DE69111733T2

DE69111733T2 - Phosphorzusammensetzung, Phosphor-Überzugszusammensetzung, Entladungslampe und Herstellungsverfahren derselben.

Info

Publication number: DE69111733T2
Application number: DE69111733T
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujino; Masato Fujiwara; Yoshihito Hario; Yuji Itsuki; Kouichi Okada; Tetsuya Sadamoto; Osamu Sakai; Toshiaki Tateiwa
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-10-03
Also published as: US5523018A; EP0479298A1; US5433888A; EP0479298B1; DE69111733D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im weitesten Sinne das technische Gebiet der von Silikatphosphoren verschiedenen Phosphore oder Phosphorverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Phosphor-Zusammensetzung auf der Basis solcher Phosphore oder Phosphorverbindungen, eine Phosphor- Überzugs-Zusammensetzung, eine diese Zusammensetzung verwendende Entladungslampe und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Silikatphosphorverbindungen enthielten einzeln oder in Kombination hauptsächlich Silikat (50 Gew.% oder mehr), wohingegen die vorliegende Erfindung sich auf einen Phosphor bezieht, dessen Hauptkomponente eine andere ist als Silikat (d.h., auch wenn Silikatphosphor vorhanden ist, ist sein Anteil weniger als 50 Gew.%). Nachfolgend werden solche Phosphorverbindungen, die Silikatphosphorverbindungen enthalten, falls vorhanden, in einer Menge von weniger als 50 Gew.% einfach als Phosphorverbindungen oder Phosphore bezeichnet.
Phosphore sind gewöhnlich für Entladungslampen (z.B. Fluoreszenzlampen) verwendet worden. Sie sind nicht nur isoliert, sondern auch in Gemischen verwendet worden. Solch eine Mixtur enthält eine sogenannte dreikomponentige Phosphorzusammensetzung enthaltend einen rot leuchtenden Phosphor, einen blau leuchtenden und einen grün leuchtenden Phosphor. Seit jüngster Zeit ist sogar eine fünfkomponentige Phosphorzusammensetzung mit verbesserten Farbgebungseigenschaften kommerziell erhältlich. Es sei wiederholt, daß Phosphore des in der Erfindung verwendeten Typs in Bezug äuf die Hauptkomponente klar abgegrenzt sind von Silkatphosphorverbindungen, deren Hauptkomponente Silikat ist.
Im allgemeinen wird eine Entladungslampe, z.B. eine Fluoreszenzlampe, derart hergestellt, daß Phosphore in einer hochviskosen Lösung (Lösungs- oder Bindemittel), die durch Lösen eines Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt wird, suspendiert werden, um eine Phosphorsuspension (Phosphor-Überzugsflüssigkeit) herzustellen. Die Phosphor- Überzugsflüssigkeit wird auf einer inneren Wand eines Kolbens aufgetragen und das aufgetragene Material wird gebacken, womit eine Fluoreszenzlampe hergestellt wird. Die Phospor- Überzugsflüssigkeit kann grob in zwei Klassen abhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels eingeordnet werden: Eine ist organischen Typs unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und die andere ist ein wässriger Typ unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Obwohl die organische Überzugsflüssigkeit Vorteile wie die einfache Trocknung aufweist, ist sie auf Schwierigkeiten in der betriebsmäßigen Anwendung gestoßen wie die Beeinträchtigung des menschlichen Körpers, Sicherheitskontrolle für das Bedienpersonal, etc. Daher hat die wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit bei der Fachwelt erheblich größere Aufmerksamkeit erfahren.
Mittlerweile wird zusätzlich ein adhäsives Material verwendet, um zu verhindern, daß die Phosphorschicht die Innenwand des Kolbens abschält. Solch ein adhäsives Material kann der Phosphor-Überzugsflüssigkeit hinzugefügt werden oder alternativ vorher auf die Oberflächen der Phosphorpartikel aufgebracht werden.
Als zu der Phosphor-Überzugsflüssigkeit hinzugefügte adhäsive Materialien sind, z.B., Kalziumbariumborat, Kalziumpyrophosphat, und Aluminiumoxid bekannt. Diese adhäsiven Materialien werden in der Form eines Breis oder einer Aufschlämmung aus feinen Partikeln verwendet. Als die Oberflächen der Phosphorpartikel bedeckende adhäsive Materialien sind Phosphate oder Borate aus Erdalkalimetallen, Aluminiumoxide, und Mixturen aus diesen Verbindungen bekannt, wie offenbart in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 63-289087. Ebenso bekannt ist ein Fritteglas hergestellt aus Kalziumpyrophosphat und Kalziumtetraborat und eine wasserresistente Glaszusammensetzung mit einem niedrigen Schmelzpunkt, dargestellt durch Ln&sub2;O&sub3;-MnO- B&sub2;O&sub3;, worin Ln entweder Y oder ein Lanthanoid, M Mg, Ca, Sr, Ba, und/oder Zn ist. Diese konventionellen adhasiven Materialien sind alle in Wasser nicht löslich oder nur schwach löslich. Das liegt daran, daß nach dem Stand der Technik gefordert wird, daß ein adhäsives Material als eine Eigenschaft Wasserresistenz haben muß.
Diese konventionellen adhäsiven Materialien können jedoch oftmals die gewünschten adhäsiven Effekte nicht hervorrufen, es sei denn, sie werden in relativ großer Menge, z.B. mindestens 2 Gew.% oder mehr, relativ zu dem auf die Innenwand des Kolbens aufzutragenden Phosphor hinzugefügt. Weiterhin tendieren sie dazu, nicht nur den anfänglichen Leuchtfluß der Fluoreszenzlampe sondern ebenso die Konstanthaltung des Leuchtflusses der Phosphorschicht während dem Betrieb herabzusetzen oder zu beeinträchtigen.
Die GB-A-2082618 offenbart den Überzug oder die Bedeckung von Phosphorpartikeln mit einer Seltenerdverbindung. Die mit der Seltenerdverbindung bedeckten Phosphorpartikel werden dann dazu verwendet, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit herzustellen, welche auf eine innere Oberfläche eines Lampenkolbens aufgetragen wird. Insbesondere wird ein Seltenerdoxid oder ein Vorläufer davon (ein Seltenerdsalz) in Wasser zusammen mit Phosphorpartikeln suspendiert und die Seltenerdverbindung wird auf den Oberflachen der Phosphorpartikel abgelagert oder ausgefällt. Die derart behandelten Phosphorpartikel werden durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, um mit der Seltenerdverbindung bedeckte Phosphorpartikel zu erhalten. Die Phosphor-Überzugsflüssigkeit wird unter Verwendung dieser vorher mit dem Seltenerdoxid bedeckten Phosphorpartikel hergestellt. Wenn das Seltenerdoxid auf den Phosphorpartikeln abgelagert wird und die Partikel vorher getrocknet werden, wird die Seltenerdverbindung nicht in der resultierenden Überzugsflüssigkeit gelöst und verbleibt relativ stark gebunden an den Phosphorpartikeln.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Phosphor-Zusammensetzung anzugeben, welche ein mit einem adhäsiven Material überzogenen Phosphor enthält, welche eine Herabsetzung des anfänglichen Leuchtflusses wie auch der Konstanthaltung des Leuchtflusses der Entladungslampe zu unterdrücken vermag und die eine ausreichende adhäsive Bindung oder Stärke auch bei geringer Beimengung zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung und eine Entladungslampe unter Verwendung eines adhäsiven Materials der vorliegenden Erfindung anzugeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Phosphor-Zusammensetzung angegeben, welche Phosphorpartikel und mindestens eine wasserlösliche Seltenerdverbindung oder ein Derivativ davon angibt, die gleichförmig an der Oberfläche von jedem Phosphorpartikel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.% eines entsprechenden Seltenerdoxids, bezogen auf das Gewicht der Phosphorpartikel, anhaftet oder diese bedeckt.
Eine Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt Phosphore, mindestens ein wasserlösliches Bindemittel und mindestens eine waserlösliche Seltenerdverbindung oder ein Derivativ davon, welche gleichförmig an der Oberfläche von jedem Phosphorpartikel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.% eines entsprechenden Seltenerdoxids, bezogen auf das Gewicht der Phosphorpartikel, anhaftet oder diese bedeckt. Die Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung der Erfindung kann in einer Pulverform oder in einem wässrigen Medium vorliegen. Die letztgenannte wässrige PhosphorÜberzugs-Zusammensetzung enthält die wasserlösliche Seltenerdverbindung, die in Wasser gelöst ist. Ein Alkalihydroxid kann zu der wässrigen Überzugs-Zusammensetzung hinzugefügt werden. In diesem Fall wird die wasserlösliche Seltenerdverbindung in ein kolloidales Seltenerdhydroxid (Derivativ) umgewandelt.
Eine Entladungslampe der Erfindung umfaßt einen Kolben, und eine auf die Innenwand des Kolbens aufgetragene Phosphorschicht. Die Phosphorschicht enthält Phosphorpartikel und mindestens eine oxidische Verbindung eines Seltenerdelements, die gleichförmig an den Oberflächen jedes Phosphorpartikels in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Phosphorpartikel, anhaftet oder diese bedeckt.
Ein Verfahren zur Herstellung der Phosphor-Zusammensetzung der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung einer Entladungslampe gemäß der Erfindung sind ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1 ist ein Diagramm zur Darstellung des Variation des Leuchtflusses oder der Leuchtflußkonstanz einer Fluoreszenzlampe gemäß der Erfindung mit der Zeit, im Vergleich mit der einer Vergleichslampe;
Fig. 2 ist ein Diagramm zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge der wasserlöslichen Seltenerdverbindung und der Leuchtflußkonstanz; und
Fig. 3 ist ein Diagramm zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge der wasserlöslichen Seltenerdverbindung und der adhäsiven Stärke der Phosphorschicht auf einer Fluoreszenzlampe.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Die Erfinder haben die in einer Phosphorschicht vorhandenen adhäsiven Materialien näher studiert und haben gefunden, daß durch Verwendung einer wasserlöslichen Seltenerdverbindung als adhäsives Material in der Form einer wässrigen Lösung von Phosphorpartikeln, gefolgt durch eine Trocknung, eine Phosphor-Zusammensetzung gewonnen wird, welche eine Phosphorschicht mit verbesserten Leuchtflußeigenschaften bereitstellen kann, wenn sie wie eine Schicht aufgetragen wird. Sie haben ebenfalls gefunden, daß eine Entladungslampe mit verbesserten Leuchtflußeigenschaften hergestellt werden kann, wenn die wasserlösliche Seltenerdverbindung einer wässrigen Phosphor-Überzugsflüssigkeit hinzu.gefügt wird und darin gelöst wird und die resultierende Flüssigkeit auf die Innenwand des Kolbens aufgetragen wird, gefolgt von einer Trocknung. Es ist bemerkenswert, daß eine Entladungslampe mit exzellenten Eigenschaften unter Verwendung von einer wasserlöslichen Verbindung als adhäsives Material hergestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird die wasserlösliche Verbindung des Seltenerdelements verwendet in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen eines entsprechenden Oxids, R&sub2;O&sub3;, worin R ein Seltenerdelement repräsentiert, auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Phosphorpartikel (d.h. 0,001 bis 5 Gew.% bezogen auf oder berechnet von einem entsprechenden Seltenerdoxid, auf der Basis des Gewichts der Phosphorpartikel) Vorzugsweise wird die wasserlösliche Seltenerdverbindung in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.% bezogen auf oder berechnet von einem entsprechenden Seltenerdoxid, auf der Grundlage des Gewichts der Phosphore, verwendet.
Seltenerdverbindungen sind Verbindungen eines Seltenerdelements, welches der allgemeine Name der der Gruppe IIIA des periodischen Systems angehörenden Elemente ist, d.h. Scandium, Yttrium, und die Lanthanoide (15 Elemente).
Die in der Erfindung besonders brauchbaren Seltenerdelemente umfassen Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Thulium (Tm) und Lutetium (Lu). Besonders bevorzugt sind Yttrium und Lanthan.
Wasserlöslich bedeutet, daß die Seltenerdverbindungen fast frei in dem zur Verwendung vorgesehenen Wasser löslich sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Seltenerdverbindungen können schließlich in die entsprechenden oxidischen Verbindungen oder die Oxide umgewandelt werden in einem weiter unten noch zu erläuternden Back- oder Sinterschritt oder in einem Umformungsschritt, umfassend die Umformung des Kolbens in eine runde oder Kreisform. Es ist wünschenswert, daß die Seltenerdverbindungen weiß sind, so daß sie Licht gut reflektieren. Die in der Erfindung verwendeten wasserloslichen Seltenerdverbindungen enthalten inorganische gesäuerte oder säurehaltige Salze wie Nitrate, Sulfate, Borate, Phosphate; Halide wie Chloride und Bromide; und organische gesäuerte oder säurehaltige Salze wie Acetate. Beispiele der vorzugsweise in der Erfindung verwendeten wasserloslichen Seltenerdverbindung sind Yttriumnitrat, Lanthannitrat, Yttriumchlorid, Lanthanchlorid, Dysprosiumchlorid, Yttriumacetat, und Lanthanacetat. Unter diesen sind die Nitrate, Chloride und Acetate besonders geeignet.
In der vorliegenden Erfindung können die wasserlöslichen Seltenerdverbindungen schließlich in der Form einer wassrigen Lösung verwendet werden, zu dem Zweck der Auftragung auf die Oberflächen der Phosphorpartikel und/oder der Herstellung einer wässrigen Phosphor-Überzugsflüssigkeit. Die konventionellen adhäsiven Materialien- obwohl sie in der Form von feinen Partikeln verwendet werden, haben einen relativ großen Partikeldurchmesser (z.B. von 0,5 bis 2 um), so daß sie an den Oberflächen der Phosphorpartikel als den größeren Partikeln anhaften werden. Auf der anderen Seite werden die wasserlöslichen Seltenerdverbindungen der Erfindung in der Form einer wässrigen Lösung verwendet, und auch wenn sie durch Hinzufügung eines Alkalis in Hydroxide umgewandelt werden, was später erläutert wird, sind sie kolloidale Partikel, die besonders feine Partikel sind, die nicht größer als im Submikron-Bereich sind. Daher können die wasserlöslichen Seltenerdverbindungen gleichförmig an den Oberflächen der Phosphorpartikel anhaften und diese bedecken und können die gegenseitige adhäsive Bindungskraft oder Stärke der Phosphorpartikel als auch die der Phosphorpartikel zu dem Glaskolben auch bei geringfügiger Verwendung bedeutend erhöhen.
Da weiterhin das adhäsive Material-der Erfindung auf Seltenerd-Basis gleichförmig an den Oberflächen der Phosphorpartikel anhaften kann (d.h. die Oberfläche jedes Phosphorpartikels wie eine Schicht überziehen kann), kann sie die durch Zerstäuben, Absorption von Quecksilber, und eine Quecksilberstrahlung bei 184,5 nm Wellenlänge, etc., während des Leuchtens der Entladungslampe hervorgerufene Verschlechterung der Phosphore unterdrücken, was zu einer bedeutend verbesserten Leuchtflußkonstanz der Lampe führt.
Weiterhin kann die Herstellungszeit einer Entladungslampe signifikant verkürzt werden verglichen mit den konventionellen Verfahren, die die Herstellung eines Breis van feinen Partikeln der adhäsiven Materialien beinhalten, da das adhäsive Material der Erfindung auf Seltenerd-Basis in der Form einer wässrigen Lösung verwendet wird. Z.B. erfordert die konventionelle Aufschlämmung der feinen Partikel eine Herstellungszeit von mehreren 10 Stunden oder mehr.
Die vorliegende Erfindung ist auf alle Phosphore und auch auf andere als die vorher beschriebenen Phosphore auf Silikatbasis anwendbar. Beispiele der in der Erfindung verwendeten Phosphore umfassen, zusätzlich zu den weiter unten beschriebenen Beispielen, Halophosphatphosphore wie:
3Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;Ca(F, Cl)&sub2;:Sb³&spplus;, 3Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;Ca(F, Cl)&sub2;:Sb³&spplus;, Mn²&spplus;, (Ba, Ca, Mg)&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;Cl&sub2;:Eu²&spplus;; Phosphatphosphore wie Sr&sub2;P&sub2;O&sub7;:Sn²&spplus;, LAPO&sub4;:Ce³&spplus;, Tb³&spplus;; Tungstatphosphore wie CaWO&sub4;, CaWO&sub4;:Pb²&spplus; Aluminatphosphore wie BaMg&sub2;Al&sub1;&sub6;O&sub2;&sub7;:Eu²&spplus;, SrMgAl&sub1;&sub0;O&sub1;&sub7;:Eu²&spplus;; und Seltenerdphosphore wie Y&sub2;O&sub3;:Eu³&spplus;, 6MgOAs&sub2;O&sub5;:Mn²&spplus;, etc. Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf einzelne oder isolierte Phosphore anwendbar, sondern ebenso auf eine Mixtur der Phosphore, z.B. gemischte Vielfachkomponenten-Phosphore wie einen Drei-Komponenten-Phosphor enthaltend einen blau leuchtenden Phosphor (Ba, Ca, Mg)&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;Cl&sub2;&sub3;:Eu²&spplus;, einen grün leuchtenden Phosphor LaPO&sub4;:Ce³&spplus;, Tb³&spplus;, und einen rot leuchtenden Phosphor Y&sub2;O&sub3;:Eu³&spplus;. Üblicherweise weisen die Phosphore einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 bis 8 um auf und solche mit 5 bis 6 um werden oftmals verwendet.
Die Phosporzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der wasserlöslichen Seitenerdverbindung hergestellt werden, durch jede der folgenden drei Verfahren (1) bis (3).
(1) Eine wässrige Lösung der Seltenerdverbindung wird auf die Phosphorpartikel aufgesprüht, gefolgt von einem Trocknungsschritt.
Insbesondere werden nasse Phosphorpartikel, die durch das konventionelle Verfahren durch Vermischen und Verbrennen von Phosphor-Rohmaterialien, gefolgt durch Pulverisierung und Waschen mit Wasser, z.B., durch heiße Luft (Temperatur von z.B. 60 bis 100ºC) in eine Zuführungsleitung eingeführt. Eine wassrige Lösung der Seltenerdverbindung wird von einer Düse darauf aufgesprüht. Die behandelten Phosphorpartikel werden auf der flußabwärtigen Seite durch ein Filter gesammelt. Somit können gleichförmig durch wasserlösliche Seltenerdverbindung auf ihren Oberflächen bedeckte Phosphorpartikel erhalten werden.
(2) Die Phosphorpartikel und die wasserlösliche Seltenerdverbindung werden beide in Pulverform gut vermischt und Wasser wird hinzugefügt und gut verrührt. Danach wird die resultierende Mixtur getrocknet.
Bei diesem Verfahren wird Wasser in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um die verwendete Seltenerdverbindung zu lösen und die Mixtur gut mit der Seltenerdverbindung zu vermischen. Gewöhnlich wird Wasser in einer Menge von 100 bis 150 Gew.-Teilen hinzugefügt, auf der Basis von 100 Gew.- Teilen der Seltenerdverbindung. Bei diesem Verfahren können auch nasse Phosphorpartikel wie mit Bezug auf das obige Verfahren (1) beschrieben verwendet werden, welche gemäß des konventionellen Verfahrens durch Mischen von Phosphor-Rohmaterialien hergestellt werden, gefolgt durch Verbrennen, Zermahlen und Waschen mit Wasser. Beim Trocknen, um die gewünschte Phosphor-Zusammensetzung zu erhalten, ist eine absolute Trockenheit der Phosphorpartikel nicht erforderlich, sondern es ist eine Trockenheit in einem derartigen Ausmaß ausreichend, daß die so getrockneten Partikel als Pulver oder Partikel in den nachfolgenden Verfahrens,schritten behandelt werden können. Daher kann die Trocknung bei einer Temperatur von, z.B., 60 bis 100ºC mit einer Trocknungszeit von, z.B., 3 bis 15 Stunden, abhängig von der zu trocknenden Menge, durchgeführt werden. Dasselbe trifft auch auf den Trocknungsschritt in dem obigen Verfahren (1) zu.
(3) Eine wässrige Lösung der Seltenerdverbindung wird den Phosphorpartikeln zugeführt. Ein alkalisches, inorganisches Hydroxid wird der Mixtur hinzugefügt, die gut vermischt und getrocknet wird. Bei diesem Verfahren können die nassen Phosphore verwendet werden wie in den Verfahren (1) und (2) und die Trocknung kann auf dieselbe Weise wie in Verfahren (2) durchgeführt werden.
In Verfahren (3) ist die in der wässrigen Lösung der Seltenerdverbindung enthaltene Menge Wasser dieselbe wie die in Verfahren (2) hinzugefügte Menge. Die in Verfahren (3) verwendete alkalische Verbindung umfaßt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und Ammoniumhydroxid und wird in der Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt. Die am meisten bevorzugte alkalische Verbindung ist Ammoniumhydroxid. Die alkalische Verbindung wird in einer derartigen Menge hinzugefügt, um den pH-Wert der Mixtur auf etwa 7,3 bis 10,5 einzustellen, vorzugsweise bei etwa 8,5 bis 9,8. Durch Hinzufügung der alkalischen Verbindung wird die Seltenerdverbindung in das entsprechende kolloidale Hydroxid umgewandelt, welches gleichförmig an den Oberflächen der Phosphorpartikel anhaftet.
Nunmehr ist zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Entladungs lampe eine wassrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit hergestellt worden, welche die wasserlösliche Seltenerdverbindung enthält und in welcher die Phosphorpartikel dispergiert sind, und die Überzugsflüssigkeit wird auf die Innenwand des Kolbens (üblicherweise ein Glaskolben) übergezogen, worauf sich der Verfahrensschritt des Ausbackens anschließt. Es ist zu beachten, daß die Seltenerdverbindung der Erfindung nicht in den Phosphor eindotiert wird.
Die wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit der Erfindung enthält ein wasserlösliches Bindemittel, zusätzlich zu den Phosphorpartikeln und der wasserlöslichen Seltenerdverbindung. Das wasserlösliche Bindemittel wird dazu verwendet, um die Viskosität der Überzugsflüssigkeit einzustellen, um so eine einfache Auftragung der Überzugsflüssigkeit zu erzielen. Das Bindemittel wird in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um eine Viskosität der Überzugsflüssigkeit von üblicherweise ungefähr 20 bis 60 Zentipoise zu erhalten. Bevorzugte Beispiele eines wasserloslichen Bindemittels umfassen Polyethylenoxid (PEO), wasserlösliche Zelluloseverbindungen (z.B. Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropyl-Zellulose, Carboxymethylzellulose), wasserlösliche Polyacrylate (z.B. Polymethylmethacrylat). Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist PEO.
Üblicherweise enthält die wässrige Phosphor-Überzugsflussigkeit der Erfindung etwa 30 bis 70 Gew.% Wasser. Die Überzugsflüssigkeit kann ferner ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein Antischaummittel wie bei konventionellen Überzugsflüssigkeiten enthalten.
Um die wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu präparieren, kann die vorher angegebene Phosphor-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Somit kann eine separat hergestellte wässrige Lösung des Bindemittels der Phosphor- Zusammensetzung der Erfindung hinzugefügt werden und die resultierende Mixtur wird gut durchgemischt, um eine gewünschte Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten.
Eine zweite Art der Herstellung einer wässrigen Phosphor- Überzugsflüssigkeit besteht darin, die Phosphorpartikel, die separat hergestellte wässrige Lösung des Bindemittels, und die separat hergestellte wässrige Lösung der Seltenerdverbindung ausreichend miteinander zu vermischen.
Eine dritte Art der Herstellung einer wässrigen PhosphorÜberzugsflüssigkeit beinhaltet zuerst die Herstellung einer pulverförmigen Überzugszusammensetzung durch homogenes Vermischen von feinen Partikeln des wasserlöslichen Bindemittels, feinen Partikeln der wasserlöslichen Seltenerdverbindung und den Phosphorpartikeln. Dann wird der pulverförmigen Zusammensetzung Wasser hinzugefügt und sie wird gut durchgemischt, um eine gewünschte wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Wenn die pulverförmige Überzugs- Zusammensetzung gemäß diesem Verfahren vorher hergestellt wird, kann die für die Herstellung der wässrigen PhosphorÜberzugsflüssigkeit benötigte Zeit beachtlich verkürzt werden. Wenn nämlich eine wässrige Lösung separat von dem pulverförmigen Bindemittel hergestellt wird, werden etwa 4 bis 8 Stunden benötigt, aufgrund des niedrigen Dispersionsvermögens des pulverförmigen Bindemittels in Wasser. Wenn im Gegensatz dazu die Phosphore, die Seltenerdverbindung und das Bindemittel, die alle in Pulverform vorliegen, gut vorher durchgemischt werden, wird das Bindemittel durch Hinzufügung von Wasser zu der pulverförmigen Mixtur und nachfolgendes Umrühren in dem Wasser aufgelöst innerhalb einer kurzen Zeitdauer in der Größenordnung von, 10 Minuten, um die gewünschte wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu liefern.
Die die wasserlösliche Seltenerdverbindung enthaltende wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit ist im allgemeinen sauer oder acidisch und manchmal nimmt ihre Viskosität mit der Zeit ab. Sie kann ebenso durch das Wachstum von Mikroorganismen wie Schimmel, etc., beeinträchtigt werden, wodurch eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften hervorgerufen wird, wenn sie längere Zeit stehen gelassen wird. Weiterhin kann die saure oder acidische Überzugsflüssigkeit die Standfestigkeit oder Haltbarkeit der für die Herstellung von Entladungslampen verwendeten Ausrüstungsgegenstände beeinträchtigen.
Um diese Probleme zu überwinden, ist es empfehlenswert, daß der pH-Wert der wässrigen Phosphor-Überzugsflüssigkeit der Erfindung auf einen Wert von 7,3 bis 10,5 eingestellt wird. Die somit pH-eingestellte Phosphor-Überzugsflüssigkeit ist dann stabil in ihrer Viskosität fur eine lange Zeit und kann das Wachstum von Mikroorganismen unterdrücken, ohne die Ausrüstungsgegenstände für die Herstellung zu beschädigen. Die pH-Einstellung kann durch Hinzufügung eines alkalischen, inorganischen Hydroxids zu der Phosphor-Überzugsflüssigkeit während oder nach der Herstellung der Überzugsflüssigkeit durchgeführt werden. Alternativ kann das alkalische Hydroxid direkt zu einer wässrigen Lösung der für die Herstellung der Phosphor-Überzugsflüssigkeit verwendeten wasserlös lichen Seltenerdverbindung hinzugefügt werden.
Das für die pH-Einstellung verwendete alkalische Hydroxid kann umfassen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Unter diesen ist Ammoniumhydroxid am meisten bevorzugt, da es in der endgültigen Phosphorschicht keine Verunreinigungen zurückläßt. Es ist vorteilhaft, daß die alkalische Verbindung in der Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt wird. Der pH-Wert der wässrigen Phoshor-Überzugsflüssigkeit ist vorzugsweise in einem Bereich von 8,5 bis 9,8.
Durch Hinzufügung des alkalischen Hydroxids, wird die wasserlösliche Seltenerdverbindung in der Phosphor-Überzugsflüssigkeit in ein kolloidales Hydroxid, wie oben beschrieben, umgewandelt, was in einer leichteren Haftbarkeit an den Oberflächen der Phosphorpartikel resultiert.
Weiterhin kann ein behelfsmäßiges adhäsives Material der Phosphor-Überzugsflüssigkeit hinzugefügt werden, falls eine weitere Verbesserung in der adhäsiven Bindungsstärke der Phosphorschicht an die innere Wand des Kolbens gewünscht wird, wie es der Fall ist, wenn eine runde oder kreisförmige Röhre einer Entladungslampe hergestellt wird. Das behelfsmäßige adhäsive Material ist eine wasserlösliche Verbindung und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boratsalzen, Phosphatsalzen, Borsäuren und Phosphorsäuren (unter Ausschluß von Salzen der Seltenerdelemente). Bei den Boraten können Ammoniumborate bevorzugt Verwendung finden.
Das behelfsmäßige wasserlösliche adhäsive Material kann derart vorhanden sein, daß seine Anionen in einer äquimolaren Menge wie die Kationen der wasserlöslichen Seltenerdverbindung vorliegen (d.h. Ionen des Seltenerdelements), oder kann in einer größeren oder kleineren molaren Menge in Bezug auf die Kationen vorliegen. Üblicherweise wird das behelfsmäßige adhäsive Material in einer Menge verwendet, die von dem entsprechenden Oxid berechnet wird und 0,001 bis 5 Gew.% relativ zu dem Gewicht der Phosphore beträgt. Das behelfsmäßige adhäsive Material kann verwendet werden, wenn kreisförmige oder runde Röhren von Entladungslampen hergestellt werden, die eine starke Adhäsion der Phosphorschicht zu dem Glaskolben erfordern.
Die somit hergestellte oben beschriebene wässrige Phosphor- Überzugsflüssigkeit wird auf die Innenwand des Glaskolbens auf konventionelle Weise aufgetragen und danach gebacken. Das Backen kann bei einer Temperatur von bis zu 700ºC, üblicherweise von 450 bis 600ºC durchgeführt werden. Die Backzeit kann ungefähr 5 bis 20 Minuten betragen. Während des Backens wird das in der Phosphorschicht enthaltene Bindemittel zersetzt und entfernt. Zu dieser Zeit kann die wasserlösliche Seltenerdverbindung oder ein Derivativ davon, d.h. Hydroxid, in die entsprechende oxidische Verbindung umgewandelt werden. Die umgewandelte oxidische Verbindung des Seltenerdelements enthält das Seltenerdoxid und ebenfalls ein zusammengesetztes Oxid, das als Resultat der Dehydratisierung des Seltenerdhydroxids während des Backens gebildet worden ist, deren Struktur noch nicht klar definiert werden kann.
Die Dicke der Phosphorschicht nach dem Backen beträgt üblicherweise ungefähr 15 bis 25 um.
Die nachfolgenden Schritte der Herstellung einer Lampe können auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Somit wird, nachdem die Phosphorschicht auf der Innenwand der Kolbens wie oben beschrieben gebildet worden ist, der Kolben in eine Kreisform (Bildungsternperatur: ungefähr 800ºC) gebracht, falls gewünscht. Dann wird der Kolben evakuiert und ein Edelgas wird darin zusammen mit Quecksilber in dem Kolben eingeschlossen, und es werden Endkappen oder Verschlüsse angebracht, womit eine gewünschte Lampe hergestellt ist. Die Struktur der Entladungslampe selbst, z.B. einer Fluoreszenzlampe gemäß der Erfindung ist im wesentlichen dieselbe wie die konventionell verwendeten und sie enthält die bekannten längsgestreckten und kreisförmigen Röhrenstrukturen.
Wie oben erläutert wurde kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Entladungslampe mit einer verbesserten Leuchtflußkonstanz auf relativ einfache Weise hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

100 g von Kalziumhalophosphatphosphor-Pulver, 140 g einer 0,7%-igen wässrigen Lösung von PEO, und 3,2 g einer wässrigen Lösung, die Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,2 Gew.%, bezogen auf Lanthanoxid enthält, auf der Basis des Gewichts der Phosphore (13,3% berechnet als Lanthan), werden zusammen vermischt, um eine wässrige Phosphor-Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die hergestellte Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde auf die innere Wand einer längsgestreckten Röhre eines Glaskolbens für eine 40 WSS-Fluoreszenzlampe aufgetragen, und wurde in einem elektrischen Ofen bei 450ºC für 15 Minuten gebacken und nachfolgend, abgekühlt, um einen Glaskolben mit einer 20 um dicken Phosphorschicht zu erhalten. Dann wurde der Glaskolben evakuiert und mit einem Edelgas zusammen mit Quecksilber beschickt und Kappen oder Verschlüsse wurden an beiden Enden angebracht gemäß einem konventionellen Verfahren. Somit wurde eine längsgestreckte Röhre einer Fluoreszenzlampe des Typs 40 WSS hergestellt.
Zum Vergleich wurden verschiedene Fluoreszenzlampen auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, aber unter den folgenden Bedingungen: Ohne ein adhäsives Material (d.h. ohne die wässrige Lösung von Lanthannitrat) (Vergleichsbeispiel 1) ; unter Verwendung von kolloidalem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 Gew.% relativ zu dem Gewicht der Phosphore, anstatt der wässrigen Lösung von Lanthannitrat (Vergleichsbeispiel 2); oder unter Verwendung von Kalziumpyrophosphat in einer Menge von 2 Gew.% relativ zu dem Gewicht der Phosphore, anstelle der wässrigen Lösung von Lanthannitrat (Vergleichsbeispiel 3).
Fig. 1 ist ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Leuchtflußkonstanz der Fluoreszenzlampen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1-3. In der Figur bezieht sich die Kürve L auf Beispiel 1, die vorliegende Erfindung, die Kurve S auf Vergleichsbeispiel 1, die Kurve A auf Vergleichsbeispiel 2 und die Kurve B auf Vergleichsbeispiei 3.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, betrug die Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden der Fluoreszenzlampe annähernd 92% im Vergleichsbeispiel 1, was eine Abnahme von 8% von dem anfänglichen Fluß bedeutet, während die der vorliegenden Erfindung ungefähr 96% betrug mit einer Abnahme von nur 4% von dem anfänglichen Fluß. Diejenigen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 betrugen jeweils ungefähr 87% und ungefähr 89%, was eine Abnahme von ungefähr 13% für das erstgenannte und ungefähr 11% für das letztgenannte bedeutet. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß die Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, eine Verbesserung in der Leuchtflußkonstanz von ungefähr 7 bis 9,% relativ zu den Lampen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 zu erzielen.
Dann wurden verschiedene Phosphor-Überzugsflüssigkeiten durch Variation der Menge an Lanthannitrat, berechnet als Lanthanoxid, in Gewichtsprozent relativ zu dem Gewicht der Phosphore hergestellt. Unter Verwendung dieser Überzugsflüssigkeiten wurden Fluoreszenzlampen auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Lampen wurden der Messung der Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden ausgesetzt. Die Resulate sind in Fig. 2 dargestellt.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich wird, kann unter Verwendung einer wasserlöslichen Seltenerdverbindung in einer relativ kleinen Menge, d.h. von 0,001 bis 5 Gew.% des Phosphors erfindungsgemäß eine Fluoreszenzlampe erhalten werden, die in signifikanter Weise eine Abnahme der Leuchtflußkonstanz verglichen mit dem konventionellen adhäsiven Material nicht aufweist. Des weiteren kann beobachtet werden, daß, wenn die wasserlösliche Seltenerdverbindung in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.% verwendet wird, berechnet wie das entsprechende Seltenerdoxid, in Bezug auf Phosphor, die Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden bei 95% oder höher gehalten werden kann, so daß die Abnahme des Leuchtflusses auf 5% oder weniger beschränkt werden kann:
Nunmehr wurde gezeigt, daß der Einsatz von auch nur einer kleinen Menge der wasserlöslichen Seltenerdverbindung eine Verbesserung in der Leuchtflußkonstanz ergibt. Eine praktisch einsetzbare Fluoreszenzlampe kann jedoch nicht erhalten werden, falls die die Seltenerdverbindung enthaltende Phosphorschicht eine geringe adhäsive Bindungskraft an die Innenwand des Kolbens aufweist.
Daher wurde die adhäsive Bindungskraft der Phosphorschicht durch den sogenannten, unten beschriebenen pneumatischen Abschälungstest bei den Fluoreszenzlampen der Beispiele 1 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 und soldher, die mit variierendem Lanthanitrat-Gehalt hergestellt wurden, gemessen.

Pneumatischer Abschälungstest

Aus einer in einem vorbestimmten Abstand angeordneten Düse mit einem vorbestimmten Durchmesser (gewöhnlich 2 mm) wird Luft unter einem vorbestimmten Druck (gewöhnlich 0,8 kg/cm²) für eine vorbestimmte Zeitdauer gegen die innere Wand des Glaskolbens geblasen, von dem die Kappen entfernt worden waren, und das derart in der Phosphorschicht erzeugte Abschälungsloch, verursacht durch das Abschälen eines Teils der Phosphorschicht, das den maximalen Durchmesser hat, wird als Abschälungsdurchmesser gemessen. Der Abschälungsdurchmesser ist ein Maß für die Bewertung der adhäsiven Stärke: Je größer der Abschälungsdurchmesser ist, um so schwächer ist die adhäsive Stärke.
Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt. Von der Figur ist ersichtlich, daß der Abschälungsdurchmesser der Phosphorschicht der Fluoreszenzlampe gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die Menge des adhäsiven Materials nur 0,5 Gew.% oder weniger des entsprechenden Oxids betrifft, relativ zu dem Gewicht der Phosphore, auf einen mittleren Wert von 9 mm, d.h. nicht größer als 10 mm gesenkt werden kann. Im Gegensatz dazu betrugen die Abschälungsdurchmesser der Phosphorschichten der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ungefähr 32 mm wie durch die Linie A in der Figur angedeutet ist.

Beispiele 2-4

Verschiedene Fluoreszenzlampen wurden auf dieselbe Art wie in Experiment 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Lanthannitrats, Lanthanchlorid (Beispiel 2), Lanthanacetat (Beispiel 3), und Yttriumnitrat (Beispiel 4) als wasserlösliche Seltenerdverbindung jeweils verwendet wurden in derselben Menge wie, in Beispiel 1 (d.h. 0,5 Gew.% berechnet nach dem entsprechenden Seltenerdoxid, relativ zu dem Phosphor)
Er ergab sich, daß die Phosphorschichten dieser Fluoreszenzlampen im wesentlichen die gleiche adhäsive Stärke wie die in Beispiel 1 zeigten. Die Werte der Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden dieser Lampen hatten die sehr zufriedenstellenden Werte von 96,8% (Beispiel 2), 96,6% (Beispiel 3), und 97,0% (Beispiel 4).

Beispiel 5

120 g Kalziumhalophosphatphospor-Pulver, 7,7 g einer wassrigen Lösung von Lanthanchlorid (äquivalent zu 13,3% berechnet als Lanthan), und 300 ml deionisiertes Wasser wurden in einen 500-ml-Zerkleinerer eingefüllt und gut umgerührt. Zu dieser Mixtur wurden Ammoniumhydroxid tropfenweise hinzugegeben, um den pH-Wert der Mixtur auf 10,0 zu erhöhen. Danach wurde die Mixtur mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein Sieb geleitet, um die trockenen Phosphorpartikel zu erhalten, die gleichförmig mit Lanthanhydroxid beschichtet waren, dessen Menge äquivalent zu 1 Gew.% berechnet wie Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor, betrug. Die beschichteten pulverförmigen Phosphorteilchen konnten wie Pulver behandelt werden.
Unter Verwendung der beschichteten Phosphorteilchen wurde eine Fluoreszenzlampe wie in Beispiel 1 hergestellt. Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht dieser Fluoreszenzlampe war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Die Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden betrug 94,2%, was einen verbesserten Wert darstellt.

Beispiel 6

100 g von Kalziumhalophosphatphosphor-Pulver, 3,2 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet als Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor, und 50 g von deionisiertem Wasser wurden zusammengemischt. Die resultierende Mixtur wurde bei 70ºC für 10 Minuten getrocknet, um trockene Phosphorpartikel zu erhalten, die gleichförmig mit Lanthannitrat beschichtet waren. Die präparierten pulverförmigen Phosphorteile konnten als Pulver behandelt werden.
Das so hergestellte pulverförmige, beschichtete Kalziumhalophosphatphosphor wurde mit 140 g von 0,7% einer wassrigen Lösung von PEO zusammengefügt, und die Mixtur wurde gut durchgerührt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Unter Verwendung der Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 eine 40 WSS-Fluoreszenzlampe hergestellt.
Die erhaltene Fluoreszenzlampe hatte eine Phosphorschicht mit einer adhäsiven Stärke, die geringfügig größer war als die in Beispiel 1. Die Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden war 97,1%.

Beispiel 7

Gemäß einem konventionellen Verfahren wurden Phosphor-Rohmaterialien gemischt, gebrannt, zerkleinert, getrocknet und mit Wasser gewaschen, um nasses Halophosphatphosphor-Pulver zu erhalten. 10 kg dieses nassen Phosphorpulvers wurden in eine Transfer- oder Übertragungsleitung durch einen heißen Luftstrom transportiert, währenddessen eine wässrige Lösung von Yttriumchlorid (5 Gew.% berechnet wie Yttrium) von einer Düse in einer derartigen Menge aufgesprüht wurde, daß die an den Phosphorteilchen anhaftende Menge von Yttriumchlorid 1 Gew.% berechnet wie Yttriumoxid, relativ zu dem Phosphor, betrug. Die resultierenden Phosphorteilchen wurden durch ein Rückfilter gesammelt.
Unter Verwendung der oben erhaltenen trockenen, beschichteten Phosphorpartikel wurde eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit hergestellt und eine Fluoreszenzlampe wurde wie in Beispiel 6 erhalten.
Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht dieser Lampe war so hoch wie von Beispiel 6. Die Leuchtflußkonstanz nach 500 Leuchtstunden erreichte den exzellenten Wert von 96,8%.

Beispiel 8

100 g eines dreikomponentigen Phosphorpulvers, welches durch Mischen von divalentem, europiumaktivierten Strontium- Kalzium-Barium-Chlorophosphatphosphor als einer blau leuchtenden Komponente, cer- und terbium-aktiviertem Lanthanorthophosphatphosphor als einer grün leuchtenden Komponente und trivalentein europiumaktivierten Yttriumoxidphosphor als einer rot leuchtenden Komponente, 93 g einer 0,7%igen wassrigen Lösung von PEO und 10% einer wässrigen Lösung von Yttriumchlorid (enthaltend Yttriumchlorid in einer Menge äquivalent zu 0,8 Gew.% berechnet wie Yttriumoxid, relativ zu dem Phosphor) erhalten und zusammengemischt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu präparieren. Unter Verwendung der Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde eine Fluoreszenzlampe wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die so erhaltene Fluoreszenzlampe war vergleichbar mit einer Lampe die ohne Verwendung von Yttriumchlorid mit seiner Farbgebungseigenschaft hergestellt wurde. Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht wurde wie in Beispiel 1 gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von 4 mm zu erhalten. Auf der anderen Seite betrug der Abschälungsdurchmesser einer Phosphorschicht einer Lampe, die unter Verwendung einer konventionellen Kalziumpyrophosphat-Aufschlämmung mit Kalziumpyrophosphat in einer Menge von 4 Gew.% relativ zu Phosphor hergestellt wurde, 30 mm. Die Leuchtflußkonstanz der Lampe von Beispiel 8 nach 500 Leuchtstunden betrug 94,1%, was ein höherer Wert war als der der Fluoreszenzlampe, die unter Verwendung von 1,5 Gew.% von Kalziumpyrophosphat relativ zu dem Phosphor als adhäsives Material hergestellt wurde, nämlich ungefähr 91%.

Beispiel 9

100 g von Kalziumhalophosphatphosphor-Pulver wurde in 140 g einer 0,7%igen wässrigen Lösung von PEO suspendiert. Die resultierende Suspension wurde zusammengefügt mit 3,2 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat (13,3% berechnet als Lanthan) enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet als Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor, und wurde ausreichend durchgemischt. Der pH-Wert dieser Suspension betrug etwa 4.
Dann wurde zu der obigen Suspension wässriges Ammoniak hinzugefügt und durchgerührt, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen.
Die pH-einstellte Suspension (Phosphor-Überzugsflüssigkeit) war in ihrer Viskosität nach einer Standzeit von 1 Monat etwas erniedrigt.
Unter Verwendung der Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzlampe hergestellt mit der Ausnahme, daß die Backtemperatur 580ºC betrug.
Zum Vergleich wurden 100 g von Kalziumhalophosphatphosphor in einer wässrigen Lösung von PEO wie oben beschrieben suspendiert, und ein Brei oder eine Aufschlämmung von Kalziumpyrophosphat enthaltend 4 Gew.% von Kalziumpyrophosphat relativ zu dem Phosphor hinzugefügt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Eine Fluoreszenzlampe wurde hergestellt unter Verwendung dieser PhosphorÜberzugsflüssigkeit (Vergleichsbeispiel 4).
Der anfängliche Leuchtfluß der Fluoreszenzlampe des Vergleichsbeispiels 4 betrug 3200 [lm], während der des Beispiels 5 3240 [lm] betrug. Der Leuchtfluß nach 2000 Leuchtstunden der Lampe von Vergleichsbeispiel 4 betrug 2720 [lm], eine Abnahme von etwa 15% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß, während die Lampe des, Beispiels 9 2940 [lm] zeigte, eine Abnahme von nur 9% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß.
Weiterhin wurde die adhäsive Stärke der Phosphorschicht auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von 30 mm oder mehr für die Lampe nach Vergleichsbeispiel 4 zu erhalten. Im Gegensatz dazu betrug der Abschälungsdurchmesser von Beispiel 4 nur 8 mm, was eine um den Faktor 3 höhere Stärke als bei Vergleichsbeispiel 4 bedeutet.

Beispiel 10

100 g des in Beispiel 8 verwendeten dreikomponentigen Phosphors wurde in 150 g einer 0,7%igen wässrigen Lösung von PEO suspendiert. Die resultierende Suspension wurde zusammengefügt mit 3,2 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat (13,3% berechnet als Lanthan) enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet als Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor, und wurde gut durchgemischt. Der pH-Wert der Suspension betrug etwa 4.
Dann wurde die derart hergestellte Suspension mit wässrigem Ammoniak zusammengefügt, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen.
Die pH-eingestellte Suspension (Phosphor-Überzugsflüssigkeit) war nach einer Standzeit von 14 Tagen in ihrer Viskosität etwas herabgesetzt.
Unter Verwendung der Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 9 eine Fluoreszenzlampe hergestellt.
Zum Vergleich wurden 100 g des in Beispiel 10 verwendeten dreikomponentigen Phosphors in einer wässrigen Lösung von PEO wie in Beispiel 10 suspendiert, zu der eine Aufschlämmung von feinen Aluminiumoxid-Partikeln enthaltend 1,0 Gew.% feine Aluminiumoxid-Partikel relativ zu dem Phosphor, hinzugefügt wurde, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Eine Fluoreszenzlampe wurde unter Verwendung dieser Phosphor-Überzugsflüssigkeit (Vergleichsbeispiel 5) hergestellt.
Der anfängliche Leuchtfluß der Fluoreszenzlampe des Vergleichsbeispiels 5 betrug 3520 [lm], während der des Beispiels 10 3540 [lm] betrug. Der Leuchtfluß nach 500 Leuchtstunden des Vergleichsbeispiels 5 war um etwa 5% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß herabgesetzt, während der des Beispiels 10 nur um etwa 2% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß herabgesetzt war.
Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht wurde wie in Beispiel 1 gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von 30 mm oder mehr für die Fluoreszenzlampe nach Vergleichsbeispiel 5 zu erhalten. Im Gegensatz dazu betrug der Abschälungsdurchmesser der Lampe nach Beispiel 10 nur etwa 5 mm, was eine um den Faktor 6 höhere Stärke als in Vergleichsbeispiel 5 bedeutet.

Beispiel 11

100 g von zinnaktiviertem Strontiumpyrophosphatphosphor- Pulver wurde in 100 g einer 0,7%igen wässrigen Lösung von PEO suspendiert. Zu der Suspension wurde eine 10%ige wassrige Lösung von Yttriumchlorid enthaltend Yttriumchlorid in einer Menge äquivalent zu 0,3 Gew.% berechnet wie Yttriumoxid, relativ zu dem Phosphor, hinzugefügt, und die resultierende Suspension wurde gut durchgemischt. Der pH-Wert der Suspension betrug etwa 4,5.
Dann wurde wässriges Ammoniak zu der so präparierten Suspension hinzugefügt und währenddessen umgerührt, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen.
Die pH-eingestellte Suspension (Phosphor-Überzugsflüssigkeit) war nach einer Standzeit von 14 Tagen in ihrer Viskosität nur geringfügig herabgesetzt.
Unter Verwendung der oben präparierten Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 9 eine Fluoreszenzlampe hergestellt.
Zum Vergleich wurde 100 g des Phosphors wie in Beispiel 11 in der wässrigen Lösung von PEO suspendiert, und eine Aufschlämmung von feinen Kalziumpyrophosphat-Partikeln wurde in einer Menge von 4 Gew.% relativ zu dem Phosphor hinzugefügt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Eine Fluoreszenzlampe wurde unter Verwendung dieser Phosphor- Überzugsflüssigkeit hergestellt (Vergleichsbeispiel 6).
Der anfängliche Leuchtfluß des Fluoreszenzlampe des Vergleichsbeispiels 6 betrug 1720 [lm], während der von Beispiel 11 1750 [lm] betrug. Der Leuchtfluß nach 500 Leuchtstunden der Lampe nach Vergleichsbeispiel 6 war um ungefähr 18% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß herabgesetzt während der der Lampe nach Beispiel 11 nur um etwa 11% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß herabgesetzt war.
Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht wurde wie in Beispiel 1 gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von etwa 28 mm für die Lampe nach Vergleichsbeispiel 6 zu erhalten. Im Gegensatz dazu betrug der Abschälungsdurchmesser der Lampe nach Beispiel 11 etwa 20 mm, d.h. besser als in Vergleichsbeispiel 6.

Beispiel 12

1,2 kg von Kalziumhalophosphatphoshor-Pulver und 15 g von feinem Pulver von Lanthannitrat [La(NO&sub3;)&sub3;5.6H&sub2;O) wurden gut durchgemischt und 5 g eines feinen Pulvers von PEO wurde hinzugefügt und wurde ausreichend durchgemischt, um eine pulverförmige Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten.
Zu der pulverförmigen Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung wurde 995 g von deionisiertem Wasser hinzugefügt und der pH-Wert der Mixtur wurde auf 9,1 durch Hinzufügen von wassrigem Ammoniak während Umrührens angehoben. Das Umrühren wurde für etwa 8 Minuten durchgeführt. Nach zusäüzlichem Umrühren für 5 Minuten wurde die Mixtur für 3 Minuten stehen gelassen. Somit wurde die gewünschte Phosphor-Überzugsflüssigkeit erhalten.
Unter Verwendung der oben erhaltenen Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzlampe präpariert. Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht der Lampe und die Leuchtflußcharakteristik ergab im wesentlichen dieselben Werte wie die der Lampe nach Beispiel 1.

Beispiel 13

620 g des dreikomponentigen Phosphorpulvers wie in Beispiel 8 verwendet, 7,8 g eines feinen Pulvers von Lanthannitrat [La(NO&sub3;)&sub3;5.6H&sub2;O] und 3,5 g eines feinen Pulvers von PEO wurden gut durchgemischt, um eine pulverförmige PhosphorÜberzugs-Zusammensetzung zu präparieren.
Die Überzugs-Zusammensetzung wurde mit 496,5 g von deionisiertem Wasser zusammengefügt, um eine gewünschte Phosphor-Überzugsflüssigkeit wie in Beispiel 12 zu präparieren.
Unter Verwendung der Überzugsflüssigkeit wurde eine Fluoreszenzlampe wie in Beispiel 1 hergestellt. Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht der Lampe und die Lichtemissionsund Leuchtflußeigenschaften ergaben im wesentlichen die gleichen Werte wie die Lampe nach Beispiel 8.

Beispiel 14

20,6 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 12,8 Gew.% berechnet wie Lanthan, und 10 g von 15,4%-igem wässrigem Ammoniak wurden zu 90 g von deionisiertem Wasser hinzugefügt. Die Mixtur wurde für mehrere Minuten umgerührt, um eine wässrige, adhäsive Material-enthaltende Flüssigkeit zu erhalten.
Separat wurde 48 g von Kalziumhalophosphatphosphor-Pulver in 40 g von einer 0,5%-igen wässrigen Lösung von PEO suspendiert, um eine Phosphorsuspension zu erhalten.
Zu der Phosphorsuspension wurde 9,3 g der vorher präparierten wässrigen, adhäsiven, Material-enthaltenden Flüssigkeit (enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet wie Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor) hinzugefügt und gut durchgemischt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu präparieren.
Unter Verwendung der oben präparierten Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 9 eine Fluoreszenzlampe präpariert. Der anfängliche Leuchtfluß der Lampe betrug 3240 [lm], und der Leuchtfluß nach 2000 Leuchtstunden betrug 2940 [lm], d.h. eine Absenkung von nur etwa 9% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß.

Beispiel 15

217,2 g von Kalziumhalophosphatphosphor-Pulver wurde in 200 g einer wässrigen 0,5%-igen Lösung von PEO suspendiert. Zu dieser Lösung wurde 5,26 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet wie Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphor (äquivalent zu 17,6% berechnet wie Lanthan) hinzugefügt, zusammen mit 2,03 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumborat enthaltend Ammoniumborat in einer Menge äquivalent zu 19,4% berechnet wie BO&sub3;, relativ zu dem Phosphor. Die Suspension wurde ausreichend durchgemischt. Zu der Suspension wurde wässriges Ammoniak unter Umrühren hinzugefügt, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen. Die Suspension wurde für weitere 2 bis- 5 Minuten zusätzlich umgerührt, um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu präparieren.
Die Phosphor-Überzugsflüssigkeit war sogar nach einer Standzeit von 1 Monat in ihrer Viskosität nur geringfugig herabgesetzt.
Unter Verwendung der oben praparierten Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 5 eine Fluoreszenzlampe präpariert.
Zum Vergleich wurde eine Fluoreszenzlampe wie in Beispiel 15 präpariert mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung von Kalziumpyrophosphat enthaltend 4 Gew.% von Kalziumpyrophosphat relativ zu dem Phosphor anstelle der wassrigen Lösung von Lanthannitrat verwendet wurde und das Ammoniak nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 7).
Der anfängliche Leuchtfluß der Fluroreszenzlampe des Vergleichbeispiels 7 betrug 3200 [lm], während der der Lampe nach Beispiel 15 3250 [lm] betrug. Der Leuchtfluß nach 2000 Leuchtstunden der Lampe nach Vergleichsbeispiel 7 betrug 2720 [lm], d.h. eine Absenkung von etwa 15% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß, während der der Lampe nach Beispiel 15 3120 [lm] betrug, d.h. eine Absenkung von nur etwa 4% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß.
Weiterhin wurde die adhäsive Stärke der Phosphorschicht wie in einem der vorangegangenen Beispiele gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von etwa 30 mm oder mehr für die Lampe nach Vergleichsbeispiel 7 zu erhalten. Im Gegensatz dazu betrug der Abschälungsdurchmesser der Phosphorschicht der Lampe nach Beispiel 15 nur etwa 6 mm, was eine um den Faktor 5 höhere Stärke als in Beispiel 7 bedeutet.

Beispiel 16

105 g des dreikomponentigen Phosphorpulvers, wie in Beispiel 8 verwendet, wurde in 150 g einer 0,5%-igen wässrigen Lösung von PEO suspendiert. Die resultierende Suspension wurde mit 2,54 g einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat enthaltend Lanthannitrat in einer Menge äquivalent zu 0,5 Gew.% berechnet wie Lanthanoxid, relativ zu dem Phosphorgewicht (äquivalent zu 17,6% berechnet wie Lanthan), zusammengefügt, zusammen mit 1,54 g einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure enthaltend Phosphorsaure in einer Menge äquivalent zu 19,9% berechnet wie PO&sub4;, relativ zu dem Phosphorgewicht. Die resultierende Suspension wurde gut durchgemischt. Dann wurde die Suspension mit wässrigem Ammoniak unter Umrühren zusammengefügt, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen. Die Suspension wurde zusätzlich für weitere 2 bis 5 Minuten umgerührt&sub7; um eine Phosphor-Überzugsflüssigkeit zu präparieren.
Die Phosphor-Überzugsflüssigkeit war in ihrer Viskosität sogar nach einer Standzeit von 14 Tagen nur geringfügig herabgesetzt.
Unter Verwendung der oben erhaltenen Phosphor-Überzugsflüssigkeit wurde eine Fluorszenzlampe wie in Beispiel 9 präpariert.
Zum Vergleich wurde eine Fluoreszenzlampe wie in Beispiel 16 präpariert, mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid enthaltend 1 Gew.% von Aluminiumoxid relativ zu dem Phosphorgewicht anstelle der wässrigen Lösung von Lanthannitrat verwendet wurde, und das Ammoniak nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 8).
Der anfängliche Leuchtfluß der Lampe nach Vergleichsbeispiel 8 betrug 3520 [lm], während der der Lampe nach Beispiel 16 3550 [lm] betrug. Der Leuchtfluß nach 500 Leuchtstunden der Lampe nach Vergleichsbeispiel 8 war um etwa 5% relativ zu dem anfänglichen Leuchtfluß herabgesetzt, während der nach Beispiel 16 nur um etwa 2% herabgesetzt war.
Die adhäsive Stärke der Phosphorschicht wurde wie in Beispiel 1 gemessen, um einen Abschälungsdurchmesser von etwa 15 mm für die Lampe nach Vergleichsbeispiel 8 zu erhalten. Im Gegensatz dazu betrug der Abschälungsdurchmesser der Lampe nach Beispiel 16 ungefähr 5 mm, d.h. eine um den Faktor 3 höhere Stärke als die im Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Phosphor-Überzugs-Zusammensetzung zum Beschichten der inneren Oberfläche einer Leuchtstoffröhre, enthaltend:

- Phosphorpartikel;

- mindestens ein wasserlösliches organisches Bindemittel;

- ein wasserlösliches adhäsives Material für die Verstärkung der Haftfestigkeit zwischen den Phosphorpartikeln und der inneren Oberfläche der Lampe, wobei das adhäsive Material mindestens eine wasserlösliche Seltenerdverbindung oder ein Derivat hiervon in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.% eines entsprechenden Seltenerdoxids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphorpartikel aufweist; und

- ein wasserhaltiges Medium, um darin das organische Bindemittel und die Seltenerdverbindung oder ein Derivat hiervon aufzulösen und um die Phosphorpartikel darin zu dispergieren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdoxid durch R&sub2;O&sub3; dargestellt ist, wobei R ein Seltenerdelement bezeichnet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Seltenerdverbindung in einem Anteil von 0,2 bis 1,5 Gew.% eines entsprechenden Seltenerdoxids vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Seltenerdverbindung aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Sulfaten, Boraten, Haliden und Acetaten der Seltenerdelemente ausgewählt wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Seltenerdelement aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Thulium und Lutetium ausgewählt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Seltenerdverbindung mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Yttriumnitrat, Lanthannitrat, Yttriumchlorid, Lanthanchlorid, Dysprosiumchlorid, Yttriumacetat, und Lanthanacetat ausgewähltes Mitglied ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorpartikel einen mittleren Durchmesser von 3 bis 8 um aufweisen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phdsphor Halophosphatphosphor, Phosphatphosphor, Tungstatphosphor, Aluminatphosphor, Seltenerdphosphor oder eine Mischung daraus ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor Halophosphatphosphor ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdelement Lanthan ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdverbindung aus Lanthannitrat, Lanthanchlorid, und Lanthanacetat ausgewählt wird.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel Polyethylenoxid enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Phosphor-Überzugs- Zusammensetzung nach einem-der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorpartikel, ein Pulver des wasserlöslichen organischen Bindemittels und ein Pulver der wasserlöslichen, Seltenerdverbindung zu einer pulverigen Mischung zusammengemischt werden, und das wasserhaltige Medium zu der pulverigen Mischung hinzugefügt wird.