CN108023009A - 波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器。波长转换膜片包括经Mn4+活化的氟化物荧光粉。经Mn4+活化的氟化物荧光粉含有片状结晶体且具有化学通式A2[MF6]:Mn4+，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合；M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。

Description

波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器
【技术领域】
本发明涉及一种波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器，且特别是涉及一种含有片状结晶体的氟化物荧光粉的波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器。
【背景技术】
发光二极体晶片是一种半导体元件，其利用电子空穴的相互结合将能量以光的形式释放，利用电能直接转化为光能的原理，在半导体内正负极两端施加电压，当电流通过使电子与空穴相结合时，剩余能量便以光的形式释放，依其使用的材料的不同，其能阶高低使光子能量产生不同波长的光线。加正向电压时，发光二极体晶片能发出单色、不连续的光，这是电致发光效应的一种。改变所采用的半导体材料的化学组成成分，可使发光二极体发出近紫外线、可见光或红外线的光。简单来说，发光二极体晶片是二十一世纪的环保光源，具有效率高、寿命长、不易破损等传统光源无法与之比较的优点。
现今各种发光二极体产品已经在市面销售，但是仍然需要针对降低成本及提升发光二极体光源的照明效果进行改进。其中一种方式是发展与发光二极体晶片搭配使用的荧光材料。然而，一般市售的荧光材料的发光效能低且粒径尺寸大，至今难以突破，此导致应用于装置上的技术受到限制。
【发明内容】
本公开涉及一种波长转换膜片及应用其的发光装置与显示器。
根据本公开的一方面，提出一种波长转换膜片，其包括经Mn4+活化的氟化物荧光粉。经Mn4+活化的氟化物荧光粉含有片状(sheet-like)结晶体且具有化学通式A2[MF6]:Mn4 +，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合；M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。
根据本公开的另一方面，提出一种发光装置，其包括发光二极体晶片与波长转换膜片。波长转换膜片可被发光二极体晶片射出的第一光线激发而发出不同于第一光线的波长的第二光线。波长转换膜片包括经Mn4+活化的氟化物荧光粉。经Mn4+活化的氟化物荧光粉含有片状结晶体且具有化学通式A2[MF6]:Mn4+，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合；M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。
根据本公开的又另一方面，提出一种显示器，其包括显示面板与发光模组。发光模组邻近显示面板。发光模组包括发光二极体晶片与波长转换膜片。波长转换膜片可被发光二极体晶片射出的第一光线激发而发出不同于第一光线的波长的第二光线。波长转换膜片包括经Mn4+活化的氟化物荧光粉。经Mn4+活化的氟化物荧光粉含有片状结晶体且具有化学通式A2[MF6]:Mn4+，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合；M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。
为了对本公开的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1绘示根据一实施例的六边形片状结晶体的氟化物荧光粉。
图2绘示根据一实施例的波长转换膜片。
图3绘示根据一实施例的发光二极体晶片。
图4绘示根据一实施例的发光二极体晶片。
图5绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图6绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图7绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图8绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图9绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图10绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图11绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图12绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图13绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图14绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图15绘示根据一实施例的发光二极体封装结构。
图16绘示根据一实施例的显示器。
图17绘示根据一实施例的显示器。
图18为比较例的呈粒状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
图19为比较例的接近粒状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
图20为一实施例的片状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
图21为一实施例的片状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
图22为一实施例的片状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
图23为一实施例的片状结晶体荧光粉的扫描式电子显微镜图。
【附图标记说明】
【具体实施方式】
本公开的实施例提出一种氟化物荧光粉及其制造方法与应用。氟化物荧光粉具有优异的发光效能。此外，氟化物荧光粉含有片状结晶体，具有薄的厚度，因此，应用在装置中能有效提升发光效能并能助益产品微型化发展。
须注意的是，本公开并非显示出所有可能的实施例，未在本公开提出的其他实施方式也可能可以应用。再者，附图上的尺寸比例并非按照实际产品等比例绘制。因此，说明书和图示内容仅作叙述实施例之用，而非作为限缩本公开保护范围之用。另外，实施例中的叙述，例如细部结构、制程步骤和材料应用等等，仅为举例说明之用，并非对本公开欲保护的范围做限缩。实施例的步骤和结构的各个细节可在不脱离本公开的精神和范围内根据实际应用制程的需要而加以变化与修饰。以下是以相同/类似的符号表示相同/类似的元件进行说明。
氟化物荧光粉为经Mn4+活化的氟化物荧光粉，具有化学通式A2[MF6]:Mn4+，并含有片状(sheet-like)结晶体，其中Mn为发光中心。A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合。M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。一实施例中，举例来说，氟化物荧光粉具有化学通式K2[TiF6]:Mn4+。
氟化物荧光粉的片状结晶体具有厚度d及一结晶平面，该结晶平面可垂直于一厚度方向。结晶平面上具有最大长度a，其定义为结晶平面的边缘上最远两端点之间的距离。举例来说，氟化物荧光粉的片状结晶体可具有大致平行的两个结晶平面，厚度d定义在该两个结晶平面之间。两结晶平面其中之一具有最大长度a。实施例中，2.5<a/d≤100，例如8≤a/d≤35。举例来说，a＝5～200um。根据实施例的氟化物荧光粉被峰值波长范围为(约)300～470nm的光线激发后发出峰值波长范围为600～650nm的红光。根据实施例的片状结晶体氟化物荧光粉具有优异的发光性质如良好的外部量子效率，且在厚度上的尺寸小，因此通过片状结晶体的排列，利用薄厚度的结构特征能达成产品的微型化。
举例来说，图1绘示根据实施例的氟化物荧光粉，其片状结晶体11为六边形片状结晶体，亦即片状结晶体11的结晶平面17具有六边形。片状结晶体11的厚度d定义在上、下结晶平面17之间。片状结晶体11的侧面P邻接在上、下结晶平面17之间。此例中，结晶平面17的最大长度a为最远两个相对角之间的距离。
结晶平面并不限于六边形，也可为三边形、四边形、五边形等其他种多边形结晶平面。
实施例中，具有片状结晶体的氟化物荧光粉的制造方法可包括分别制备第一溶液与第二溶液，然后，混合第一溶液与第二溶液以得到具有片状结晶体的氟化物荧光粉。
第一溶液包括Mn及A元素的前驱物。A元素包括Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合。一实施例中，Mn及A元素的前驱物为氟化物，例如包括KHF2、K2MnF6等。实施例中，第一溶液可还包括溶剂，例如包括HF溶剂等。HF溶剂能溶解含Mn及A元素的氟化物前驱物，并形成性质稳定的溶液，避免含Mn及A元素的氟化物前驱物进行反应而变质。
第二溶液包括极性溶剂与M元素的前驱物。M元素包括Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。一实施例中，M元素的前驱物包括M元素的异丙醇盐，例如包括异丙醇钛(titaniumisopropoxide)等。使用极性溶剂有利于氟化物荧光粉以不等向的方式成长而生成片状结晶体。极性溶剂包括醇类溶剂，例如包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。一实施例中，极性溶剂包括1-丙醇(1-Propanol)。
实施例中，第一溶液与第二溶液混合之后系产生共沉淀反应而形成具有片状结晶体的氟化物荧光粉。实施例中，在混合第一溶液与第二溶液之后，可对含有片状结晶体的氟化物荧光粉的混合物进行清洗及干燥步骤，以进一步纯化、干燥氟化物荧光粉。
根据实施例的制造方法，制得的氟化物荧光粉的片状结晶体的结晶性质佳，表面光滑，具有较少的表面缺陷，此结构性质能减少对光线的散射行为，造成较少的能量损失，因此氟化物荧光粉能表现出较佳的外部量子效率，适用于各种使用荧光粉的产品，能提升装置的发光效能。
一实施例中，举例来说，具有优异发光性质的氟化物荧光粉可应用于各种产品装置，例如显示器、发光装置等。亦可应用氟化物荧光粉的薄厚度结构性质来得到薄型化的产品装置。
举例来说，图2绘示根据一实施例的波长转换膜片24。实施例中，波长转换膜片24至少包括氟化物荧光粉的片状结晶体21掺杂在透光基材29中。波长转换膜片24也可掺杂其他种类的荧光粉49混合氟化物荧光粉的片状结晶体21以根据需求调整发光性质。波长转换膜片24具有垂直于厚度方向的(上、下)膜片平面25。
根据实施例的具有薄厚度d的氟化物荧光粉的片状结晶体21配置成其(上、下)结晶平面27面对波长转换膜片24的膜片平面25，或者氟化物荧光粉的片状结晶体21的上、下结晶平面27之间的侧面P面对波长转换膜片24的上、下膜片平面25之间的侧面Q，藉此使荧光粉的片状结晶体21在波长转换膜片24的厚度方向上造成占据小的空间，并使波长转换膜片24具有薄的厚度D。在此，所谓的「面对」并不限于结晶平面27(或侧面P)与膜片平面25(或侧面Q)互相平行的情况，也可包括其他结晶平面27与膜片平面25之间稍微倾斜的状况。举例来说，当将(上)结晶平面27与(上)膜片平面25皆视为面向上的表面来讨论时，两个表面的法向量之间的夹角可介于0度至30度，或0度至15度，或0度至5度。此以空间向量定义夹角的概念亦可应用至其它表面讨论。实施例中，当结晶平面27与膜片平面25之间愈趋近于平行状态(即两平面的法向量之间的夹角为0度，此时片状结晶体21以厚度d占据波长转换膜片24的厚度D)时，就愈能助益波长转换膜片24的薄型化。一实施例中，波长转换膜片24的厚度D为10～30um，例如10～20um。
氟化物荧光粉的片状结晶体21可包括如图1所示的片状结晶体11，或包括根据实施例概念的其他多边形状的氟化物荧光粉片状结晶体。
荧光粉49可包括无机荧光材料及/或有机荧光材料。举例来说，一般的无机荧光材料例如铝酸盐荧光粉(如LuYAG、GaYAG、YAG等)、硅酸物荧光粉、硫化物荧光粉、氮化物荧光粉、氟化物荧光粉等。有机荧光材料选自由下列化合物所组成的群组，其群组包含单分子结构、多分子结构、寡聚物(Oligomer)以及聚合物(Polymer)，其化合物具有苝(perylene)基团的化合物、具有苯并咪唑(benzimidazole)基团的化合物、具有萘(Naphthalene)基团的化合物、具有蒽(anthracene)基团的化合物、具有菲(phenanthrene)基团的化合物、具有氟(fluorine)基团的化合物、具有9-芴酮(9-fluorenone)基团的化合物、具有咔唑(carbazole)基团的化合物、具有戊二酰亚胺(glutarimide)基团的化合物、具有1,3-二苯基苯(1,3-diphenylbenzene)基团的化合物、具有苯并芘(benzopyrene)基团的化合物、具有芘(pyrene)基团的化合物、具有吡啶(pyridine)基团的化合物、具有噻吩(thiophene)基团的化合物、具有2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-1,3-二酮(2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione)基团的化合物、具有苯并咪唑(benzimidazole)基团的化合物及其组合。举例来说，黄色荧光材料例如YAG:Ce，及/或氮氧化物、硅酸盐、氮化物成分的无机型黄色荧光粉，及/或有机型黄色荧光粉。红色荧光材料可包括(Sr,Ca)S:Eu、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Sr,Ba)3SiO5:Eu。
透光基材29可包括透明胶体，而透明胶体的材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene,PP)、尼龙(聚酰胺，polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等的其中一种材料或两种以上材料的组合。透光基材29也可包括玻璃材料或陶瓷材料。
实施例中，至少含有根据实施例的氟化物荧光粉的片状结晶体的波长转换膜片可与发光二极体晶片搭配应用在各种产品装置中。其中波长转换膜片可被发光二极体晶片射出的第一光线激发而发出不同于第一光线的波长的第二光线。
图3绘示根据一实施例的发光二极体晶片102。发光二极体晶片102包括基底104、磊晶结构106、第一电极114与第二电极116。磊晶结构106包括从基底104依序堆迭的第一型半导体层108、有源层110与第二型半导体层112。第一电极114与第二电极116分别连接第一型半导体层108与第二型半导体层112。基底104可包括绝缘材料(如:蓝宝石材料)或半导体材料。第一型半导体层108与第二型半导体层112具有相反的导电类型。例如第一型半导体层108具有N型半导体层，而第二型半导体层112具有P型半导体层，其中第一电极114为N电极，第二电极116为P电极。例如第一型半导体层108具有P型半导体层，而第二型半导体层112具有N型半导体层，其中第一电极114为P电极，第二电极116为N电极。发光二极体晶片102的安装型态可使用面朝上(face-up)安装、覆晶(倒装芯片，flip chip)安装的任一种。在以覆晶安装的实施中，第一电极114可齐平第二电极116，并倒置发光二极体晶片102使第一电极114与第二电极116面向基板例如电路板而通过焊料电性连接接触垫。
图4绘示根据另一实施例的发光二极体晶片202，其是一个垂直式发光二极体晶片。发光二极体晶片202包括基底204与磊晶结构106。磊晶结构106包括从基底204依序堆迭的第一型半导体层108、有源层110与第二型半导体层112。第一电极214与第二电极216分别连接基底204与第二型半导体层112。基底204的材料选自于金属、合金、导体、半导体及上述的组合的其中之一。基底204可包括导电型与第一型半导体层108相同的半导体材料，或可与第一型半导体层108形成欧姆接触的导电材料例如金属等。例如第一型半导体层108具有N型半导体层，而第二型半导体层112具有P型半导体层，其中第一电极214为N电极，第二电极216为P电极。例如第一型半导体层108具有P型半导体层，而第二型半导体层112具有N型半导体层，其中第一电极214为P电极，第二电极216为N电极。在实施例中，P型半导体层可为P型GaN材料，而N型半导体层可为N型GaN材料。有源层110是多重量子阱结构。
一实施例中，发光二极体晶片102、202射出的第一光线的波长为220nm至480nm。一实施例中，发光二极体晶片102、202可为紫外光发光二极体晶片，发射出第一光线的波长为200nm至400nm。一实施例中，发光二极体晶片102、202可为蓝色发光二极体晶片，发射出第一光线的波长为430nm至480nm。
图5绘示根据一实施例的发光二极体封装结构318。发光二极体封装结构318包括发光二极体晶片302、基座320、波长转换膜片324与反射墙326。基座320具有固晶区321以及围绕固晶区321且定义出一容置空间323的杯壁322。发光二极体晶片302配置在容置空间323中，并且可以通过粘着胶固定在基座320的固晶区321上，并可利用打线方式电性连接基座320。波长转换膜片324位于容置空间323的上方对应发光二极体晶片302的出光面302s，并且位于杯壁322的顶面上。反射墙326可环绕配置于波长转换膜片324的外侧壁上并位于杯壁322的顶面上。反射墙326由具有光反射性质且低漏光的材料，例如反射性玻璃、石英、光反射贴片、高分子塑料或其它合适的材料形成。高分子塑料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等中的一种材料或两种以上材料的组合。反射墙326的光反射能力可以藉由添加其他填充粒子而改变。填充粒子可以为具有不同粒径或不同材质的复合材料。填充粒子的材料可以为例如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)等。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。此例中，发光二极体晶片302与波长转换膜片324之间是以杯壁322定义出的容置空间323中的空隙(air gap)互相隔开，换句话说，容置空间323中并未填充其他与发光二极体晶片302接触的物质。
一些实施例中，波长转换膜片324与发光二极体晶片302(此例以容置空间323)互相隔开，这可避免波长转换膜片324因太靠近发光二极体晶片302而影响热稳定性及化学稳定性，而能提高波长转换膜片324的寿命并提升发光二极体封装结构产品的信赖性。此概念将不再重复说明。
其他变换实施例中，杯壁322定义出的容置空间323中的空隙(air gap)也可以填入透明封装胶体(未绘示)，透明封装胶体可以是聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等中的一种材料或是包含两种以上材料的组合。一些实施例中，此透明封装胶体可掺杂一种或更多种波长转换材料。其他变换实施例中，一种或更多种波长转换材料可涂布在发光二极体晶片302的发光面上。因此，除了波长转换膜片324，发光二极体封装结构的发光性质更可通过含有波长转换材料的封装(透明)胶体及/或位于发光二极体晶片302的表面上的含有波长转换材料的涂层予以调整。封装胶体及/或涂层的波长转换材料可包括根据实施例的氟化物荧光粉的片状结晶体及/或其它种类的荧光粉。波长转换膜片324、封装胶体及/或涂层的波长转换材料的种类可视产品实质需求适当调整变化。一实施例中，举例来说，波长转换膜片324可为如图2所示的波长转换膜片24。因此，波长转换膜片324可造成优异的发光效能，此外，由于波长转换膜片24可具有薄的厚度，因此发光二极体封装结构318能够设计成低的高度。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。
图6绘示根据一实施例的发光二极体封装结构418，其与图5发光二极体封装结构318的差异说明如下。发光二极体封装结构418还包括结构元件428，用以支撑、封装、或保护波长转换膜片324。如图所示，结构元件428具有一容置区428a，用以容置波长转换膜片324，使波长转换膜片324的上、下表面被结构元件428覆盖。结构元件428位于杯壁322的顶面上，藉此支撑波长转换膜片324位于容置空间323的上方，对应发光二极体晶片302的出光面302s。结构元件428优选以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换膜片324的出光。结构元件428也可具有封装材料性质。举例来说，结构元件428可包括石英、玻璃、高分子塑料的材料。或者，结构元件428能用以保护波长转换膜片324，阻隔水气或氧气等会对其性质造成负面影响的外界物质。实施例中，结构元件428可为阻障膜(barrier film)及/或硅钛氧化物，设置于波长转换膜片324表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类的玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换膜片324表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换膜片324表面。此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。反射墙326可环绕配置于结构元件428的外侧壁上并位于杯壁322的顶面上。
图7绘示根据一实施例的发光二极体封装结构518，其与图6发光二极体封装结构418的差异在于，发光二极体封装结构518还包括配置在反射墙326与结构元件428上的光学层530。光学层530可用以调整光的出光路径。举例来说，光学层530可为含有扩散粒子的透明胶体，透明胶体可以是聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene,PP)、尼龙(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等中的一种材料或是包含两种以上材料的组合。扩散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，扩散粒子可具有相同或不同的粒径。此概念亦可应用至其他实施例，之后不再重复说明。举例来说，可应用在图5的发光二极体封装结构318、图8的发光二极体封装结构618、图10的发光二极体封装结构1018等等，在波长转换膜片324上设置光学层530以调整光的出光路径。
图8绘示根据一实施例的发光二极体封装结构618，其与图5发光二极体封装结构318的差异说明如下。发光二极体封装结构618还包括结构元件628，具有容置区628a用以容置且支撑波长转换膜片324跨过发光二极体晶片302并设置在杯壁322上。这种位于波长转换膜片324下表面的结构元件628优选以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换膜片324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合适的材料，此概念可应用至其他实施例，且之后不再重复说明。
图9绘示根据一实施例的发光二极体封装结构918，其包括基座320、发光二极体晶片302、波长转换膜片324与反射墙326。发光二极体晶片302配置在基座320的固晶区上。波长转换膜片324配置在发光二极体晶片302的出光面上。反射墙326配置在波长转换膜片324的侧壁上。发光二极体晶片302可通过穿过波长转换膜片324的开口(未显示)的打线电性连接基座320。
图10绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1018，其与图9的发光二极体封装结构918的差异说明如下。发光二极体封装结构1018还包括配置在波长转换膜片324与反射墙326上的光学层530。发光二极体晶片302可通过穿过波长转换膜片324与光学层530的开口(未显示)的打线电性连接基座320。打线可穿出光学层530的上表面或侧表面拉出。
图11绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1118，其包括发光二极体晶片302、波长转换膜片324与反射墙326。反射墙326环绕着发光二极体晶片302的侧壁且形成间隔空间1134，反射墙326的高度高于发光二极体晶片302。波长转换膜片324设置在反射墙326的顶面326s上，藉由间隔空间1134与发光二极体晶片302保持一距离，这可避免因太靠近发光二极体晶片302而影响波长转换膜片324的热稳定性及化学稳定性，能提高波长转换膜片324的寿命并提升发光二极体封装结构产品的信赖性，此概念将不再重复说明。
图12绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1218，其与图11的发光二极体封装结构1118的差异在于，波长转换膜片324设置在反射墙326的内侧壁上。
图13绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1318，其与图11的发光二极体封装结构1118的差异说明如下。发光二极体封装结构1318还包括结构元件428，其中波长转换膜片324设置在结构元件428定义出的容置区428a中。结构元件428能用以支撑、封装、或保护波长转换膜片324。包覆波长转换膜片324的结构元件428设置在反射墙326的顶面326s上，而以间隔空间1134隔开发光二极体晶片302。结构元件428优选以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换膜片324的出光，也可具有封装材料性质，举例来说，结构元件428可包括石英、玻璃、高分子塑料的材料。或者，结构元件428能用以保护波长转换膜片324，阻隔水气或氧气等会对其性质造成负面影响的外界物质。实施例中，结构元件428可为阻障膜(barrier film)及/或硅钛氧化物，设置于波长转换膜片324表面来阻隔水气或氧气等外界物质。硅钛氧化物可如SiTiO4之类的玻璃材料，其具有光穿透性与抗氧化性，可以涂布或贴膜方式设置于波长转换膜片324表面。阻障膜的材料可包括无机材料，例如金属氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金属氮化物(如Si3N3等)，且可以是多层阻障膜以涂布或贴膜方式设置于波长转换膜片324表面。
一实施例中，间隔空间1134可以是未被其它材料填充的空隙(empty space)。另一实施例中，间隔空间1134优选以透明材质或可透光材质形成，以避免阻挡波长转换膜片324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合适的材料。
实施例中，发光二极体封装结构318、418、518、618、918、1018、1118、1218、1318发出白光。一些实施例中，举例来说，发光二极体晶片302可为蓝色发光二极体晶片。此时波长转换膜片324包含根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+与黄色荧光粉。或者，波长转换膜片324包含根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+与绿色荧光粉。另一实施例中，举例来说，发光二极体晶片302可为紫外光发光二极体晶片，此时波长转换膜片324包含根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+、绿色荧光粉与蓝色荧光粉。根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+被峰值波长范围为300～470nm的光线激发后射出峰值波长范围为600～650nm的红光。
图14绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1418，其包括发光二极体晶片302、反射墙326与波长转换膜片324。反射墙326设置在发光二极体晶片302的侧表面上。波长转换膜片324配置在发光二极体晶片302的上表面(出光面)上。波长转换膜片324可包括性质不同的第一波长转换膜片324A与第二波长转换膜片324B。一实施例中，举例来说，第一波长转换膜片324A含有根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+，第二波长转换膜片324B含有绿色荧光粉。发光二极体晶片302可以覆晶的方式藉由其第一电极302a与第二电极302b电性连接在基座或电路板(未显示)。
图15绘示根据一实施例的发光二极体封装结构1718，其包括基座320、发光二极体晶片302、波长转换膜片324与透明胶体1737。发光二极体晶片302以覆晶的方式电性连接基座320。波长转换膜片324配置在发光二极体晶片302的上表面与侧表面上，并可延伸至基座320的上表面上。一实施例中，举例来说，第一波长转换膜片324A含有根据实施例的具有片状结晶体的经Mn4+活化的红色氟化物荧光粉A2[MF6]:Mn4+，第二波长转换膜片324B含有绿色荧光粉。透明胶体1737可用作封装胶体，覆盖波长转换膜片324与基座320。
图16绘示根据一实施例的显示器1839。显示器1839包括侧光式背光模组1838、显示面板1833及配置在侧光式背光模组1838与显示面板1833之间的光学层1830。侧光式背光模组1838包括框架1820、光源1822、导光板1842。光源1822包括电路板1855，位于框架1820上以及如图13所示的复数发光二极体封装结构1318位于电路板1855上，其中发光二极体封装结构1318的出光方向是面向导光板1842的一入光面1842a。框架1820具有反射片1840可助于发光二极体封装结构1318射出的光线能集中至导光板1842，光线再经由导光板1842的出光面1842b向上导往上方的光学层1830、显示面板1833。光学层1830可例如包括光学层1830A、1830B、1830C、1830D。举例来说，光学层1830A与1830D可为扩散片，光学层1830B、1830C可为增亮片。导光板1842的下方可配置反射片1844，以进一步将光线向上导往光学层1830A、1830B、1830C、1830D、显示面板1833。实施例的侧光式背光模组并不限于使用如图13所述的发光二极体封装结构1318，也可使用于本公开的其他发光二极体封装结构。
图17绘示根据一实施例的显示器1939，其与图16的显示器1839之间的差异在于，显示器1939使用直下式背光模组1938，其包括设置在发光二极体封装结构1318上的第二光学层1946。发光二极体封装结构1318的出光方向是面向光学层1830。反射片1840可助于发光二极体封装结构1318射出的光线能集中射往光学层1830、显示面板1833。实施例的直下式背光模组并不限于使用如图13所述的发光二极体封装结构1318，也可使用于本公开的其他发光二极体封装结构。
根据实施例的显示器的发光模组使用厚度薄的波长转换膜片，因此显示器能够设计为薄型装置。
根据实施例的氟化物荧光粉并不限于应用在上述发光装置或显示装置中，也可应用在其他使用荧光粉的产品中，例如波长转换元件、光电转换装置，例如发光二极体封装、量子点发光二极体(QLED)、植物照明、太阳能电池、生物荧光标记(Bio Label)、影像感测器等。
为让本公开能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下：
《K2[TiF6]:Mn4+荧光粉》
第一溶液的制备是在0-50℃环境下将1.4g的KHF2、0.05g的含2-8％K2MnF6的溶液及6-12ml的HF混合搅拌15分钟而得。
第二溶液的制备是在常温环境下将2.2ml的1-丙醇及2ml的异丙醇钛混合搅拌15分钟而得。
然后，在0℃环境下将第一溶液及第二溶液混合搅拌15分钟。然后以乙醇(Ethanol)清洗混合物2次，接着以丙酮(Acetone)清洗混合物1次。然后利用烘箱以50℃进行烘干2小时得到K2[TiF6]:Mn4+荧光粉。
表1列示具有不同结晶体型态的K2[TiF6]:Mn4+荧光粉其结晶平面(a)、厚度(d)、a/d值、内部量子效率(Internal Quantum Efficiency；IQE)、吸收率(Absorption；Abs)、外部量子效率(External Quantum Efficiency；EQE)及对应的扫描式电子显微镜(SEM)图。从表1结果可发现，实施例3至实施例6符合2.5<a/d≤100的片状结晶体荧光粉比呈粒状结晶体荧光粉(a/d＝1)或接近粒状结晶体荧光粉(a/d＝2)的比较例1、2具有更高的外部量子效率。
表1
根据上述实施例，含有片状结晶体的经Mn4+活化的氟化物荧光粉具有优异的发光性质并具有薄的厚度，因此应用在各种装置产品能提升发光效率并有益于微缩化发展。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种波长转换膜片，包括经Mn4+活化的氟化物荧光粉，其中该经Mn4+活化的氟化物荧光粉含有片状(sheet-like)结晶体且具有化学通式A2[MF6]:Mn4+，A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或上述的组合，M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr或上述的组合。
2.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该经Mn4+活化的氟化物荧光粉被峰值波长范围为300～470nm的光线激发后射出峰值波长范围为600～650nm的红光。
3.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该经Mn4+活化的氟化物荧光粉具有化学通式K2[TiF6]:Mn4+。
4.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该经Mn4+活化的氟化物荧光粉的该片状结晶体具有厚度d，该片状结晶体的一结晶平面上具有最大长度a，其中该最大长度a定义为该结晶平面的边缘上最远两端点之间的距离，且2.5<a/d≤100。
5.如权利要求4所述的波长转换膜片，其中该片状结晶体具有大致平行的两个结晶平面，该两个结晶平面之间具有该厚度d，且该两个结晶平面其中之一具有该最大长度a。
6.如权利要求4所述的波长转换膜片，其中该片状结晶体的该结晶平面垂直于一厚度方向，a＝5～200um。
7.如权利要求4所述的波长转换膜片，其中8≤a/d≤35。
8.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该片状结晶体具有一多边形结晶平面。
9.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该波长转换膜片的厚度为10～30um。
10.如权利要求9所述的波长转换膜片，其中该波长转换膜片的厚度为10～20um。
11.如权利要求1所述的波长转换膜片，其中该波长转换膜片具有垂直于一厚度方向的一膜片平面，该片状结晶体具有垂直于一厚度方向的一结晶平面，该膜片平面面对该结晶平面。
12.一种发光装置，包括：
发光二极体晶片；以及
波长转换膜片，可被该发光二极体晶片射出的第一光线激发而发出不同于该第一光线的波长的第二光线，其中该波长转换膜片为如权利要求1至11中的任一项所述的波长转换膜片。
13.如权利要求12的发光装置，其中该波长转换膜片与该发光二极体晶片互相接触，或互相分开。
14.如权利要求12的发光装置，还包括透明封装胶体，其用于封装该波长转换膜片及该发光二极体晶片。
15.如权利要求12的发光装置，还包括结构元件，其选自以下的配置方式：
该结构元件具有容置区用以容置该波长转换膜片，使该波长转换膜片的上、下表面被该结构元件覆盖，以支撑、封装、保护该波长转换膜片；
该结构元件在该波长转换膜片的下表面，并具有容置区用以容置且支撑该波长转换膜片；及
该结构元件在该波长转换膜片的上表面，用以保护该波长转换膜片。
16.如权利要求12的发光装置，还包括基座，该基座内具有固晶区，其中该发光二极体晶片在该固晶区上。
17.如权利要求12的发光装置，还包括反射墙，其在该波长转换膜片的外侧。
18.如权利要求12的发光装置，其应用在背光模组、或照明装置中。
19.一种显示器，包括：
显示面板；以及
发光模组，邻近该显示面板，其中该发光模组包括：
发光二极体晶片；以及
波长转换膜片，可被该发光二极体晶片射出的第一光线激发而发出不同于该第一光线的波长的第二光线，其中该波长转换膜片为如权利要求1至11中的任一项所述的波长转换膜片。
20.如权利要求19的显示器，其中该发光模组为背光模组。
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