, LED 칩으로부터의 광인출 효율이 중시되는 용도에 있어서는 페닐기를 주체로 하는 화합물이 바람직하다.
(A)성분의 화합물의 겔 투과 크로마토그래피에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 경화물의 경도의 점에서 바람직하다.
(A)성분의 화합물은 25℃에 있어서 통상 고형상 또는 점조성의 액상이며, 액상인 경우는 그 점도는 25℃에 있어서 통상 10Pa?s 이상이다.
이러한 (A)성분의 화합물을 구성하는 단위로서 ViMe2SiO1/2 단위, ViMePhSiO1/2 단위, Me3SiO 단위, Me2SiO2/2 단위, ViMeSiO2/2 단위, PhMeSiO2/2 단위, PhSiO3/2 단위, MeSiO3/2 단위, ViSiO3/2 단위, SiO4/2 단위가 예시된다. 또한, 식 중, Me는 메틸기를, Vi는 비닐기를, Ph는 페닐기를 나타내고, 이하 동일하다.
상기 화합물에 대해서 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보여지지만, 상기 일반식(5)의 2관능 구조단위에 상당하는 각 피크는 -10?-30ppm 부근에 나타나고, 상기 일반식(6)의 3관능 구조단위에 상당하는 각 피크는 -50?-70ppm 부근에 나타난다. 따라서, 29Si-NMR을 측정하고, 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 화합물의 구성 단위의 비율을 측정하는 것이 가능하다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR 측정으로 상기 일반식(5)의 2관능 구조단위를 구분지을 수 없는 경우 등일 때에는 29Si-NMR 측정 결과 뿐만 아니라, 1H-NMR이나 19F-NMR 등으로 측정한 결과를 필요에 따라 사용함으로써 구조단위의 비율을 구분할 수 있다.
(A)성분의 화합물의 구체예로서 이하의 단위식 및 평균 조성식으로 나타내어지며, 적어도 알케닐기와 페닐기를 함유하는 화합물이 예시된다. 또한, 이하, 단위식은 폴리머를 구성하는 유닛을 의미하고, 평균 조성식은 여러가지 유닛으로 이루어지는 폴리머 전체가 어떤 성분으로 이루어지는지를 나타낸 식을 의미한다.
Figure pct00005
여기에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
(B)성분의 화합물, 즉, 일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물은 그 규소원자와 결합한 수소원자가 (A)성분의 화합물 중의 규소원자와 결합한 알케닐기와 부가 반응하고, 즉 히드로실릴화 반응해서 (A)성분을 가교시킨다.
성분(B)는 평균 조성식이 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식 중, H는 수소원자이며, R10은 알케닐기 이외의 탄소원자수 1?10의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기이다. R10으로서 상기 R7?R9와 같은 기가 예시된다.
R10으로서는 특히 (B)성분의 화합물의 분자량이 작은 경우 조성물을 장기 보존했을 때에 미크로상 분리의 문제가 생기거나, 외기에 노출된 경화 조건에 있어서 (B)성분의 휘발성으로부터 유래되는 경화 성형물의 표면 거칠음이라고 하는 문제의 가능성이 있다. 그러한 관점에서 R10으로서는 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 한편, (B)성분의 화합물의 중량 평균 분자량이 충분히 큰 경우는 R10으로서 페닐기를 갖지 않아도 (A)성분의 화합물과 상용해서 휘발성의 문제도 없다. 한편, 일반조명 용도 등 경화물에 대해서 고도의 내열성, 내광성이 중시되는 용도에 있어서는 페닐기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
c는 (B)성분의 화합물 중의 규소 1원자당 규소원자 결합수소 원자수를 나타내고, 0.35?1.0의 범위내이다. d는 (B)성분의 화합물 중의 규소 1원자당 알케닐기 이외의 탄소원자수 1?10의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기의 평균수를 나타내고, 0.90?2.0의 범위내이다. 본 (B)성분의 화합물은 25℃에 있어서 고체상, 액상 중 어느 것이라도 좋지만, 본 발명의 조성물의 조제를 쉽게 하기 위해서는 액상인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa?s 이하인 것이 바람직하고, 1?1,000mPa?s인 것이 보다 바람직하다. (B)성분의 화합물의 분자구조는 직쇄상, 환상, 분기된 쇄상, 망상 또는 삼차원상이다. (B)성분의 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.
이러한 (B)성분의 화합물로서는 구체적으로는 이하의 단위식과 평균 조성식으로 나타내어지는 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐하이드로젠폴리실록산이 예시된다.
Figure pct00007
(B)성분의 화합물의 배합량은 (A)성분의 화합물 100중량부에 대하여 10?100중량부인 것이 바람직하다. 또한, (A)성분의 화합물 중의 알케닐기 1몰에 대한 (B)성분의 화합물 중의 규소원자와 결합한 수소원자는 경화성과 경화물의 물성의 점에서 0.5?3몰인 것이 바람직하고, 0.7?1.5몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
(C)성분의 히드로실릴화 반응 촉매는 (A)성분의 화합물 중의 알케닐기와 (B)성분의 화합물 중의 규소원자 결합 수소원자의 부가 반응, 즉, 히드로실릴화 반응의 촉매이다. 구체적으로는 백금미분말, 백금흑, 염화백금산, 사염화백금, 알콜 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체, 이들 백금계 촉매를 포함하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기 수지 분말 등의 백금계 촉매; 식: [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhY3[(R11)2S]3, (R12 3P)2Rh(CO)Y, (R12 3P)2Rh(CO)H, Rh2Y2Z4, Rh[O(CO)R11]3-n(OH)n, 또는 HmRhp(En)qClr로 나타내어지는 로듐계 촉매(식 중, Y는 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자이며, Z는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, CO, C8H14, 또는 0.5C8H12이며, R11은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, R12는 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 또는 아릴옥시기이며, En은 올레핀이며, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1이며, p는 1 또는 2이며, q는 1?4의 정수이며, r은 2, 3 또는 4이다); 식:Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(D)(En)2]2, 또는 [Ir(D)(Dien)]2로 나타내어지는 이리듐계 촉매(식 중, D는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 또는 알콕시기이며, En은 올레핀이며, Dien은 시클로옥타디엔이다)가 예시된다. 그 중에서도 백금계 촉매가 바람직하다.
특히, 염소분 농도가 낮은 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등의 기로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등의 기로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산올리고머 등의 오르가노실록산올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 반응 촉매의 구체예로서는 미국 Gelest사제의 "SIP6829.0"(백금 카르보닐비닐메틸 착체. 3?3.5% 백금 농도의 비닐메틸 환상 실록산 용액), "SIP6830.0"(백금?디비닐테트라메틸디실록산 착체. 3?3.5% 백금 농도의 비닐 말단 폴리디메틸실록산 용액), "SIP6831.0"(백금?디비닐테트라메틸디실록산 착체 크실렌 용액. 2.1?2.4% 백금 농도), "SIP6831.1"(백금?디비닐테트라메틸디실록산 착체 크실렌 용액. 2.1?2.4% 백금 농도), "SIP6832.0"(백금?시클로비닐메틸실록산 착체. 3?3.5% 백금 농도의 환상 메틸비닐실록산 용액), "SIP6833.0"(백금?옥틸알데히드/옥타놀 착체. 2.0?2.5% 백금 농도의 옥타놀 용액) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(C)성분의 히드로실릴화 반응 촉매는 소위 촉매량으로 사용되며, 금속환산으로 본 발명의 실리콘 조성물의 합계 중량에 대하여 통상 1?500ppm, 바람직하게는 2?100ppm이다.
실리콘 조성물을 구성하는 것으로서 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분을 주성분으로 하는 것과는 달리 알콕시실란, 아세톡시실란, 이미노옥시실란 화합물의 탈수축합을 주된 반응으로 해서 경화되는 축합형 경화 조성물이 알려져 있지만, 이러한 조성물은 본 발명의 용도에 있어서는 내열성 등이 떨어지는 점에서 채용하지 않는다. 경화시의 탈수축합이 완전히 완료되지 않는 경우가 많고, 경화 후에 경시 변화에 의해 추경화 등이 진행되기 때문이다. 본 발명의 (A)성분, (B)성분, (C)성분을 주성분으로 하는 실리콘 조성물은 경화시의 반응이 완결되기 쉽기 때문에 그러한 문제가 일어나기 어렵다.
(D)성분의 형광체는 발광 소자로부터 방출되는 광을 흡수하고, 파장변환을 행하여 발광 소자의 광과 다른 파장의 광을 방출할 수 있다. 이것에 의해, 발광 소자로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합되어 백색을 포함하는 다색계의 LED를 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로는 청색계 LED에 LED로부터의 광에 의해 황색계의 발광색을 발광하는 형광물질을 광학적으로 결합시킴으로써 단일의 LED 칩을 사용해서 백색계를 발광시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 형광체에는 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 여러가지 형광체가 있다.
녹색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu 등이 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등이 있다.
녹색으로부터 황색으로 발광하는 형광체로서 적어도 세륨으로 부활된 이트륨?알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨?가돌리늄?알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨?알루미늄?가넷 산화물 형광체, 및, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨?갈륨?알루미늄 산화물 형광체 등이 있다(소위 YAG계 형광체). 구체적으로는 Ln3M5O12:R(Ln은 Y, Gd, La로부터 선택되는 적어도 1 이상이다. M은 Al, Ca 중 적어도 어느 하나를 포함한다. R은 란타노이드계이다), (Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho로부터 선택되는 적어도 1 이상이다. 0<R<0.5이다)을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
또, 현재 주류의 청색 LED에 대응해서 발광하는 형광체로서는 Y3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce 등의 YAG계 형광체, Tb3Al5O12:Ce 등의 TAG계 형광체, (Ba,Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, (Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu 등의 실리케이트계 형광체, (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu, CaSiAlN3:Eu 등의 나이트라이드계 형광체, Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 (Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu 등의 형광체를 들 수 있다.
이들 중에서는 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체가 발광 효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 (D)성분의 형광체의 입자 사이즈는 평균 입경 즉 메디안 지름(D50)으로 나타내고, 마이크로트랙법(니키소(주)제 마이크로트랙 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 방법)으로 측정한다. 즉, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에서 있어서 소입경측으로부터의 통과 분적산 50%의 입자지름을 메디안 지름(D50)으로서 구한다. 형광체의 평균 입경 즉 메디안 지름(D50)은 0.05?30㎛의 것이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 3?20㎛의 것이 사용된다. 평균 입경 즉 메디안 지름(D50)이 이러한 바람직한 범위이면 분산성이 양호하고, 발광의 스펙트럼 변화, 효율의 저하 등이 일어나기 어렵고, 한편, 침강되기 어려우므로 발광의 불균일이 생기기 어렵다.
이들 (D)성분인 형광체의 함유량으로서는 형광체 이외의 실리콘 조성물 100질량부에 대하여 0.5?200질량부, 바람직하게는 3?20질량부 포함하는 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상 포함함으로써 발광 소자로부터 나오는 광의 변환을 충분히 행할 수 있고, 한편, 200질량부 이하 포함함으로써 광의 투과율을 유지할 수 있다.
(E)성분의 일반식(5), (6)으로부터 선택되는 구조를 갖는 입자는 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란을 가수분해하고, 이어서 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 소위 실리콘 입자이다.
오르가노트리알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프록시실란, 메틸트리-i-프록시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-i-부톡시실란, 메틸트리-s-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리부톡시실란, i-부틸트리부톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리부톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등이 예시된다.
오르가노디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등이 예시된다.
오르가노트리아세톡시실란으로서는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등이 예시된다.
오르가노디아세톡시실란으로서는 디메틸디아세톡시실란, 메틸에틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 등이 예시된다.
오르가노트리옥심실란으로서는 메틸트리스메틸에틸케토옥심실란, 비닐트리스메틸에틸케토옥심실란, 오르가노디옥심실란으로서는 메틸에틸비스메틸에틸케토옥심실란 등이 예시된다.
이러한 입자는 구체적으로는 일본 특허 공개 소63-77940호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 평6-248081호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 2003-342370호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 평4-88022호 공보에서 보고되어 있는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 알칼리 수용액에 첨가하고, 가수분해?축합시켜 입자를 얻는 방법이나, 물 또는 산성용액에 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 상기 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물의 가수분해 부분 축합물을 얻은 후, 알칼리를 첨가해서 축합반응을 진행시켜 입자를 얻는 방법, 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 상층으로 하고, 알칼리 또는 알칼리와 유기용매의 혼합 액을 하층으로 해서, 이들의 계면에서 상기 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 가수분해?중축합시켜서 입자를 얻는 방법 등도 알려져 있고, 이들 중 어느 방법에 있어서나 본 발명에서 사용되는 입자를 얻을 수 있다.
이들 중에서 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시켜서 구상 오르가노폴리실세스퀴옥산 미립자를 제조함에 있어서, 일본 특허 공개 2003-342370호 공보에서 보고되고 있는 반응 용액내에 고분자 분산제를 첨가하는 방법에 의해 얻어진 실리콘 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 입자를 제조함에 있어서 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시켜 산성 수용액에 용매 중에서 보호 콜로이드로서 작용하는 고분자 분산제 및 염을 존재시킨 상태로 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 첨가해서 가수분해물을 얻은 후, 알칼리를 첨가해서 축합반응을 진행시킴으로써 제조한 실리콘 입자를 사용할 수도 있다.
고분자 분산제는 수용성 고분자이며, 용매 중에서 보호 콜로이드로서 작용하는 것이면 합성 고분자, 천연 고분자 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 고분자 분산제의 첨가 방법으로서는 반응 초액에 미리 첨가하는 방법, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과 동시에 첨가하는 방법, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해 부분 축합시킨 후에 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 이들 중 어느 방법을 선택할 수도 있다. 여기에서, 고분자 분산제의 첨가량은 반응액 용량 1중량부에 대하여 5×10-7?0.05중량부의 범위가 바람직하고, 이 범위이면 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵다.
(E)성분의 입자를 구성하는 성분으로서는 상기와 같은 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시킨 것 이외에 소위 부가 중합형 성분으로 이루어지는 것, 부가 중합형 코어에 축합형 셸을 형성한 입자 등도 알려져 있다. 그러나, 부가 중합형 실리콘 입자의 제작에는 입경 제어가 어렵거나, 입자끼리의 상호작용이 매우 강하여 수지 중에의 분산이 곤란하다는 등의 문제가 있다. 부가 중합형 코어에 축합형의 셸을 형성한 것은 입자끼리의 상호작용의 과제, 분산의 문제는 없지만, 제작에 번잡한 프로세스를 갖는 것, 또한 부가 중합, 축합 중합의 촉매, 반응 억제제의 잔존에 기인하는 실리콘 조성물의 경화 불량 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 이러한 관점에서 본 발명의 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시킨 것이 바람직하다.
또, 입자의 구조로서는 상기 코어?셸형의 입자의 문제에 보여지는 바와 같이, 입자의 구조로서는 단일구조인 것이 그 제작의 간편함, 코어셸 구조를 형성할 때에 일어나기 쉬운 재료계의 오염의 가능성이 낮다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 (E)성분으로서 이러한 실리콘 입자를 사용함으로써 입자에의 특별한 표면 처리를 실시할 필요도 없고, 실리콘 조성물 중의 형광체의 침강을 억제하여 분산 안정화를 달성하는 것이 가능해졌다. 그 메커니즘의 상세한 것은 해명중이지만, 이하와 같이 추측된다. 우선, 실리콘 입자를 포함하지 않고 형광체를 포함하는 실리콘 조성물은 양분산이지만, 뉴토니안 유동을 나타내고, 형광체의 비중이 크기 때문에 경시에 의해 침강한다. 이러한 것은 항복값을 가지지 않는다. 한편, 형광체를 포함하지 않고 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 조성물은 틱소트로피성을 발현하고, 항복값을 갖는다. 이것에 대해서 본 발명의 실리콘 입자와 함께 형광체를 포함하는 실리콘 조성물은 절대점도가 높아지지만, 항복값은 형광체를 포함하지 않는 경우와 동일한 값인 점에서 형광체, 실리콘 입자, 실리콘 조성물의 상호작용은 강하게는 되지만, 실리콘 입자간의 상호작용에 의해 형성되는 구조는 작게 되어 있는 것이라고 추측된다. 따라서, 실리콘 입자간의 구조에 형광체가 들어감으로써 환언하면, 형광체를 둘러싸는 형태로 실리콘 입자가 구조체를 형성하고 있음으로써 형광체의 분산 안정화, 침강 억제가 달성된 것이라고 추측된다.
도 1은 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분으로부터 얻은 본 발명의 실리콘 경화물의 단면 TEM 사진(배율 2,000배)이며, 도 2는 마찬가지로 (A), (B), (C) 및 (E)의 각 성분으로부터 얻은 실리콘 경화물의 단면 TEM 사진(배율 2,000배)이다. 도 1에 있어서, 중심의 검은 부분은 (D)성분의 형광체이며, 희게 막이 벗겨진 것처럼 되어 있는 개소는 TEM 관찰의 절편 샘플(200nm 두께) 제작시에 (D)성분의 형광체가 탈리된 개소이다. 도 1, 도 2에 있어서, 여기저기 집합해서 보이는 입자상의 것은 (E)성분의 입자이다. TEM 관찰의 절편 작성시에 입자와 매트릭스를 구성하는 실리콘 경화물의 경도의 차이로부터 막두께의 차이가 발생하여 콘트라스트가 발생했다.
어느 도면에 있어서나 (E)성분의 입자가 몇개 연결 체인 구조를 형성하고 있는 모양이 관찰된다. 또한, 도 1에 있어서는 그 체인 구조가 (D)성분의 형광체 및 그 탈리 개소에 접하고 있는 모양이 관찰되어 상술한 형광체 분산 안정화 메커니즘을 증명하는 것으로 되어 있다. 도 3에 (D)성분의 형광체와 (E)성분의 실리콘 입자의 구조를 모식적으로 나타냈다. 실리콘 경화물 중에 형성된 (E)성분의 입자가 갖는 체인 구조 중에 (D)성분의 형광체가 더 도입되는 형태로 구조가 형성된 것이다. 이 구조 형성에 의해 점도가 상승, 틱소트로피성이 발현되고, 그 결과로서, (D)성분의 형광체의 침강이 억제되어 있다고 하는 메커니즘을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물에 있어서 항복값 및 절대점도는 중요한 팩터이다. 항복값, 절대점도의 측정은 실리콘 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합, 교반?탈포 후 30분 정치한 후에 행하는 것이 바람직하다. 교반?탈포에 의한 조성물의 온도상승의 영향이나, 시간경과에 의한 실리콘 조성물의 가교?경화, 또한 형광체의 침강 등의 영향을 받기 어렵기 때문이다.
본 발명에 있어서의 실리콘 조성물의 항복값으로서는 0.01Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.05Pa 이상, 또한 0.1Pa 이상인 것이 바람직하다. 항복값을 이러한 범위로 함으로써 형광체의 분산 상태를 안정되게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 항복값은 0.4Pa 이하인 것이 바람직하다. 항복값을 0.4Pa 이하로 함으로써 실리콘 조성물의 디스펜스 등 양호한 프로세스 적성을 유지할 수 있다.
또, 실리콘 조성물의 절대점도로서는 5.5Pa?s 이하인 것이 바람직하다. 절대점도를 5.5Pa?s로 함으로써 실리콘 조성물의 성형성, 도포성, 인쇄성 등의 프로세스 적성을 양호하게 유지할 수 있다.
실리콘 조성물을 구성하는 각 성분의 화합물의 분자량, 첨가량 비율, 메틸기/페닐기 등의 오르가노기와, (E)성분인 실리콘 입자의 사이즈, 첨가량, 입자 중의 메틸기/페닐기 등의 오르가노기의 비율 등을 조정함으로써 실리콘 입자와 실리콘 조성물의 상호작용, 또한 이들과 형광체의 상호작용을 제어할 수 있고, 또한, 실리콘 조성물 중에서 실리콘 입자 및 형광체가 형성하는 구조체의 형상, 사이즈 등을 바꿀 수 있다. 결과로서 실리콘 조성물의 항복값, 절대점도를 제어할 수 있다. 항복값을 필요 이상으로 크게 하지 않기 위해서는 예를 들면, (E)성분인 실리콘 입자의 사이즈를 과도하게 작게 해서 표면적을 늘리지 않는 실리콘 조성물, 실리콘 입자 모두 π-π 상호작용을 나타내는 페닐기의 양을 과도하게 늘리지 않는다고 하는 조정이 바람직하다.
(E)성분인 실리콘 입자에 포함되는 오르가노기로서는 바람직하게는 메틸기, 페닐기이며, 용도에 따라 바람직하게 나누어 사용된다. 실리콘 경화물 중을 통과하는 광을 산란시키지 않고 사용하고 싶은 경우에는 (E)성분인 실리콘 입자의 굴절률(d1)과, 상기 실리콘 입자 및 형광체 이외의 굴절률(d2)의 굴절률차가 작은 쪽이 바람직하고, 반대로 산란광을 사용하고 싶은 경우에는 굴절률차가 큰 쪽이 바람직하다. 굴절률차가 작은 쪽이 바람직한 경우에 있어서 실리콘 입자의 굴절률(d1)과, 실리콘 입자 및 형광체 이외의 굴절률(d2)의 굴절률의 차는 0.15 미만인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 굴절률을 제어함으로써 실리콘 입자와 실리콘 조성물의 계면에서의 반사?산란이 저감되어 높은 투명성, 광투과율이 얻어진다.
또 마찬가지로, 실리콘 경화물에 있어서는 경화물 중을 통과하는 광을 산란시키지 않고 사용하고 싶은 경우, 실리콘 입자(E)의 굴절률(d1)과, 성분(A), (B) 및 (C)성분을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 굴절률(d3)의 차가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.03 미만인 것이 바람직하고, 0.15 미만인 것이 더욱 바람직하다.
굴절률의 측정은 전체 반사법으로서는 Abbe 굴절계, Pulfrich 굴절계, 액침형 굴절계, 액침법, 최소 편각법 등이 사용되지만, 실리콘 조성물의 굴절률 측정에는 Abbe 굴절계, 실리콘 입자의 굴절률 측정에는 액침법이 유용하다.
또, 상기 굴절률차를 제어하기 위한 수단으로서는 실리콘 입자를 구성하는 원료의 양비를 바꿈으로써 조정 가능하다. 즉, 예를 들면, 원료인 메틸트리알콕시실란과 페닐트리알콕시실란의 혼합비를 조정하여 메틸기의 구성비를 많게 함으로써 1.4에 가까운 저굴절률화하는 것이 가능하며, 반대로 페닐기의 구성비를 많게 함으로써 비교적 고굴절률화하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, (E)성분인 실리콘 입자의 사이즈는 평균 입경 즉 메디안 지름(D50)으로 나타내고, 이 평균 입경은 0.01?10㎛인 것이 바람직하고, 0.05?3㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 지나치게 작은 경우는 제조 상의 곤란함이 발생하고, 또 형광체의 침강 억제 효과가 작아진다. 한편, 평균 입경이 지나치게 큰 경우는 경화물의 투과율에 악영향을 주는 경우가 있다. 또한, 형광체의 침강 억제 효과가 작아진다. 또한, 단분산으로 진구상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (E)성분인 실리콘 입자의 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 및 입도 분포는 마이크로트랙법(니키소(주)제 마이크로트랙 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 방법)으로 측정한다. 즉, 상기 형광체의 평균 입경의 측정과 마찬가지로 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 통과 분적산 50%의 입자지름을 메디안 지름(D50)으로 해서 구한다.
이러한 (E)성분인 실리콘 입자의 함유량으로서는 (A)?(C)성분을 합한 양 100중량부에 대해서 1?50중량부가 바람직하고, 5?20중량부가 더욱 바람직하다. (E)성분인 실리콘 입자를 1중량부 이상 함유함으로써 특히 양호한 형광체 분산 안정화 효과가 얻어지고, 한편, 50중량부 이하의 함유에 의해 실리콘 조성물의 점도를 과도하게 상승시키는 일이 없다.
본 발명의 실리콘 조성물에 있어서 그 밖의 성분으로서 상온에서의 경화를 억제해서 포트 라이프를 길게 하기 위해서 아세틸렌알콜 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라 흄드실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화 티타늄, 산화 지르코니아, 티타늄산 바륨, 산화 아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 좋다.
특히, 실리콘 경화물의 표면 평활성의 점에서 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 전체 조성물에 대해서 100?2,000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500?1,000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물, 그 제조 방법, 및 형광체 함유 실리콘 조성물, 및 그 조성물 전구체에 대해서 설명한다. 또한, 이들의 제작은 그 밖의 공지의 방법을 사용해도 좋고, 후술하는 제작 방법에 한정되지 않는다.
조성물?조성물 전구체
본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물은 상기 (A)?(E)성분을 혼합함으로써 얻어지지만, (A)?(C)성분을 혼합하면 상온에서도 경화 반응이 시작되므로, 또한 아세틸렌 화합물 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합해서 포트 라이프를 연장하는 것이 바람직하다.
또는 각 성분의 보존 방법으로서 각 성분을 각각 개별로 보존해 두어도 좋고, 조성물 조합의 수고를 가능한 한 줄인다고 하는 관점에서 몇개의 성분을 미리 혼합해서 보존해 두어도 좋다. 그 때는 상기 (A)?(C)성분의 혼합, 특히 (B)성분과 (C)성분의 혼합을 피한다는 관점에서 (A)?(E)성분의 2 이상이 혼합해서 이루어지고, (i)(A)성분 및 (B)성분, (ii)(A)성분 및 (C)성분, (iii)(A)성분 및 (E)성분, (iv)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분, (v)(B)성분 및 (E)성분, (vi)(A)성분, (B)성분 및 (E)성분, (vii)(C)성분 및 (E)성분 중 어느 하나의 조성을 갖는 실리콘 조성물 전구체를 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 실리콘 조성물 전구체에 (D)성분을 포함하고 있어도 좋다.
그리고, 이들 조성물 전구체의 조합과, (D)형광체를 혼합함으로써 본 발명의 실리콘 조성물이 얻어진다. 최종적으로 이렇게 조제한 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 본 발명의 형광체 함유 실리콘 경화물을 얻을 수 있다.
예를 들면, (I)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체와, (B)성분을 혼합하는 공정, (II)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (B)성분 및 (E)성분을 포함하는 조성물 전구체를 혼합하는 공정, (III)(A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 포함하는 조성물 전구체와, (B)성분 및 (E)성분을 포함하는 조성물 전구체를 혼합하는 공정, (IV)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (A)성분 및 (B)성분을 갖는 조성물 전구체와, 또한 (E)성분을 혼합하는 공정, 또는 (V)(A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 혼합하는 공정, (VI)(B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정, (VII)(C)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정, 또는 (VIII)(B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (C)성분을 포함하는 조성물 전구체를 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정 중 어느 하나를 포함하도록 해서 형광체 함유 실리콘 조성물을 조제하고, 이 조제를 거치고나서 경화시키는 것이 실리콘 경화물의 제조 방법의 예로서 들 수 있다. 이들의 경우에 있어서, (D)성분의 형광체는 상기 공정에 있어서 임의의 조성물 전구체 또는 임의의 성분에 포함시켜 두거나, 임의의 공정 중에서 혼합할 수 있다.
또, (A)?(E)의 각 성분을 혼합해서 상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 제조하는 방법으로서는 (IX)(B)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정, (X)(C)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정, 또는 (XI)(B)성분과 (C)성분을 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정 중 어느 하나를 포함하도록 해서 형광체 함유 실리콘 조성물을 조제하고, 이 조제를 거치고나서 경화시키는 것도 다른 예로서 들 수 있다.
혼합 분산
상기와 같은 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼밀, 유성식 볼밀, 비즈밀 등의 교반?혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써 형광체 함유 실리콘 조성물을 제작할 수 있다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서 진공 또는 감압에 의해 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.
형광체 함유 실리콘 조성물의 점도는 구성 성분의 비율, 용제의 첨가 등에 의해 적당히 조정되지만, 회전 점도계에 의해 측정한 25℃의 점도에서 100?10,000,000mPa?s, 특히 300?500,000mPa?s인 것이 바람직하다.
분산 안정성
형광체 함유 실리콘 조성물 중의 형광체의 분산 안정성에 대해서는 형광체 함유 실리콘 조성물 중의 형광체의 침강의 모양?속도를 육안으로 관찰 또는 분석 기기를 사용해서 측정하는 방법, 입도 분포의 차이?변화를 측정하는 방법 등이 사용된다. 구체적으로는 분산 안정성 분석 장치 "LUMiSizer"(독일 L.U.M사제)에 의한 원심분리에 의한 분산체의 분리 현상을 광학적으로 직접 측정하는 방법이나, 입도 게이지에 의한 입도 측정 등에 의해 평가할 수 있다.
경화
이렇게 하여 얻은 형광체 함유 실리콘 조성물을 LED 칩 상에 사출 성형, 압축 성형, 주형 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형, 발포 성형, 코팅, 디스펜스, 인쇄, 전사한 후 경화시킴으로써 소망의 형상의 형광체 분산체를 LED 칩 상에 설치할 수 있다. 가열 경화시키는 경우의 경화 조건은 통상 40?250℃에서 1분?5시간, 바람직하게는 100℃?200℃에서 5분?2시간이다.
형광체 함유 실리콘 조성물을 조제하고나서 경화시킬 때까지는 상기 각종 가공 프로세스에 있어서의 체류 시간이나, 가열 시간 등을 고려할 필요가 있고, 수십분?수일 정도, 일반적으로는 수시간부터 십수시간의 분산 안정화, 형광체의 침강 억제가 필요하다.
시트상 성형물
형광체 함유 실리콘 조성물을 미리 박리성을 갖는 플렉시블한 베이스 기판 상에 도포, 건조, 경화 또는 반경화시킨 후, LED 칩 상에 박리 전사시킴으로써 또한 필요에 따라서 추가의 가열?경화를 행함으로써 소망의 형상의 형광체 분산체를 LED 칩 상에 설치할 수 있다. 베이스 기판으로서는 PET 필름, PP 필름, PPS 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름 등 외 코팅 처리가 실시된 종이, 알루미늄박 또는 판, 스틸박 또는 판을 사용할 수 있지만, 경제성, 취급성의 면에서 PET 필름이 바람직하고, 실리콘 조성물의 경화에 고온을 필요로 할 경우는 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다.
시트상 성형물의 두께로서는 5?500㎛인 것이 바람직하고, 취급성의 점에서 50?200㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께에 불균일이 있으면 LED 칩 상의 형광체량에 차이가 생겨 결과적으로 발광 스펙트럼에 불균일이 생긴다. 따라서, 두께의 불균일은 바람직하게는 ±5%, 더욱 바람직하게는 ±3%이다.
베이스 기판 상에의 형광체 분산 실리콘 조성물의 도포는 리버스롤 코터, 블레이드 코터, 키스 코터, 슬릿다이 코터, 스크린 인쇄 등에 의해 행할 수 있지만, 상술과 같은 얻어지는 형광체 분산 실리콘 조성물의 시트상 성형물의 두께의 균일성을 얻기 위해서는 슬릿다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
투과율
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 실리콘 경화물은 LED 칩의 밀봉 등 광학용도로 사용되므로 투과율이 높은 쪽이 바람직하다. 형광체를 포함하지 않는 실리콘 경화물의 투과율을 비교함으로써 바람직한 조성물을 선택할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 (A), (B), (C) 및 (E)의 각 성분을 포함하고, (D)성분을 포함하지 않는 조성물로부터 경화물(150㎛ 두께)을 얻었을 때에 그 경화물의 400nm에 있어서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (E)성분 즉 상기 실리콘 입자와, 상기 (A)?(C)성분을 경화시켜서 얻어지는 (D)성분을 포함하지 않는 실리콘 경화물을 두께 75㎛로 했을 때의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과, 60℃에 있어서의 투과율의 비가 0.8 이상인 것, 또한 0.9 이상인 것이 바람직하다.
또, 투과율의 온도 의존성에 대해서 LED 소자는 그 사용 개시와 함께 온도가 상승하지만, 사용 초기와 시간경과 후에 밀봉재의 투과율이 바뀌면 성능에 불균일이 생기는 원인이 되므로 투과율의 온도 의존성은 작은 것이 바람직하다. 투과율의 온도 의존성은 예를 들면, 두께 75㎛의 경화물의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과, 60℃에 있어서의 투과율의 비를 비교함으로써 조사할 수 있고, 이 비가 0.8 이상인 것, 또한 0.9 이상인 것이 바람직하다. 투과율의 온도 의존성에 대해서는 입자의 페닐기, 메틸기 등의 구성 성분 비율, 입경 등을 제어함으로써 저감을 꾀할 수 있다.
다음에, LED 실장 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 LED 실장 기판의 제조 방법은 회로 패턴이 형성된 기판에 LED 소자를 실장함에 있어서 적어도 한쪽 면에 회로 패턴이 형성된 기판에 복수의 LED 소자를 접합한 후, 상기 복수의 LED 소자를 형광체 함유 실리콘 조성물로 일괄해서 밀봉하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 예를 들면 도 8과 같은 LED 실장 기판을 제조할 수 있다. 도 8의 LED 실장 기판은 복수개 배치된 LED 소자(1), 소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴(2), 접착제층(3), 방열층(4)을 갖는다. 그 제조 방법의 일례를 설명하지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
우선, 회로가 되는 금속박에 접착제층(3)을 라미네이트하고, LED가 설치되는 부분의 금속박을 펀칭 등으로 제거한다. 이후에 금속박이 부착된 접착제층(3)의 접착제층측을 방열층(4)에 라미네이트하고, 접착제층(3)을 가열 경화한다. 경화 후, 금속박에 소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴(2)을 형성하고, LED 소자(1)가 설치되는 부분과 와이어 본딩되는 회로 부분을 제외하고 백색 솔더 레지스트(5)를 도포한다. 그리고 LED 소자(1)를 설치하고, 소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴(2)에 본딩 와이어(6)로 접속한다. 그 후, LED 소자(1)의 주위에 반사판(7)을 접착 고정하고, 반사판내에 하기 (A)?(E)성분의 혼합물을 포함하는 형광체 함유 실리콘 조성물(8)을 주입하고, LED 소자(1)를 밀봉한다.
(A)성분:일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
(B)성분:일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로부터 선택되는 구조를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
(C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
(D)성분:형광체.
(E)성분:일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
Figure pct00008
R1?R3은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다.
여기서, 본 발명에 있어서의 형광체 함유 실리콘 조성물(8)의 주입은 도포법이나 인쇄법 등에 의해 복수의 LED 소자에 대해서 일괄해서 행할 수 있다.
일반적으로 LED 모듈의 색도 불균일은 LED 소자 자체의 불균일과 형광체 함유 밀봉 수지의 불균일에 기인한다. 그 때문에, 우선 LED 소자의 상태로 광학특성을 측정하고, 그 특성에 의거해서 LED 소자를 발광 파장, 휘도에 의해 클래스 분류하고, 기판에 실장 후의 LED 소자군이 소정의 광학특성을 발현하도록 최적으로 다시 배열하는 것(이것을 이하 "비닝"이라고 칭한다)이 행해진다.
종래의 형광체 함유 실리콘 조성물의 경우, 실리콘 조성물 중의 형광체가 침강되기 쉽고, 분산 안정성이 낮은 점에서 일괄 밀봉을 한 경우, LED 소자마다 형광체의 불균일을 억제하는 것이 어렵고, 모처럼 비닝을 했음에도 불구하고 LED 실장 기판에 있어서의 색도 불균일이 커진다. 그 결과, 일괄 밀봉해도 LED 실장 기판을 LED 소자마다 개편화하고, 재배열하는 등, 후공정이 필요하게 되므로 일괄 밀봉의 메리트가 얻어지지 않았다.
이것에 대하여 본 발명의 형광체 함유 실리콘 조성물의 경우, 형광체의 분산 안정성이 높은 점에서 일괄 밀봉이 가능해졌다. 예를 들면, 복수행 복수열에 LED 소자가 실장된 기판에 각각의 LED 소자의 주위에 반사판을 접착하는 등 설치하고, 그 반사판 내부에 형광체 함유 실리콘 조성물을 일정량 폿팅하는 방법, 트랜스퍼 성형하는 방법, 스크린 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
LED 소자(1)는 P형 반도체와 N형 반도체가 접합된 PN 접합부에서의 발광을 이용한 LED 소자이며, P형 전극, N형 전극을 소자 상면, 하면에 설치한 구조와, 소자 한쪽 면에 P형, N형 전극의 쌍방이 형성된 구조가 제안되어 있으며, 모두 본 발명의 LED 실장 기판의 제조 방법에 사용할 수 있다. 본 발명과 같이 일괄 밀봉을 행하는 경우이어도, LED 소자에 대해서 비닝을 행해 두는 것은 바람직하다. LED 소자 자체의 불균일도 억제되며, LED 실장 기판의 색도 불균일을 더욱 작게 할 수 있기 때문이다.
방열층(4)은 LED 소자로부터의 발열을 효율적으로 외부에 전달하는 것을 목적으로 하고 있으며, 방열 기능을 갖는 것이면 절연체, 도전체 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 금속이 사용되는 경우는 구리, 철, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 티타늄, 스테인레스 등, 무기재료가 사용되는 경우는 알루미나, 지르코니아, 질화 알루미늄, 카본 등을 들 수 있고, 이들의 조합에 의한 복합 재료도 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기재료를 소결체로 한 것, 유기 폴리머에 카본이나 금속분 등을 혼련해서 열전도성을 높인 것, 금속판에 유기 폴리머를 코팅한 것 등이어도 좋다. 방열층(4)의 형상도 특별히 한정되지 않고, 판상, 박상, 핀형상 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 금속박상의 재료가 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 연속 생산이 가능한 점에서 특히 적합하다.
소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴(2)은 배선 패턴 형상으로 가공된 금속박으로 이루어진다. 금속박으로서는 동박, 알루미늄박, 니켈박, 스테인레스박, 동 합금박, 알루미늄 합금박 등이 사용된다. 금속박의 제법에는 압연, 전해 등이 있고, 어느 것이라도 상관없다. TAB 테이프의 가공 공정에 지장이 없으면 두께는 특별히 제한은 없지만, 3?105㎛가 바람직하다. 또한, 금속층의 표층에 표면 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 내부식성이 우수한 금속을 도금하는 처리나, 접착제층과의 밀착력을 향상시키는 미세 조면화 등을 들 수 있다.
접착제층(3)은 통상 반경화 상태로 제공되고, 금속박 라미네이트 후에 가열, 가압, 전장, 자장, 자외선, 방사선, 초음파 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 에너지 인가에 의해 경화, 가교 가능한 것이며, 화학구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 내열성, 접착성, 가공 비용의 면에서 열경화형 접착제가 바람직하며, 상기 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은 열가소성 수지와 열경화성 수지를 각각 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지는 접착성, 열응력 완화, 저흡수성에 의한 절연성의 향상의 기능을 갖고, 열경화성 수지는 내열성, 내약품성, 접착제 막강도 향상 등의 물성의 밸런스를 실현하기 위해서 필요하다.
백색 솔더 레지스트(5)는 각각 LED 소자로부터의 광을 효율적으로 반사하고, 소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴(2)을 보호하는 것을 목적으로 한 백색의 절연 수지이다. 에폭시 수지 등 열경화성 수지에 광을 효율적으로 반사하는 고광반사성 재료가 포함되어 있다. 고광반사성 재료로서는 예를 들면, 산화 티타늄 입자나 황산 바륨 입자 등의 무기재료나, 광산란을 위한 무수한 구멍을 갖는 미세한 다공질 아크릴 수지 미립자나 폴리카보네이트 수지 미립자 등의 유기재료가 바람직하게 사용된다.
반사판(7)은 LED 소자로부터 발사된 광을 1방향으로 반사시키는 판이며, 역다각추사다리형상, 다각기둥형상, 반구형상, 포물곡면상 등을 이루고 있다. 내측 표면은 고반사성의 경면 또는 확산성을 갖는 것으로 구성된다. 금속이나 수지 성형체의 한쪽 면에 금속층을 증착해서 형성한 것 등이 사용된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 형광체 함유 실리콘 조성물에서 사용한 원료, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
형광체 함유 실리콘 조성물에 사용한 원료
(A)성분:일반식(5), (6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물
화합물 A1:Gelest사제 "PMV-9925"(비닐 말단 폴리페닐메틸실록산. 단위식(ViMe2SiO1/2)0.12(PhMeSiO2/2)0.88, 평균 조성식 Vi0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94. Mw=3,000. 굴절률 1.53).
화합물 A2:Gelest사제 "PDV-1625"(비닐 말단 디페닐실록산?디메틸실록산 코폴리머. 단위식(ViMe2SiO1/2)0.01(Ph2SiO2/2)0.16(Me2SiO2/2)0.83, 평균 조성식 Vi0.01Me1.68Ph0.32SiO0.995. Mw=9,500. 굴절률 1.47).
화합물 A3:Gelest사제 "DMS-V21"(비닐 말단 폴리디메틸실록산. 단위식(ViMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.97, 평균 조성식 Vi0.03Me2.0SiO0.985. Mw=6,000. 굴절률 1.41).
(B)성분:일반식(5), (6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물
화합물 B1:Gelest사제 "HPM-502"(SiH기 말단 메틸하이드로실록산?페닐메틸실록산 코폴리머. 단위식(HMe2SiO1/2)(HMeSiO2/2)(MePhSiO2/2), 굴절률 1.50).
화합물 B2:Gelest사제 "HDP-111"(SiH기 말단 폴리페닐(디메틸하이드로실록시)실록산. 단위식(HMe2SiO1/2)(PhSiO3/2), 굴절률 1.46).
화합물 B3:Gelest사제 "HMS-151"(트리메틸실록시 말단 메틸하이드로실록산?디메틸실록산 코폴리머. 단위식(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)(Me2SiO2/2), 굴절률 1.40).
(C)성분:히드로실릴화 반응 촉매
촉매 1: "SIP6830.0" (백금?디비닐테트라메틸디실록산 착체. 3?3.5% 백금 농도의 비닐 말단 폴리디메틸실록산 용액).
촉매 2: "SIP6832.0" (백금?시클로비닐메틸실록산 착체. 3?3.5% 백금 농도의 환상 메틸비닐실록산 용액).
(A)?(C)성분을 포함하는 실리콘 조성물
조성물 1: (A)?(C)성분을 포함하는 조성물로서 도레이 다우코닝사제 "OE6630"(굴절률 1.53)을 사용했다. "OE6630"은 성분(A)와 성분(C)를 포함하는 조성물과, 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 조성물을 혼합해서 사용한다. 성분(A)와 성분(C)를 포함하는 전자의 조성물 중의 관능기로서는 1H-NMR 분석으로 페닐기/메틸기/비닐기/에폭시기가 43/50/5/2(몰비)로 포함되어 있다. 이 전자의 조성물 중 성분(C)는 ICP 질량분석의 결과 12ppm 포함되어 있었다. 한편, 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 후자의 조성물 중의 관능기로서는 1H-NMR 분석으로 페닐기/메틸기/비닐기/수소가 42/40/9/9(몰비)로 포함되어 있었다.
조성물 2: (A)?(C)성분을 포함하는 조성물로서 도레이 다우코닝사제 "OE6336"(굴절률 1.41)을 사용했다.
(D)성분:형광체 입자
형광체 1:Intematix사제 "EY4254"(Eu 도프의 실리케이트계 형광체. 비중:4.71g/㎤, 메디안 지름(D50):15.5㎛).
형광체 2:Intematix사제 "NYAG-02"(Ce 도프의 YAG계 형광체. 비중:4.8g/㎤, 메디안 지름(D50):7㎛).
(E)성분: 일반식(5), (6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자
입자 1:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 3회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조 후, 백색분말 20g을 얻었다. 얻어진 입자를 입자지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로트랙 9320HRA)를 사용해서 측정한 결과, 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.0㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.43이라는 값이 얻어졌다.
입자 2:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(77/23mol%) 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 3회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조함으로써 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.0㎛, 굴절률 1.54의 단분산 구상 미립자 14g을 얻었다.
입자 3:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(80/20mol%) 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 3회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조함으로써 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.0㎛, 굴절률 1.55의 단분산 구상 미립자 15g을 얻었다.
입자 4:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 페닐트리메톡시실란 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 4회, 메탄올/물(1/1 체적비) 300mL를 2회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조 후, 백색분말 16g을 얻었다. 얻어진 입자를 입자지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로트랙 9320HRA)를 사용해서 측정한 결과, 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.5㎛의 단분산 구상 미립자였다. 굴절률은 1.56이었다.
입자 5:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 200rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(75/25mol%) 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 3회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조함으로써 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 5.0㎛, 굴절률 1.52의 단분산 구상 미립자 10g을 얻었다.
입자 6:1L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 pH 12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 500rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(75/25mol%) 60g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 30분간 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300mL를 3회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 150℃, 2시간 건조함으로써 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 0.3㎛, 굴절률 1.52의 단분산 구상 미립자 10g을 얻었다.
입자 7:입자 5를 5g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5g을 50mL의 바이알병에 넣어, 실온에서 1시간 회전시키면서 균일하게 혼합했다. 이어서 질소 가스를 도입하고, 120℃의 오븐 중에 1시간 방치했다. 그 후, 진공 건조기내에서 감압 하 120℃에서 3시간 방치한 후, 실온으로 냉각하고, 표면 처리된 입자 7을 얻었다. 굴절률은 1.52였다. 평균 입경 즉 메디안 지름(D50)은 5.0㎛이었다.
입자 8:2L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600mL를 2회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 해쇄 후 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써 백색분말 80g을 얻었다. 얻어진 입자를 입자지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로트랙 9320HRA)를 사용해서 측정한 결과, 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 2.0㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.43이라는 값이 얻어졌다. 이 입자를 SEM 사진(배율 6,000배)에 의해 관찰한 결과, 입경이 일치한 입자를 확인할 수 있었다(도 4). 또한, 단면 TEM 사진(배율 8,000배)에 의해 입자의 구조를 조사한 결과, 입자내가 단일구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 5).
입자 9:단일구조의 실리콘 입자로서 신에츠 카가쿠(주)제 "KMP-590"을 사용했다. 평균 입경 즉 메디안 지름: 약 2㎛. 굴절률:1.43.
입자 10:코어셸 구조의 실리콘 입자로서 신에츠 카가쿠(주)제 "KMP-605"를 사용했다. 평균 입경: 약 2㎛. SEM 사진(배율 6,000배) 관찰의 결과, 입경분포에 불균일이 있는 것을 확인할 수 있었다(도 6). 또한, 단면 TEM 사진(배율 8,000배)의 관찰 결과, 입자 표면에 이물상의 구조물이 관찰되어 코어셸 구조를 확인할 수 있었다(도 7).
입자 11:코어셸 구조의 실리콘 입자로서 신에츠 카가쿠(주)제 "KMP-600"을 사용했다. 평균 입경 즉 메디안 지름(D50): 약 5㎛.
입자 12: (페닐?메틸, 1.7㎛)
2L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(75/25mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600mL를 2회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 해쇄 후 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써 백색분말 80g을 얻었다. 얻어진 입자를 입자지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로트랙 9320HRA)를 사용해서 측정한 결과, 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.7㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.53이라는 값이 얻어졌다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자내가 단일구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
입자 13: (페닐?메틸, 굴절률 정밀 정합, 1.7㎛)
2L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(71/29mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600mL를 2회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 해쇄 후 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써 백색분말 80g을 얻었다. 얻어진 입자는 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 1.7㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.56이라는 값이 얻어졌다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자내가 단일구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
입자 14: (페닐?메틸, 굴절률 정밀 정합, 0.5㎛)
2L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(71/29mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600mL를 2회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 해쇄 후 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써 백색분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 0.5㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.56이라는 값이 얻어졌다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자내가 단일구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
입자 15: (페닐?메틸, 굴절률 정밀 정합, 0.01㎛)
2L 4구 환저 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 로트를 부착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 7ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일배스에서 승온했다. 내온 50℃에 도달한 지점에서 적하 로트로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(71/29mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 상태의 온도에서 또한 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반 혼합한 후, 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600mL를 2회, 메탄올 200mL를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케익을 인출하고, 해쇄 후 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써 백색분말 40g을 얻었다. 얻어진 입자는 평균 입경 즉 메디안 지름(D50) 0.1㎛의 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과, 1.56이라는 값이 얻어졌다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자내가 단일구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법
형광체의 침강 억제 효과 1
형광체를 분산한 형광체 함유 실리콘 조성물을 50mL의 바이알관(2cm 지름)에 20g 칭량하여 정치했다. 그 후, 조성물 액면 상부와 저부의 형광체 농도에 육안으로 차가 발생되는 시간(hr)을 측정했다. 이 평가 항목을 표 1?6에 있어서 「침강 억제 1」이라고 표기했다.
형광체의 침강 억제 효과 2
분산 안정성 분석 장치 "LUMiSizer"(독일 L.U.M사제)를 사용하고, 2,000rpm, SCAN조건:10초 간격, 255회의 광투과율의 측정을 행하고, 실리콘 조성물 중의 형광체의 원심 침강 과정을 모니터하고, 단위시간당 투과율 변화(%/hr)를 측정했다. 이 평가 항목을 표 3에 있어서 「침강 억제 2」라고 표기했다.
점성 거동
상기한 바와 같이 조제, 교반?탈포한 실리콘 조성물을 30분 정치한 후에 BROOKFIELD사제 B형 점도계 "Model RVDVII+"를 사용하고, 형광체를 포함하는 실리콘 조성물의 점성 거동(절대점도(Pa?S), 항복값(Pa))을 측정했다.
투과율 측정
표 1?6에 나타내어진 각 실리콘 조성물에 대해서 그 성분 중 (D)형광체만 포함하지 않는 실리콘 조성물을 상기와 같은 방법으로 별도 조제했다. 이것을 사용해서 경화 후의 막두께가 150㎛가 되도록 유리 기판 상에 성막 및 가열 경화를 행하고, Shimadzu Corporation제 "MultiSpec1500"에 의해 유리 기판을 레퍼런스로 해서 400nm에서의 경화물의 투과율(%)을 측정했다.
또, 표 6에 나타내는 형광체를 포함하는 조성물에 대해서 두께 75㎛의 경화물을 제작하고, 그 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과, 60℃에 있어서의 투과율의 비를 비교함으로써 투과율의 온도 의존성을 조사했다.
실시예, 비교예
[1]형광체 함유 실리콘 조성물 및 경화물의 제작
실리콘 조성물 및 경화물을 이하의 요령으로 제작했다. 용적 300mL의 폴리에틸렌제 용기에 표 1?3에 나타내는 소정량의 (A)알케닐기 함유 화합물, (B)규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물, (C)히드로실릴화 반응 촉매, (D)형광체 입자, (E)입자, 및 그 밖의 성분을 칭량하고, 유성식 교반?탈포 장치 "마젤스타 KK-400"(쿠라보우제)을 사용하고, 1,000rpm으로 20분간 교반?탈포했다. 1시간 정치한 후에 유리 기판 상에 2mm 두께가 되도록 유연하고, 그 후, 100℃에서 1시간, 또한 160℃에서 1시간, 오븐에서 열처리함으로써 경화물을 얻었다.
실시예 1?7, 비교예 1(입자 첨가의 효과)
결과를 표 1?2에 나타냈다. 실시예 1?7에서는 항복값의 발현과 함께, 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다. 또한, 형광체를 포함하지 않는 조성에 있어서도 양호한 투명성이 얻어졌다. 한편, 비교예 1에서는 항복값의 발현은 확인되지 않고, 형광체도 1시간에 침강한다는 결과가 얻어졌다.
실시예 1, 8?10, 비교예 2?3, 6?7(실리콘 입자 첨가의 효과)
결과를 표 1?2에 나타냈다. 실시예 1과 함께 실시예 8?10에 있어서도 마찬가지로 항복값의 발현, 양호한 형광체 침강 억제 효과가 확인되었다. 비교예 2, 6에 있어서 실리콘 입자 첨가 대신에 실리카 입자 "아에로질"(등록상표)을 첨가한 결과 과대한 점도 상승과 함께 큰 항복값의 발현에 의해 프로세스성의 과제가 시사되었다. 또한, 형광체의 침강 억제 효과에 대해서도 본 발명에 비해 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 3, 7에 있어서 실리콘 입자 첨가 대신에 분산제를 첨가했지만, 항복값의 발현은 없고, 형광체 침강 억제 효과도 거의 확인되지 않았다.
실시예 11?12, 비교예 5(입자 첨가의 효과)
결과를 표 1?2에 나타냈다. 실시예 11?12에서는 항복값의 발현과 함께 양호한 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다. 또한, 형광체를 포함하지 않는 조성에 있어서도 양호한 투과율이 얻어졌다. 한편, 비교예 5에서는 항복값의 발현은 확인되지 않고, 형광체도 불과 1시간에 침강한다는 결과가 얻어졌다.
실시예 13?18, 비교예 8(입자 첨가의 효과)
결과를 표 3에 나타냈다. 실시예 13?18에서는 항복값의 발현과 함께 양호한 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다. 또한, 형광체를 포함하지 않는 조성에 있어서도 양호한 투과율이 얻어졌다. 한편, 비교예 8에서는 항복값의 발현은 확인되지 않고, 형광체도 1시간 미만에 침강한다는 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 16, 17과 비교예 8에 관해서 침강 억제 효과 2(투과율 변화)는 비교예 8이 95%/hr인 것에 대해, 실시예 16, 17에서 각각 47%/hr, 58%/hr로 입자 첨가에 의한 형광체 침강 억제 효과를 확인하는 데이터가 얻어졌다.
비교예 4
(A)?(C)성분 대신에 Mw=10,000의 말단 수산기의 폴리디메틸실록산(PDMS):100중량부, 비닐트리스메틸에틸케토옥심실란:4중량부, 디부틸주석디아세테이트(DBTDA):0.02중량부의 실리콘 조성물에 (D)형광체, (E)실리콘 입자를 첨가한 것을 사용했다. 본 조성물은 성분(A), (B), (C) 모두 포함하지 않는 축합 중합형의 실리콘 조성물이지만, 실리콘 미립자 첨가에 의해서도 형광체는 1시간에 침강하고, 형광체의 침강 억제 효과가 확인되지 않는다는 결과가 얻어졌다.
실시예 19?25, 비교예 9, 10(실리콘 조성물 전구체에의 입자 첨가의 효과)
결과를 표 4에 나타냈다. 실시예 19, 22, 25에서는 (A)성분, (C)성분과 (E)성분을 분산?혼합한 후, 실온에서 1주일 방치했다. 그 후, 상기 혼합물과, (B)성분, (D)형광체를 분산?혼합했다. 비교예 9, 10에서는 (A)성분, (C)성분을 혼합한 후, 실온에서 1주일 방치했다. 그 후, 혼합물과, (B)성분, (D)형광체를 분산?혼합했다.
실시예 20, 23에서는 (A)성분과 (C)성분을 분산?혼합한 것과, (B)성분과 (E)성분을 분산?혼합한 것을 각각 1주일 실온에서 방치했다. 그 후, 이들 분산 혼합물 2종과 (D)형광체를 분산?혼합했다.
실시예 21, 24에서는 (A)성분, (C)성분, (E)성분의 3성분(단, (E)성분은 반의 양)을 분산?혼합한 것과, (B)성분과 (E)성분(단, (E)성분은 나머지의 반의 양)을 분산?혼합한 것을 각각 1주일 실온에서 방치했다. 그 후, 이들 분산 혼합물 2종과 (D)형광체를 분산?혼합했다.
실시예 19?25에서는 항복값의 발현과 함께 양호한 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다. 또한, 형광체를 포함하지 않는 조성에 있어서도 입자의 굴절률과, 입자 및 형광체 이외의 굴절률의 차가 작고, 양호한 투명성이 얻어졌다. 한편, 비교예 9?10에서는 항복값의 발현은 확인되지 않고, 형광체도 1시간 미만에 침강한다는 결과가 얻어졌다.
참고예
참고예는 형광체를 포함하지 않고, (A)?(C)성분과 (E)성분으로 이루어지는 조성물로 했다. 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 비교해서 절대점도는 낮지만, 항복값이 확인되었다. 실리콘 입자가 실리콘 조성물 중에서 체인 구조를 갖고 있는 것이 추측된다.
실시예 26?30(입자 구조의 효과)
결과를 표 5에 나타냈다. 실시예 26?30까지 어느 것에 있어서나 항복값의 발현과 함께 양호한 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다. 단일 구조의 입자를 갖는 실시예 26, 27에 있어서는 경화성에 문제가 없었지만, 한편, 코어셸 구조의 입자를 갖는 실시예 28, 29에 있어서는 100℃, 1시간, 또한 160℃, 1시간의 경화 조건으로 어느 경우나 경화가 다소 불충분했다. 코어셸 구조의 입자 함유량이 적은 실시예 30에 있어서는 100℃, 1시간에서는 경화되지 않고, 160℃, 1시간의 조건에서 어떻게든 경화가 진행되었지만, 항복값은 발현되고, 점도상승은 작고, 형광체의 침강 억제 효과도 다른 실시예에 비교해 약간 뒤떨어지는 것이었다. 단, 실시예 28?30은 전체적으로 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘하는 것이었다.
실시예 31?34(온도 의존성)
결과를 표 6에 나타냈다. 실시예 31?34는 모두 입자의 구성, 입경은 다르지만, 항복값의 발현과 함께 양호한 형광체의 침강 억제 작용이 확인되었다.
입자 12를 갖는 실시예 31에 있어서는 형광체를 포함하는 경화물에 있어서 온도 상승과 함께 투과율의 저하가 약간 확인되었지만, 실온에서의 투과율은 높았다. 그것에 대해서 조성이 약간 다른 입자 13을 갖는 실시예 32에 있어서는 실온에서의 투과율은 실시예 31에 비해 조금 낮지만, 형광체를 포함하는 경화물에 있어서 실온에서의 투과율과, 60℃에서의 투과율의 차가 작고, 온도 의존성이 작다. 또한, 입자 14, 입자 15는 입자 합성시에 계면활성제를 첨가함으로써 조제한 입경이 보다 미세한 입자이지만, 이들을 갖는 실시예 33, 34에 있어서는 실온에서의 투과율의 향상과 함께 투과율의 온도 의존성이 보다 작아졌다.
[2] 접착제가 부착된 금속박의 제조
다이머산 폴리아미드 수지 ("마크로멜트" 6900:헨켈재팬(주)제) 100중량부, 레졸형 페놀 수지(CKM1634:쇼와 고분시(주)제) 50중량부, 에폭시 수지(jER828:비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 재팬에폭시레진(주)제) 50중량부, 노볼락형 페놀 수지(CKM2400:쇼와 고분시(주)제) 20중량부, 경화 촉매(2에틸-4메틸이미다졸:도쿄 카세이 고교(주)제) 2중량부에 에탄올/톨루엔 혼합 용제(중량 혼합비 1/4)를 첨가하고, 30℃에서 교반, 혼합해서 고형분 농도 25중량%의 접착제 용액을 제작했다. 리버스롤 코터로 베이스 필름(SR:실리콘 이형제가 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛, 오츠키 고교(주)제)의 롤을 풀림측에 세팅하고, 이 접착제 용액을 12㎛의 건조 두께가 되도록 연속 도포하고, 코터 오븐 중에서 100℃ 1분간, 160℃에서 4분간의 건조를 실시하고, 보호 필름("트레판" (등록상표):폴리프로필렌 필름, 두께 12㎛, 도레이(주)제)을 인라인으로 접합하고, 롤상으로 권취하여 접착제 시트를 제작했다.
이어서 이 접착 시트로부터 보호 필름을 박리하면서 동박에 120℃에서 라미네이트한 후에 롤상으로 권취하여 접착제가 부착된 동박을 얻었다.
이 접착제가 부착된 동박을 디바이스홀의 소정 패턴을 갖는 펀칭용 금형을 설치한 프레스기에 의해 펀칭했다. 이후에 베이스 필름을 박리하면서 접착제면을 140℃에서 1mm 두께 알루미늄판에 라미네이트를 행했다. 그 후 에어 오븐에 투입하고, 80℃에서 3시간, 100℃에서 5시간, 150℃에서 5시간 순차 가열 처리를 행하고, 배선 제작 전의 동박층/접착제층/알루미늄판의 3층 구조체가 얻어졌다.
[3] 회로 패턴의 제작
이어서 포토리소그래피 공정을 행했다. 우선 상기에서 제작한 회로 패턴 제작 전의 3층 구조체의 동박층 상에 드라이필름 레지스트의 라미네이트에 의해 포토레지스트층을 설치했다. 이어서 포토마스크를 통해서 자외선 노광을 행하고, 탄산 나트륨 수용액 등에 의한 현상을 실시하고, LED 소자가 세로 2열, 가로 40열로 1모듈이 되도록 회로 패턴의 포토레지스트 패턴을 형성했다. 또한 염화 제2철 수용액 등의 산에 의한 동박 에칭을 행하고, 수산화 나트륨 수용액 등을 사용한 포토레지스트 박리를 거쳐 배선층/접착제층/알루미늄판의 3층 구조체가 얻어졌다.
[4] LED 클래스 분류 공정
다이싱된 LED 소자 각각에 대해서 발광 시험을 실시하고, 소자의 광파장역 5수준, 휘도 5수준, 합계 25수준으로 클래스 분류했다.
[5] LED 소자 실장 공정
상기 [3]에서 제작한 3층 구조체의 배선층 상에 LED 소자가 설치되는 부분과 와이어 본딩되는 부분을 제외하고, 백색 솔더 레지스트 18(PSR-4000:타이요 잉크 세이조(주)제)을 건조 두께 20㎛가 되도록 도포하고, 150℃ 30분간의 가열 경화를 행했다.
이후에 상기 3층 구조체의 디바이스홀내에 면하고 있는 알루미늄판 상에 열경화형 은페이스트("도타이트"(등록상표) SA-2024:후지쿠라 카세이(주)제)를 도포한 후 [4]에 클래스 분류된 LED 소자를 세로 2열 가로 40열 사이에서 휘도 불균일이 발생하지 않도록 비닝해서 탑재하고, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열 경화했다. 이후에 φ30㎛의 금선으로 이루어지는 본딩 와이어에 의해 LED 소자의 상면에 있는 2개의 전극과 회로 패턴의 본딩을 행했다.
그 후, LED 소자의 주위에 반사판을 접착 고정하고, 표 7에 기재된 형광체 함유 실리콘 조성물을 밀봉, 100℃에서 1시간, 또한 160℃에서 1시간, 가열 경화했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 내열성, 내광성이 양호하다는 실리콘 재료의 특징을 살린 채, 형광체를 균일하게 분산해서 함유하는 실리콘 경화물을 저렴한 원재료를 사용해서 간편한 방법으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, LED 실장 기판의 색도 불균일을 작게 할 수 있으므로, 이러한 LED 실장 기판을 LED 모듈로서 사용함으로써 LED 모듈을 광학특성에 의거해서 클래스 분류할 필요가 없어져 LED 발광 부재의 제조 비용을 크게 삭감할 수 있다.
1: LED 소자 2: 소정의 반복단위를 갖는 회로 패턴
3: 접착제층 4: 방열층
5: 백색 솔더 레지스트 6: 본딩 와이어
7: 반사판 8: 형광체 함유 실리콘 조성물

Claims (19)

  1. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 실리콘 경화물로서:
    형광체, 및 일반식(3) 및/또는 일반식(4)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
    Figure pct00016

    [R1?R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, X는 메틸렌기, 디메틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R4?R6은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 단일구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체 함유 실리콘 경화물을 두께 75㎛로 했을 때의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과 60℃에 있어서의 투과율의 비가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자와 하기 (A)?(C)성분을 경화시켜서 얻어지는 실리콘 경화물을 두께 75㎛로 했을 때의 파장 450nm에 있어서의 25℃의 투과율과 60℃에 있어서의 투과율의 비가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    Figure pct00017

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 굴절률(d1)과 상기 입자 및 형광체 이외의 부분의 굴절률(d2)의 차가 0.03 미만인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 굴절률(d1)과 하기 (A)?(C)성분을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 굴절률(d3)의 차가 0.03 미만인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    Figure pct00018

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경은 0.01㎛?10㎛인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해?축합시킨 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 체인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 경화물을 얻기 위한 실리콘 조성물로서:
    하기 (A)?(E)성분을 혼합한 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 조성물.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    (D)성분:형광체.
    (E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
    Figure pct00019

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    항복값이 0.01Pa 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 조성물을 얻기 위한 실리콘 조성물 전구체로서:
    하기 (A)?(E)성분 중 2개 이상을 혼합해서 이루어지고, 하기 (i)?(vii) 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 전구체.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    (D)성분:형광체.
    (E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
    Figure pct00020

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
    (i) (A)성분 및 (B)성분
    (ii) (A)성분 및 (C)성분
    (iii) (A)성분 및 (E)성분
    (iv) (A)성분, (C)성분 및 (E)성분
    (v) (B)성분 및 (E)성분
    (vi) (A)성분, (B)성분 및 (E)성분
    (vii) (C)성분 및 (E)성분
  13. 하기 (A)?(E)성분을 혼합해서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 경화물을 제조하는 방법으로서:
    하기 (I)?(VIII) 중 어느 하나의 공정을 포함하는 형광체 함유 실리콘 조성물의 조제를 거쳐서 경화시키는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물의 제조 방법.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    (D)성분:형광체.
    (E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
    Figure pct00021

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
    (I) (A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체와 (B)성분을 혼합하는 공정.
    (II) (A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와 (B)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체를 혼합하는 공정.
    (III) (A)성분, (C)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체와 (B)성분 및 (E)성분을 갖는 조성물 전구체를 혼합하는 공정.
    (IV) (A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와, (A)성분 및 (B)성분을 갖는 조성물 전구체와, 또한 (E)성분을 혼합하는 공정.
    (V) (A)성분 및 (C)성분을 갖는 조성물 전구체와 (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 혼합하는 공정.
    (VI) (B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정.
    (VII) (C)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (D)성분을 혼합하는 공정.
    (VIII) (B)성분을 포함하는 조성물 전구체와 (C)성분을 포함하는 조성물 전구체를 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정.
  14. 하기 (A)?(E)성분을 혼합해서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 경화물을 제조하는 방법으로서:
    하기 (IX)?(XI) 중 어느 하나의 공정을 포함하는 형광체 함유 실리콘 조성물의 조제를 거쳐서 경화시키는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 실리콘 경화물의 제조 방법.
    (A)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물.
    (B)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖고 1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는 화합물.
    (C)성분:히드로실릴화 반응 촉매.
    (D)성분:형광체.
    (E)성분:일반식(5) 및/또는 일반식(6)으로부터 선택되는 단위를 갖는 입자.
    Figure pct00022

    [R7?R9는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다]
    (IX) (B)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정.
    (X) (C)성분과 (D)성분을 혼합하는 공정.
    (XI) (B)성분과 (C)성분을 혼합한 후 또는 혼합과 거의 동시에 (D)성분을 혼합하는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 경화물이 기판 상에 성형된 것을 특징으로 하는 시트상 성형물.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 LED 패키지.
  17. 제 16 항에 기재된 LED 패키지를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 회로 패턴이 형성된 기판에 LED 소자를 실장해서 LED 실장 기판을 제조하는 방법으로서:
    적어도 한쪽 면에 회로 패턴이 형성된 기판에 복수의 LED 소자를 접합한 후 상기 복수의 LED 소자를 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 형광체 함유 실리콘 조성물로 일괄해서 밀봉하는 것을 특징으로 하는 LED 실장 기판의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 LED 소자에 반사판을 설치하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 실장 기판의 제조 방법.
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