DE69015166T2 - Methode zur Herstellung eines Lanthanum-Cerium-Terbium-Phosphat-Phosphors mit verbesserter Lichthelligkeit. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lanthancerterbiumphosphatphosphors zur Verwendung in Leuchtstoffröhren.
• Ein solcher Phosphor ist offenbart in dem US Patent 4 423 349 von Nakajima et al. In diesem Patent wird die Leuchtkraft des Phosphors durch Abänderung der Verhältnisse von Lanthan, Cer und Terbium optimiert. Der Phosphor mit der größten Leuchtkraft hat die Zusammensetzung La0,2Ce0,7Tb0,1PO&sub4; und wird durch eine Mehrschrittsynthese hergestellt.
• Die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 456 937 gibt ein Verfahren zur Herstellung eines Lanthancerterbiumphosphatphosphors in einer Einschrittsynthese an. Borphosphat wird als Phosphatquelle verwendet, weil es bei erhöhten Temperaturen stabil ist und so in fast stöchiometrischen Anteilen in der Reaktion verwendet werden kann.
• Es wurde entdeckt, daß die Gegenwart einer Flußmittelbildungsverbindung in der Reaktion eine günstige Wirkung auf die Leuchtkraft des sich ergebenden Phosphors hat.
• Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lanthancerterbiumphosphatphosphors mit einer verbesserten Leuchtkraft zu schaffen.
• In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Lanthancerterbiumphosphatphosphor geschaffen, das durch die in Anspruch 1 angegebenen Schritte gekennzeichnet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 und 2 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des in Beispiel 1 hergestellten Phosphors. Fig. 1 zeigt die Teilchenmorphologie des ohne Lithiumcarbonat synthetisierten Phosphors in 5000-facher Vergrößerung. Fig. 2 zeigt die Wirkung auf die Teilchenmorphologie, wenn 0,03 Mol Lithiumcarbonat der Reaktion zugegeben werden.
• Fig. 3 und 4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des in Beispiel 2 hergestellten Phosphors. Fig. 3 zeigt die Teilchenmorphologie des ohne Lithiumcarbonat synthetisierten Phosphors in 5000-facher Vergrößerung. Fig. 4 zeigt die Wirkung auf die Teilchenmorphologie, wenn 0,03 Mol Lithiumcarbonat der Reaktion zugegeben werden.
• Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und deren Eignung wird auf die nachfolgende Offenbarung und die beiliegenden Ansprüche Bezug genommen.
• Für eine optimale Leuchtkraft sollten die Lanthancerterbiumphosphatphosphorteilchen von einer im wesentlichen gleichmäßigen, eng verteilten Teilchengröße sein. Ein Teilchengrößenbereich von etwa 3 bis 5 um, gemessen mittels eines Schall-Coulter-Zählverfahrens, gestattet eine maximale Ultraviolett-(UV)-Energieabsorption mit einer minimalen UV-Streuung innerhalb einer Leuchtstoffröhre. Außerdem können optimale Röhrenbeschichtungsdichten mit verringerten Mengen an Phosphorpulver erzielt werden. Ein wirtschaftlicheres Verfahren der Herstellung dieses Phosphors mit diesen Teilchengrößencharakteristiken wäre so vorteilhaft.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Einschritt- Synthese, bei der Seltenerdverbindungen mit Borphosphat (BPO&sub4;) in Gegenwart einer Lithium enthaltenden Flußmittelbildungsverbindung umgesetzt werden.
• Dissoziierte Ionen aus der Flußmittelbildungsverbindung, können die Löslichkeit des Seltenerdphosphats in der während der Reaktion gebildeten Boroxidlösung verbessern. Eine bevorzugte Flußmittelbildungsverbindung ist Lithiumcarbonat, Li&sub2;CO&sub3;.
• Die Seltenerd-Rohmaterialen können ein Einphasenmaterial aus Lanthancerterbiumoxid mit der Zusammensetzung (LaxCeyTbz)&sub2;O&sub3; sein, wobei x = 0,39 bis 0,73 und vorzugsweise 0,42 bis 0,70, y = 0,17 bis 0,45 und vorzugsweise 0,18 bis 0,44 und z = 0,10 bis 0,16 und vorzugsweise 0,12 bis 0,14 ist. Ein bevorzugtes Lanthancerterbiumoxid hat die Zusammensetzung (La0,446Ce0,424Tb0,130)&sub2;O&sub3; und ist erhältlich von Rhone-Poulenc, Inc. oder Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Alternativ können die einzelnen Oxide von Lanthan, Cer und Terbium verwendet werden. Obgleich Borphosphat im Handel erhältlich ist, kann es von nicht ausreichender Reinheit sein, um die in dieser Erfindung gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Es wurde gefunden, daß Borphosphat einer ausreichend hohen Reinheit durch Erhitzen einer 1:1 Mischung von Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) und Diammoniumphosphat ((NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;) bei 700ºC bis 1000ºC während 2 Stunden hergestellt werden kann.
• Während des Brennschritts wird Borphosphat mit Lanthancerterbiumoxid zur Bildung eines Lanthancerterbiumphosphatphosphors in einer Boroxid-(B&sub2;O&sub3;)-Lösung umgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Boroxid wirkt als mildes Flußmittelbildungsmedium, um die Reaktion durch Erleichterung des Kristallwachstums zu fördern. Boroxid allein (d.h. ohne die Anwesenheit von Lithiumionen) ist jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für Seltenerdphosphatverbindungen. Das Ergebnis dieser schlechten Löslichkeit ist, daß sich Phosphorkristalle nicht leicht lösen und in der Boroxidlösung erneut ausgefällt werden und so nicht wachsen. Die sich ergebenden Phosphorteilchen sind klein und von unregelmäßiger Form.
• Ein Vorteil der Verwendung von Borphosphat als Phosphatquelle bei dieser Reaktion ist seine Eignung als Reduktionsmittel. Cer und Terbium sind in dem Lanthancerterbiumoxid als +4 Wertigkeitsionen vorhanden. Diese +4 Ionen werden zu dem +3 Wertigkeitszustand in Gegenwart von Borphosphat reduziert. Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung dieses Phosphors erfordern eine reduzierende Atmosphäre, um diese Reduzierung des Wertigkeitszustands zu bewirken. Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einer inerten Atmosphäre aufgrund der reduzierenden Eigenschaften des Borphosphats auftreten.
• Es wird angenommen, daß die Löslichkeit der Seltenerdphosphatverbindungen in Boroxid durch die Gegenwart von Lithiumionen bei der Reaktion von Lanthancerterbiumoxid und Borphosphat erhöht wird. Die Kombination von ionischem Lithium und Boroxid scheint im Vergleich zu Boroxid allein verbesserte Flußmitteleigenschaften aufzuweisen. Die sich ergebenden Phosphorteilchen sind größer als diejenigen, die sich ergeben, wenn keine Lithiumionen bei der Reaktion vorhanden sind, und sie haben eine im wesentlichen gleichmäßige Form und Größe.
• Nach dem Brennen wird der Phosphor in basischen und saueren Lösungen gewaschen, um jegliche restlichen Bor- und Lithiumverbindungsverunreinigungen zu entfernen. Eine weitere Behandlung ist nicht erforderlich.
• Es wird auch angenommen, daß die Gegenwart von Lithiumionen in der Reaktion die Chromatizität und spektralen Eigenschaften des Phosphors beeinflußt. Es wird mit Bezug auf die Chromatizität angenommen, daß die Kombination von Lithiumionen und Borphosphat zu der Bildung und der zufälligen Verteilung der Cer/Terbium-Ionenpaare beiträgt. Eine optimale Grünemission wird erhalten, wenn Cer, ein blau emittierender primärer Aktivator, UV-Energie aus der Quecksilberentladungsanregung absorbiert und diese absorbierte Energie an das Terbium überträgt, das keine UV-Energie absorbiert, sondern stattdessen Energie als sichtbares grünes Licht emittiert. Die sich ergebende, sichtbare Emission hat mehr von einer blauen Komponente mit einer entsprechenden Abnahme der Leuchtkraft, es sei denn es besteht eine hoher Assoziationsgrad zwischen dem Cer und dem Terbium und es sei denn, diese Ionenpaare sind äußerst zufällig innerhalb des Phosphors verteilt.
• Das Anregungsspektrum des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphors zeigt eine merkliche Erhöhung der Absorption in den längeren, fast UV-nahen Wellenlängen (oberhalb von 300 nm). Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung dieses Phosphors führen zu einem Anregungsspektrum, das mehr auf die Absorption an der 254 nm Linie bei der Quecksilberentladung beschränkt ist. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Lithiumionen bei der Reaktion der Seltenerdverbindungen und des Borphosphats zu dieser Änderung der Anregung führt, indem die Mobilität oder Diffusionsfähigkeit von Cer und Terbium verbessert wird, indem ihre Löslichkeit in dem Boroxidmedium erhöht wird. Das Ergebnis ist eine verbesserte Leuchtkraft und ein verbessertes Grün aufgrund der gleichmäßigeren und zufälligeren Verteilung der Cer/Terbium- Ionenpaare in dem Phosphor. Diese Entdeckung kann wichtige Auswirkungen für die Phosphorleuchtkraft bei Anwendungen haben, wo eine Energie, die mehr in der Nähe der UV-Wellenlängenanregung liegt, verfügbar ist, beispielsweise bei Leuchtstoffröhren, die mit einer hohen Strombelastung arbeiten.
• Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele werden angegeben.
Beispiel 1
• Die folgenden Rohmaterialien wurden in einem 10-qt V-Kunststoffmischer gemischt: 1660 g Lanthancerterbiumoxid mit der Zusammensetzung (La0,446Ce0,424Tb0,130)&sub2;O&sub3;, 1110 g Borphosphat, BPO&sub4;, und 22,2 g Lithiumcarbonat, Li&sub2;CO&sub3;. Die Molverhältnisse der Komponenten waren so 1 Mol Seltenerdoxid, 1,05 Mol Borphosphat und 0,03 Mol Lithiumcarbonat (0,06 Mol Lithiumionen). Die Rohmaterialien wurden während 15 Minuten in dem V-Mischer gemischt und dann 15 Minuten lang zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung mit einem Verstärkungsstab gemischt. Die Mischung wurde dann bei 1200ºC während 4 Stunden in einer Atmosphäre aus 1% Wasserstoff und 99% Stickstoff zur Bildung des Phosphors gebrannt. Die Reaktion ist durch die folgende Gleichung angegeben:
• RE(III)xRE(IV)1-xO&sub2;-0,5x + (1+y)BPO&sub4; T RE*(III)PO&sub4; + [(1-x)/4]O&sub2; + [(1+y)/2]B&sub2;O&sub3; + (y/2)P&sub2;O&sub5; I
• worin RE(III) La&spplus;³ oder Tb&spplus;³ oder Ce&spplus;³ ist
• RE(IV) Ce&spplus;&sup4; oder Tb&spplus;&sup4; ist
• RE*(III) (Lanthancerterbium)&spplus;³ ist,
• 0,47 ≤ x ≤ 1,0, und
• 0 < y < 0,05 ist.
• Der gebrannte Kuchen wurde zerbrochen und bei etwa 90ºC während etwa 4 Stunden in 2%-iger verdünnter Salpetersäure, HNO&sub3; gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde der weiß abdeckende Phosphor dreimal mit heißem, entionisierten Wasser gewaschen und gefiltert. Der gewaschene Phosphor wurde dann mit 5%-igem Ammoniumhydroxid, NH&sub4;OH, gewaschen. Nach dieser Grundwäsche wurde der Phosphor gefiltert und mit heißem, entionisierten Wasser gewaschen. Der gefilterte Phosphor wurde bei etwa 110ºC während etwa 16 Stunden getrocknet und dann durch ein 378 Nylonmaschensieb gesiebt.
Beispiel 2
• Die folgenden Rohmaterialien wurden in einem 10-qt V-Kunststoffmischer gemischt: 733,1 g Lanthanoxid, La&sub2;O&sub3;, 243,0 g Terbiumoxid, Tb&sub4;O&sub7;, 740,1 g Ceroxid, CeO&sub2;, 1110 g Borphosphat, BPO&sub4;, und 22,2 g Lithiumcarbonat, Li&sub2;CO&sub3;. Die Molverhältnisse der Komponenten waren so 0,450 Mol Lanthan, 0,130 Mol Terbium, 0,43 Mol Cer, 1,05 Mol Borphosphat und 0,03 Mol Lithiumcarbonat (0,06 Mol Lithiumionen). Die Misch-, Brenn- und Waschbedingungen waren die gleichen wie diejenigen von Beispiel 1. Die Reaktion ist durch die folgende Gleichung angegeben:
• xRE(III)O1,5 + (1-x)RE(IV)O&sub2; + (1+y)BPO&sub4; T RE*(III)PO&sub4; + [(1-x)/4]O&sub2; + [(1+y)/2]B&sub2;O&sub3; + (y/2) P&sub2;O&sub5; I
• worin RE(III) La&spplus;³ oder Tb&spplus;³ oder Ce&spplus;³ ist
• RE(IV) Ce&spplus;&sup4; oder Tb&spplus;&sup4; ist
• RE*(III) (Lanthancerterbium)&spplus;³ ist,
• 0,47 &le; x &le; 1,0, und
• 0 < y < 0,05 ist.
• Die Tabelle I zeigt die Wirkung der Zugabe von Lithiumcarbonat zu dem Phosphor von Beispiel 1 mit Bezug auf die Leuchtkraft bei Blättchen-Testmessungen. Bei 0,02 Mol Lithiumcarbonat pro Mol Lanthancerterbiumphosphatphosphor wurde eine 5,0%-ige Steigerung der Leuchtkraft erhalten.
• Die Tabelle II zeigt die Wirkung der Zugabe von Lithiumcarbonat zu dem Phoshpor von Beispiel 1 und 2 mit Bezug auf die Teilchengröße, Leuchtkraft und den Restlichtstrom bei Leuchtstoffröhren. Der Kontrollphosphor ist ein im Handel erhältlicher Lanthancerterbiumphosphatphosphor. Die anfänglichen Leuchtkraft- und Restlichtstromwerte von Beipiel 1 sind etwas höher als diejenigen der Kontrolle. Bei dem Phosphor von Beispiel 2 sind beträchtliche Verbesserungen im Vergleich zu dem gleichen Phosphor ohne die Zugabe von Lithiumcarbonat ersichtlich. Der Restlichtstrom des Phosphors von Beispiel 1 war auch durch die Zugabe von Lithiumcarbonat etwas verbessert. Tabelle I: Wirkung von Lithiumcarbonat auf den Phosphor von Beispiel 1 Flußmittelbildungsverbindung Relative Blättchen-Leuchtkraft Verbesserung Tabelle II: Wirkung von Lithiumcarbonat auf die Teilchengröße, die Leuchtkraft und den Restlichtstrom bei 40T12 Lampen mit Standardbelastung 50% Größe Std. Restlichtstrom Kontrolle Beispiel kein Lithium
• Obgleich das gezeigt und beschrieben wurde, was gegenwärtig als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angesehen wird, ist für Fachleute klar, daß verschiedene Änderungen und Abänderungen erfolgen können, ohne den Umfang der Erfindung wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert zu verlassen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Lanthancerterbiumphosphatphosphor, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Umsetzen eines Einphasen-Lanthancerterbiumoxids mit Mischwertigkeit und der Zusammensetzung (LaxCeyTbz)&sub2;O&sub3;, wobei x = 0,39 bis 0,73, y = 0,17 bis 0,45 und z = 0,10 bis 0,16 ist, mit Borphosphat in Anwesenheit einer Flußmittelbildungsverbindung, die Lithium in einer Menge von bis zu 0,12 Mol Lithiumionen je Mol Lanthancerterbiumphosphatphosphor enthält, bei einer Temperatur von 1150ºC bis 1300ºC während 1,5 bis 4 Stunden zur Bildung einer Mischung, die Lanthancerterbiumphosphatphosphor, Boroxid und dissoziierte Lithiumionen aus der Flußmittelbildungsverbindung umfaßt, wobei das Lanthancerterbiumoxid und das Borphosphat in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,05 vorliegen, und

b) Trennen des Lanthancerterbiumphosphatphosphors von dem Boroxid und den dissoziierten Lithiumionen.

2. Verfahren, welches eine Abänderung des Verfahrens von Anspruch 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Umsetzungsschritt statt dem Einphasen-Lanthancerterbiumoxid mit Mischwertigkeit Lanthanoxid, Ceroxid und Terbiumoxid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lanthancerterbiumphosphatphosphor gemäß folgender Reaktion gebildet wird:

RE(III)xRE(IV)1-xO&sub2;-0,5x + (1+y)BPO&sub4; T RE*(III)PO&sub4; + [(1-x)/4]O&sub2; + [(1+y)/2]B&sub2;O&sub3; + (y/2)P&sub2;O&sub5; I

worin RE(III) La&spplus;³ oder Tb&spplus;³ oder Ce&spplus;³ ist

RE(IV) Ce&spplus;&sup4; oder Tb&spplus;&sup4; ist

RE*(III) (Lanthancerterbium)&spplus;³ ist,

0,47 &le; x &le; 1,0, und

0 < y < 0,05 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthancerterbiumoxid oder das Lanthanoxid, das Ceroxid und Terbiumoxid und das Borphosphat in stöchiometrischen Anteilen vorgesehen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittelbildungsverbindung Lithiumcarbonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumcarbonat in einer Menge von 0,04 bis 0,06 Mol Lithiumionen pro Mol Lanthancerterbiumphosphatphosphor vorgesehen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt während eines Einschrittbrennens stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das das Einschrittbrennen bei 1200ºC während 4 Stunden stattfindet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschrittbrennen in einer inerten Atmosphäre stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschrittbrennen in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennungsschritt durch Waschen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschschritt in sauren und basischen Lösungen durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung verdünnte Salpetersäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung verdünntes Ammoniumhydroxid ist.