JP2875059B2 - 改善された輝度を有するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
改善された輝度を有するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された輝度を有す
る蛍光ランプにおいて使用のためのランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩（ホスフェート）蛍光体を製造す
る方法に関する。
る蛍光ランプにおいて使用のためのランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩（ホスフェート）蛍光体を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光ランプにおいて使用のための蛍光体
として、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体が有用視されている。こうした蛍光体は、米国特許第
４，４２３，３４９号に開示されている。
として、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体が有用視されている。こうした蛍光体は、米国特許第
４，４２３，３４９号に開示されている。
【０００３】この特許は２つの製造方法を開示し、一つ
の方法において、ランタン、セリウム及びテルビウムの
炭酸塩を７０℃で形成し、これをその後７５℃でりん酸
と反応せしめてランタン・セリウム・テルビウムりん酸
塩を形成する。このりん酸塩を１１５０℃で７５分間焼
成して蛍光体を形成する。もう一つの方法において、ラ
ンタン・セリウム・テルビウムのしゅう酸塩共沈物を８
０℃で形成しそして８００℃で分解して、単一相の、混
合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム酸化物
を形成する。りん酸ジアンモニウムを当該酸化物に添加
しそして混合物を７００℃で分解して、ランタン・セリ
ウム・テルビウムりん酸塩を形成する。このりん酸塩を
その後粉砕しそして１２００℃で４時間焼成して蛍光体
を形成する。
の方法において、ランタン、セリウム及びテルビウムの
炭酸塩を７０℃で形成し、これをその後７５℃でりん酸
と反応せしめてランタン・セリウム・テルビウムりん酸
塩を形成する。このりん酸塩を１１５０℃で７５分間焼
成して蛍光体を形成する。もう一つの方法において、ラ
ンタン・セリウム・テルビウムのしゅう酸塩共沈物を８
０℃で形成しそして８００℃で分解して、単一相の、混
合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム酸化物
を形成する。りん酸ジアンモニウムを当該酸化物に添加
しそして混合物を７００℃で分解して、ランタン・セリ
ウム・テルビウムりん酸塩を形成する。このりん酸塩を
その後粉砕しそして１２００℃で４時間焼成して蛍光体
を形成する。
【０００４】この特許において、蛍光体の輝度は、ラン
タン、セリウム及びテルビウムの比率を変えることによ
り最適化された。最高輝度を有する蛍光体は、組成Ｌａ
0.2 Ｃｅ0.7 Ｔｂ0.1 ＰＯ4 を有しそして多段階の合成
により製造された。
タン、セリウム及びテルビウムの比率を変えることによ
り最適化された。最高輝度を有する蛍光体は、組成Ｌａ
0.2 Ｃｅ0.7 Ｔｂ0.1 ＰＯ4 を有しそして多段階の合成
により製造された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、焼成段
階前に希土類化合物の多段階合成を行うか或いは多段階
焼成を行うこといずれかを必要とした。こうした多数の
追加製造段階は非効率でありそしてコスト増を招いた。
更に、使用されるりん酸塩源の揮発性により、超過剰量
のりん酸塩化合物が、蛍光体を形成するための希土類化
合物とりん酸塩との間での反応に必要とされた。更に、
輝度を一層改善することが所望される。上述のように、
蛍光体の輝度は、ランタン、セリウム及びテルビウムの
比率を変えることにより最適化されたが、一層の向上が
所望される。
階前に希土類化合物の多段階合成を行うか或いは多段階
焼成を行うこといずれかを必要とした。こうした多数の
追加製造段階は非効率でありそしてコスト増を招いた。
更に、使用されるりん酸塩源の揮発性により、超過剰量
のりん酸塩化合物が、蛍光体を形成するための希土類化
合物とりん酸塩との間での反応に必要とされた。更に、
輝度を一層改善することが所望される。上述のように、
蛍光体の輝度は、ランタン、セリウム及びテルビウムの
比率を変えることにより最適化されたが、一層の向上が
所望される。
【０００６】本発明の課題は、改善された輝度を有する
ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造
する一層効率的な方法を提供することである。
ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造
する一層効率的な方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本件と同一出願日の特許
出願（整理番号ＰＳ４０１７０）において、本件出願人
は、単一段階合成においてランタン・セリウム・テルビ
ウムりん酸塩蛍光体を製造する方法を提示した。ここで
は、りん酸塩源としてりん酸硼素を使用する。これは、
りん酸硼素が昇温下で安定であり、もっと揮発性のりん
酸塩源が使用された場合に起こる過剰のりん酸塩損失を
生じることなく、ほぼ化学量論比において使用しうるか
らである。そこで開示された方法に従えば、単一相の、
混合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム酸化
物をりん酸硼素と適当な温度で反応せしめてランタン・
セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含
む混合物を形成する段階と、蛍光体を酸化硼素から分離
する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウム
りん酸塩蛍光体を製造する方法が提供される。更には、
個別の酸化物を用いて、酸化ランタン、酸化セリウム及
び酸化テルビウムをりん酸硼素と適当な温度で反応せし
めてランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と
酸化硼素とを含む混合物を形成する段階と、ランタン・
セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を酸化硼素から分
離する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体を製造する方法が提供される。
出願（整理番号ＰＳ４０１７０）において、本件出願人
は、単一段階合成においてランタン・セリウム・テルビ
ウムりん酸塩蛍光体を製造する方法を提示した。ここで
は、りん酸塩源としてりん酸硼素を使用する。これは、
りん酸硼素が昇温下で安定であり、もっと揮発性のりん
酸塩源が使用された場合に起こる過剰のりん酸塩損失を
生じることなく、ほぼ化学量論比において使用しうるか
らである。そこで開示された方法に従えば、単一相の、
混合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム酸化
物をりん酸硼素と適当な温度で反応せしめてランタン・
セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含
む混合物を形成する段階と、蛍光体を酸化硼素から分離
する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウム
りん酸塩蛍光体を製造する方法が提供される。更には、
個別の酸化物を用いて、酸化ランタン、酸化セリウム及
び酸化テルビウムをりん酸硼素と適当な温度で反応せし
めてランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と
酸化硼素とを含む混合物を形成する段階と、ランタン・
セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を酸化硼素から分
離する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体を製造する方法が提供される。
【０００８】更に、上記の反応においてフラックス形成
用化合物の存在が生成する蛍光体の輝度に有益な影響を
有することが見いだされた。
用化合物の存在が生成する蛍光体の輝度に有益な影響を
有することが見いだされた。
【０００９】これら知見に基づいて、本発明は、単一相
の、混合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム
酸化物とりん酸硼素とを、フラックス形成用化合物の存
在下で、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体と酸化硼素とフラックス形成用化合物から解離したイ
オンとを含む混合物を形成するに適当な温度で反応せし
める段階と、該蛍光体を酸化硼素及び解離イオンから分
離する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体を製造する方法を提供する。更には、
個別の酸化物を用いて、酸化ランタン、酸化セリウム及
び酸化テルビウムをりん酸硼素とフラックス形成用化合
物の存在下でランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体と酸化硼素とフラックス形成用化合物から解離し
たイオンとを含む混合物を形成するに適当な温度で反応
せしめる段階と、ランタン・セリウム・テルビウムりん
酸塩蛍光体を酸化硼素及び解離イオンから分離する段階
とを包含するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を製造する方法を提供する。
の、混合原子価状態のランタン・セリウム・テルビウム
酸化物とりん酸硼素とを、フラックス形成用化合物の存
在下で、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体と酸化硼素とフラックス形成用化合物から解離したイ
オンとを含む混合物を形成するに適当な温度で反応せし
める段階と、該蛍光体を酸化硼素及び解離イオンから分
離する段階とを包含するランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体を製造する方法を提供する。更には、
個別の酸化物を用いて、酸化ランタン、酸化セリウム及
び酸化テルビウムをりん酸硼素とフラックス形成用化合
物の存在下でランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体と酸化硼素とフラックス形成用化合物から解離し
たイオンとを含む混合物を形成するに適当な温度で反応
せしめる段階と、ランタン・セリウム・テルビウムりん
酸塩蛍光体を酸化硼素及び解離イオンから分離する段階
とを包含するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を製造する方法を提供する。
【００１０】
【作用】本発明は、単一段階で改善された輝度を有する
蛍光体を合成する方法を提供する。これは、りん酸塩源
としてりん酸硼素の使用により達成される。昇温下での
りん酸硼素の安定性は、もっと揮発性のりん酸塩源が使
用された場合に起こる過剰のりん酸塩損失を生じること
なく、ほぼ化学量論比においてその使用を可能ならしめ
る。本発明に従う焼成段階中、りん酸硼素はランタン・
セリウム・テルビウム酸化物と反応して、酸化硼素（B2
O3）溶液中にランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やかなフラックス媒体
として作用して、結晶成長を促進することにより反応を
促進する。酸化硼素単独では、即ち、フラックス形成用
化合物なしでは、特にはリチウムイオンの存在なしで
は、希土類りん酸塩化合物に対して溶媒作用がいまだ充
分でない。この充分でない溶解度の結果として、蛍光体
結晶は容易には充分溶解せずそして酸化硼素溶液中に再
析出沈殿し、従って成長しない。生成する粒子は、小さ
くそして形状において不整で不規則となる傾向がある。
フラックス形成用化合物、特にリチウムイオンの存在
は、酸化硼素中への希土類りん酸塩化合物の溶解度を増
大する。生成する蛍光体粒子は反応中リチウムが存在し
ない場合に生成する粒子より大きく、一様である。希土
類化合物とりん酸硼素との反応におけるリチウムの存在
は酸化硼素媒体中への溶解度を増大することによりセリ
ウム及びテルビウムの易動性及び拡散率を改善する。こ
の結果として、蛍光体中のセリウム−テルビウムイオン
対の一層一様なそしてランダムな分散により輝度及び緑
度が改善される。
蛍光体を合成する方法を提供する。これは、りん酸塩源
としてりん酸硼素の使用により達成される。昇温下での
りん酸硼素の安定性は、もっと揮発性のりん酸塩源が使
用された場合に起こる過剰のりん酸塩損失を生じること
なく、ほぼ化学量論比においてその使用を可能ならしめ
る。本発明に従う焼成段階中、りん酸硼素はランタン・
セリウム・テルビウム酸化物と反応して、酸化硼素（B2
O3）溶液中にランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やかなフラックス媒体
として作用して、結晶成長を促進することにより反応を
促進する。酸化硼素単独では、即ち、フラックス形成用
化合物なしでは、特にはリチウムイオンの存在なしで
は、希土類りん酸塩化合物に対して溶媒作用がいまだ充
分でない。この充分でない溶解度の結果として、蛍光体
結晶は容易には充分溶解せずそして酸化硼素溶液中に再
析出沈殿し、従って成長しない。生成する粒子は、小さ
くそして形状において不整で不規則となる傾向がある。
フラックス形成用化合物、特にリチウムイオンの存在
は、酸化硼素中への希土類りん酸塩化合物の溶解度を増
大する。生成する蛍光体粒子は反応中リチウムが存在し
ない場合に生成する粒子より大きく、一様である。希土
類化合物とりん酸硼素との反応におけるリチウムの存在
は酸化硼素媒体中への溶解度を増大することによりセリ
ウム及びテルビウムの易動性及び拡散率を改善する。こ
の結果として、蛍光体中のセリウム−テルビウムイオン
対の一層一様なそしてランダムな分散により輝度及び緑
度が改善される。
【００１１】
【実施例】最適の輝度を得るためには、ランタン・セリ
ウム・テルビウムりん酸塩蛍光体粒子は、実質上一様な
そして狭い分布の粒子寸法を有するべきである。ソニフ
ァイド（sonified）コールターカウンター法により測定
したものとして約３〜５ミクロンメータの粒寸範囲が、
蛍光ランプ内での紫外（ＵＶ）散乱を最小限として最大
の紫外エネルギー吸収を可能ならしめる。更に、最適ラ
ンプコーティング密度を低減した量の蛍光体粉末でもっ
て得ることができる。斯くして、これら粒寸特性を有す
る蛍光体を製造する一層効率的な方法が有利となる。
ウム・テルビウムりん酸塩蛍光体粒子は、実質上一様な
そして狭い分布の粒子寸法を有するべきである。ソニフ
ァイド（sonified）コールターカウンター法により測定
したものとして約３〜５ミクロンメータの粒寸範囲が、
蛍光ランプ内での紫外（ＵＶ）散乱を最小限として最大
の紫外エネルギー吸収を可能ならしめる。更に、最適ラ
ンプコーティング密度を低減した量の蛍光体粉末でもっ
て得ることができる。斯くして、これら粒寸特性を有す
る蛍光体を製造する一層効率的な方法が有利となる。
【００１２】本発明方法は、希土類化合物をりん酸硼素
（BPO4）とフラックス形成用化合物特にはリチウムを含
有するフラックス形成用化合物の存在下で反応せしめる
単一段階の合成である。
（BPO4）とフラックス形成用化合物特にはリチウムを含
有するフラックス形成用化合物の存在下で反応せしめる
単一段階の合成である。
【００１３】フラックス形成用化合物からの解離イオン
が反応中形成される酸化硼素溶液中での希土類りん酸塩
の用開度を改善する。好ましいフラックス形成用化合物
は炭酸リチウム（Li2CO3）である。
が反応中形成される酸化硼素溶液中での希土類りん酸塩
の用開度を改善する。好ましいフラックス形成用化合物
は炭酸リチウム（Li2CO3）である。
【００１４】希土類原料は、組成（LaxCeyTbz ）2O3 を
有するランタン・セリウム・テルビウム酸化物の単一相
物質であり得る。この場合、ｘ＝０．３９〜０．７３で
あり、好ましくはｘ＝０．４２〜０．７０である。ｙ＝
０．１７〜０．４５であり、好ましくはｙ＝０．１８〜
０．４４である。ｚ＝０．１０〜０．１６であり、好ま
しくはＺ＝０．１２〜０．１４である。好ましいランタ
ン・セリウム・テルビウム酸化物は、組成（La0.446Ce
0.424Tb0.130 ）2O3 を有しそしてローンプーラン社或
いは信越化学株式会社から市販入手することができる。
別様には、ランタン、セリウム及びテルビウムの個々の
酸化物が使用されうる。りん酸硼素は、市販入手しうる
が、本発明において望ましい結果を得るのに充分の純度
を有しない場合もある。十分に高純度のりん酸硼素がほ
う酸（H3BO3 ）とりん酸ジアンモニウム（(NH4)2HPO4）
の１：１混合物を７００〜１０００℃において２時間加
熱することにより調製しうることが見いだされた。
有するランタン・セリウム・テルビウム酸化物の単一相
物質であり得る。この場合、ｘ＝０．３９〜０．７３で
あり、好ましくはｘ＝０．４２〜０．７０である。ｙ＝
０．１７〜０．４５であり、好ましくはｙ＝０．１８〜
０．４４である。ｚ＝０．１０〜０．１６であり、好ま
しくはＺ＝０．１２〜０．１４である。好ましいランタ
ン・セリウム・テルビウム酸化物は、組成（La0.446Ce
0.424Tb0.130 ）2O3 を有しそしてローンプーラン社或
いは信越化学株式会社から市販入手することができる。
別様には、ランタン、セリウム及びテルビウムの個々の
酸化物が使用されうる。りん酸硼素は、市販入手しうる
が、本発明において望ましい結果を得るのに充分の純度
を有しない場合もある。十分に高純度のりん酸硼素がほ
う酸（H3BO3 ）とりん酸ジアンモニウム（(NH4)2HPO4）
の１：１混合物を７００〜１０００℃において２時間加
熱することにより調製しうることが見いだされた。
【００１５】りん酸硼素と希土類酸化物との間での反応
は７５０〜８００℃で始まる。しかし、セリウムとテル
ビウムイオン対との間での望ましいイオン平衡は約１１
５０〜１３００℃の温度に達するまでは起こらない。同
様に、蛍光体結晶の成長も、初期反応温度では開始され
ず、１１５０〜１３００℃の好ましい温度範囲において
起こる。
は７５０〜８００℃で始まる。しかし、セリウムとテル
ビウムイオン対との間での望ましいイオン平衡は約１１
５０〜１３００℃の温度に達するまでは起こらない。同
様に、蛍光体結晶の成長も、初期反応温度では開始され
ず、１１５０〜１３００℃の好ましい温度範囲において
起こる。
【００１６】りん酸硼素は、２種の低融点酸化物の反応
から形成されるけれども、１６００℃を超える融点を有
する極めて安定な化合物である。本発明におけるように
りん酸硼素がりん酸塩源として使用される場合、希土類
化合物及びりん酸硼素のほぼ化学量論的性質が利用しう
る。りん酸硼素は、その高い融点の故に、好ましい蛍光
体反応温度が実現されるまでは蒸発或いは分解しない。
これに対して、りん酸ジアンモニウムのような従来技術
のりん酸塩源は、１１５０℃未満で分解、溶融或いは蒸
発する。従って、蛍光体を形成するべく希土類化合物と
の反応のための十分量のりん酸塩を確保するには、相当
に過剰量のりん酸塩源が提供されねばならないしそして
（或いは）多数の焼成段階が使用されねばならない。
から形成されるけれども、１６００℃を超える融点を有
する極めて安定な化合物である。本発明におけるように
りん酸硼素がりん酸塩源として使用される場合、希土類
化合物及びりん酸硼素のほぼ化学量論的性質が利用しう
る。りん酸硼素は、その高い融点の故に、好ましい蛍光
体反応温度が実現されるまでは蒸発或いは分解しない。
これに対して、りん酸ジアンモニウムのような従来技術
のりん酸塩源は、１１５０℃未満で分解、溶融或いは蒸
発する。従って、蛍光体を形成するべく希土類化合物と
の反応のための十分量のりん酸塩を確保するには、相当
に過剰量のりん酸塩源が提供されねばならないしそして
（或いは）多数の焼成段階が使用されねばならない。
【００１７】焼成段階中、りん酸硼素はランタン・セリ
ウム・テルビウム酸化物と反応して酸化硼素（B2O3）溶
液中にランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体
を形成する。反応中形成される酸化硼素は穏やかなフラ
ックス媒体として作用して、結晶成長を促進することに
より反応を促進する。しかし、酸化硼素単独では、即
ち、フラックス形成用化合物なしでは、特にはリチウム
イオンの存在なしでは、希土類りん酸塩化合物に対して
溶媒作用がいまだ充分でない。この充分でない溶解度の
結果として、蛍光体結晶は容易には充分溶解せずそして
酸化硼素溶液中に再析出沈殿し、従って成長しない。生
成する粒子は、小さくそして形状において不整で不規則
となる傾向がある。
ウム・テルビウム酸化物と反応して酸化硼素（B2O3）溶
液中にランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体
を形成する。反応中形成される酸化硼素は穏やかなフラ
ックス媒体として作用して、結晶成長を促進することに
より反応を促進する。しかし、酸化硼素単独では、即
ち、フラックス形成用化合物なしでは、特にはリチウム
イオンの存在なしでは、希土類りん酸塩化合物に対して
溶媒作用がいまだ充分でない。この充分でない溶解度の
結果として、蛍光体結晶は容易には充分溶解せずそして
酸化硼素溶液中に再析出沈殿し、従って成長しない。生
成する粒子は、小さくそして形状において不整で不規則
となる傾向がある。
【００１８】この反応においてりん酸塩源としてりん酸
硼素を使用することの利点は、還元剤としてのその能力
である。セリウム及びテルビウムは、ランタン・セリウ
ム・テルビウム酸化物において＋４価のイオンとして存
在している。これら＋４価のイオンはりん酸硼素の存在
下で＋３価の状態に還元される。この蛍光体を製造する
ための従来からの方法は、この原子価状態での還元をも
たらすために還元性雰囲気を必要とした。本発明に従う
反応は、りん酸硼素の還元性質により不活性雰囲気中で
起こりうる。
硼素を使用することの利点は、還元剤としてのその能力
である。セリウム及びテルビウムは、ランタン・セリウ
ム・テルビウム酸化物において＋４価のイオンとして存
在している。これら＋４価のイオンはりん酸硼素の存在
下で＋３価の状態に還元される。この蛍光体を製造する
ための従来からの方法は、この原子価状態での還元をも
たらすために還元性雰囲気を必要とした。本発明に従う
反応は、りん酸硼素の還元性質により不活性雰囲気中で
起こりうる。
【００１９】ランタン・セリウム・テルビウム酸化物及
びりん酸硼素の反応におけるフラックス形成用化合物、
特にリチウムイオンの存在は、酸化硼素中への希土類り
ん酸塩化合物の溶解度を増大すると考えられる。酸化リ
チウムと酸化硼素との組合せは、酸化硼素単独を上回る
改善されたフラックス能力を有するように思われる。生
成する蛍光体粒子は反応中リチウムが存在しない場合に
生成する粒子より大きい。
びりん酸硼素の反応におけるフラックス形成用化合物、
特にリチウムイオンの存在は、酸化硼素中への希土類り
ん酸塩化合物の溶解度を増大すると考えられる。酸化リ
チウムと酸化硼素との組合せは、酸化硼素単独を上回る
改善されたフラックス能力を有するように思われる。生
成する蛍光体粒子は反応中リチウムが存在しない場合に
生成する粒子より大きい。
【００２０】焼成後、蛍光体はわずかに残留する硼素及
びリチウム化合物不純物を除去するべく塩基性及び酸性
溶液中で洗浄される。追加処理は必要とされない。
びリチウム化合物不純物を除去するべく塩基性及び酸性
溶液中で洗浄される。追加処理は必要とされない。
【００２１】反応中にリチウムイオンの存在はまた。蛍
光体の色度及びスペクトル性質に影響を与えると考えら
れる。色度に関しては、リチウムイオンとりん酸硼素と
の組合わせはセリウム−テルビウムイオン対の形成とそ
のランダム分布に寄与するものと考えられる。最適の緑
の発光は、青色発光用の主たる賦活剤であるセリウムが
水銀放電励起からＵＶエネルギーを吸収しそしてその吸
収したエネルギーをＵＶエネルギーを吸収せず可視緑光
としてエネルギーを放出するテルビウムに伝達するとき
に得られる。もしセリウムとテルビウムとの間に高度の
会合が存在しないなら、そしてこれらイオン対が蛍光体
内部に高度のランダム状態で分布していないなら、生成
する可視光は青成分を多く持つようになり、相応に輝度
を減少する。
光体の色度及びスペクトル性質に影響を与えると考えら
れる。色度に関しては、リチウムイオンとりん酸硼素と
の組合わせはセリウム−テルビウムイオン対の形成とそ
のランダム分布に寄与するものと考えられる。最適の緑
の発光は、青色発光用の主たる賦活剤であるセリウムが
水銀放電励起からＵＶエネルギーを吸収しそしてその吸
収したエネルギーをＵＶエネルギーを吸収せず可視緑光
としてエネルギーを放出するテルビウムに伝達するとき
に得られる。もしセリウムとテルビウムとの間に高度の
会合が存在しないなら、そしてこれらイオン対が蛍光体
内部に高度のランダム状態で分布していないなら、生成
する可視光は青成分を多く持つようになり、相応に輝度
を減少する。
【００２２】本発明により製造される蛍光体の励起スペ
クトルは、より長い、ＵＶに近い波長（３００ｎｍを超
える）での吸収に認知しうる増大を示す。先行技術のこ
の型式の蛍光体の製造方法は、水銀放電において２５４
ｎｍ線での吸収に一層制限される励起スペクトルしかも
たらさない。希土類化合物とりん酸硼素との反応におけ
るリチウムの存在は酸化硼素媒体中への溶解度を増大す
ることによりセリウム及びテルビウムの易動性及び拡散
率を改善することによりこの励起の変化をもたらすと考
えられる。この結果として、蛍光体中のセリウム−テル
ビウムイオン対の一層一様なそしてランダムな分散によ
り輝度及び緑度が改善される。この知見は、一層ＵＶに
近い波長の励起エネルギーが利用される用途、例えば高
電流負荷で動作する蛍光ランプにおいての蛍光体輝度に
対して重要な関連性を持つことになる。
クトルは、より長い、ＵＶに近い波長（３００ｎｍを超
える）での吸収に認知しうる増大を示す。先行技術のこ
の型式の蛍光体の製造方法は、水銀放電において２５４
ｎｍ線での吸収に一層制限される励起スペクトルしかも
たらさない。希土類化合物とりん酸硼素との反応におけ
るリチウムの存在は酸化硼素媒体中への溶解度を増大す
ることによりセリウム及びテルビウムの易動性及び拡散
率を改善することによりこの励起の変化をもたらすと考
えられる。この結果として、蛍光体中のセリウム−テル
ビウムイオン対の一層一様なそしてランダムな分散によ
り輝度及び緑度が改善される。この知見は、一層ＵＶに
近い波長の励起エネルギーが利用される用途、例えば高
電流負荷で動作する蛍光ランプにおいての蛍光体輝度に
対して重要な関連性を持つことになる。
【００２３】（実施例１）次の原料を１０クオート
（９．５リットル）プラスチック製Ｖ−形ブレンダにお
いて混合した：１６６０ｇの組成（La0.446Ce0.424Tb
0.130 ）2O3 を有するランタン・セリウム・テルビウム
酸化物；１１１０ｇのりん酸硼素、BPO4；並びに２２．
２ｇの炭酸リチウム、Li2CO3。従って、これら成分のモ
ル比は、１モル希土類酸化物、１．０５モルりん酸硼素
及び０．０３モルの炭酸リチウム（０．０６モルのリチ
ウムイオン）であった。原料をＶ−形ブレンダで１５分
間混和しそして更に混合強化用のバーを備えたＶー形ブ
レンダで１５分間混和して一様な混合物を形成した。混
合物をその後１％水素／９９％窒素雰囲気下で１２００
℃において４時間焼成して蛍光体を形成した。反応は次
の式により示される：RE(III)xRE(IV)1-xO2-0.5x ＋
(1+y)BPO4 → RE(III)PO4＋((1-x)/4)O2 ＋((1+y)/
2)B2O3 ＋(y/2)P2O5 （揮発化）ここで、前者のRE(III)
はLa+3、Tb+3乃至Ce+3であり、RE(IV)はCe+4乃至Tb+4
であり、後者のRE(III) は（La,Ce,Tb）+3であり、０．
４７≦ｘ≦１．０であり、そして０＜ｙ≦０．０５であ
る。
（９．５リットル）プラスチック製Ｖ−形ブレンダにお
いて混合した：１６６０ｇの組成（La0.446Ce0.424Tb
0.130 ）2O3 を有するランタン・セリウム・テルビウム
酸化物；１１１０ｇのりん酸硼素、BPO4；並びに２２．
２ｇの炭酸リチウム、Li2CO3。従って、これら成分のモ
ル比は、１モル希土類酸化物、１．０５モルりん酸硼素
及び０．０３モルの炭酸リチウム（０．０６モルのリチ
ウムイオン）であった。原料をＶ−形ブレンダで１５分
間混和しそして更に混合強化用のバーを備えたＶー形ブ
レンダで１５分間混和して一様な混合物を形成した。混
合物をその後１％水素／９９％窒素雰囲気下で１２００
℃において４時間焼成して蛍光体を形成した。反応は次
の式により示される：RE(III)xRE(IV)1-xO2-0.5x ＋
(1+y)BPO4 → RE(III)PO4＋((1-x)/4)O2 ＋((1+y)/
2)B2O3 ＋(y/2)P2O5 （揮発化）ここで、前者のRE(III)
はLa+3、Tb+3乃至Ce+3であり、RE(IV)はCe+4乃至Tb+4
であり、後者のRE(III) は（La,Ce,Tb）+3であり、０．
４７≦ｘ≦１．０であり、そして０＜ｙ≦０．０５であ
る。
【００２４】焼成ケーキを粉砕しそして２％希硝酸、HN
O3中で約９０℃において約４時間洗浄した。ろ過後、白
色体蛍光体を洗浄しそして高温脱イオン水で３回ろ過し
た。洗浄した蛍光体をその後５％水酸化アンモニウム、
NH4OH で洗浄した。この塩基洗浄後、蛍光体をろ過しそ
して高温脱イオン水で洗浄した。ろ過蛍光体を約１１０
℃で約１６時間乾燥しそして後３７８ナイロンメッシュ
篩で分篩した。良好な蛍光体を得た。
O3中で約９０℃において約４時間洗浄した。ろ過後、白
色体蛍光体を洗浄しそして高温脱イオン水で３回ろ過し
た。洗浄した蛍光体をその後５％水酸化アンモニウム、
NH4OH で洗浄した。この塩基洗浄後、蛍光体をろ過しそ
して高温脱イオン水で洗浄した。ろ過蛍光体を約１１０
℃で約１６時間乾燥しそして後３７８ナイロンメッシュ
篩で分篩した。良好な蛍光体を得た。
【００２５】例１において調製された蛍光体の、炭酸リ
チウムの添加なしに合成された蛍光体の及び０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成された蛍光体の粒
子構造の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図１及び
２に示す。
チウムの添加なしに合成された蛍光体の及び０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成された蛍光体の粒
子構造の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図１及び
２に示す。
【００２６】（実施例２）次の原料を１０クオート
（９．５リットル）プラスチック製Ｖ−形ブレンダにお
いて混合した：７３３．１ｇの酸化ランタン、La2O3 ；
２４３．０ｇの酸化テルビウム、Tb4O7 ；７４０．１ｇ
の酸化セリウム、CeO2；１１１０ｇのりん酸硼素、BP
O4；及び２２．２ｇの炭酸リチウム、Li2CO3。従って、
成分のモル比は、０．４５０モルのランタンイオン、
０．１３０モルのテルビウムイオン、０．４３モルのセ
リウムイオン、１．０５モルりん酸硼素及び０．０３モ
ルの炭酸リチウム（０．０６モルのリチウムイオン）で
あった。混合、焼成及び洗浄条件は実施例１と同様とし
た。反応は次の式で示される：ｘRE(III)O1.5 ＋ (1
-x)RE(IV)O2 ＋ (1+y)BPO4 → RE(III)PO4＋((1-
x)/4)O2 ＋((1+y)/2)B2O3＋(y/2)P2O5 （揮発化）ここ
で、前者のRE(III) はLa+3、Tb+3乃至Ce+3であり、RE(I
V)はCe+4乃至Tb+4であり、後者のRE(III) は（La,Ce,T
b）+3であり、０．４７≦ｘ≦１．０であり、そして０
＜ｙ≦０．０５である。良好な蛍光体が得られた。
（９．５リットル）プラスチック製Ｖ−形ブレンダにお
いて混合した：７３３．１ｇの酸化ランタン、La2O3 ；
２４３．０ｇの酸化テルビウム、Tb4O7 ；７４０．１ｇ
の酸化セリウム、CeO2；１１１０ｇのりん酸硼素、BP
O4；及び２２．２ｇの炭酸リチウム、Li2CO3。従って、
成分のモル比は、０．４５０モルのランタンイオン、
０．１３０モルのテルビウムイオン、０．４３モルのセ
リウムイオン、１．０５モルりん酸硼素及び０．０３モ
ルの炭酸リチウム（０．０６モルのリチウムイオン）で
あった。混合、焼成及び洗浄条件は実施例１と同様とし
た。反応は次の式で示される：ｘRE(III)O1.5 ＋ (1
-x)RE(IV)O2 ＋ (1+y)BPO4 → RE(III)PO4＋((1-
x)/4)O2 ＋((1+y)/2)B2O3＋(y/2)P2O5 （揮発化）ここ
で、前者のRE(III) はLa+3、Tb+3乃至Ce+3であり、RE(I
V)はCe+4乃至Tb+4であり、後者のRE(III) は（La,Ce,T
b）+3であり、０．４７≦ｘ≦１．０であり、そして０
＜ｙ≦０．０５である。良好な蛍光体が得られた。
【００２７】例２において調製された蛍光体の、炭酸リ
チウムの添加なしに合成された蛍光体の及び０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成された蛍光体の粒
子構造の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図３及び
４に示す。
チウムの添加なしに合成された蛍光体の及び０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成された蛍光体の粒
子構造の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図３及び
４に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表Ｉは、プラーク試験測定値における輝度
に関しての例１の蛍光体に炭酸リチウムの添加の影響を
示す。ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体
単位モル当たり０．０２モルの炭酸リチウムにおいて、
輝度における５．０％の増大が観測された。
に関しての例１の蛍光体に炭酸リチウムの添加の影響を
示す。ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体
単位モル当たり０．０２モルの炭酸リチウムにおいて、
輝度における５．０％の増大が観測された。
【００３０】
【表２】
【００３１】表ＩＩは、蛍光ランプにおける粒寸、輝度
及び維持度に関しての例１及び２の蛍光体に炭酸リチウ
ムの添加の影響を示す。基準の蛍光体は市販のランタン
・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体である。例１に
おける初期輝度及び維持度は基準のそれらよりも僅かに
高い。例２の蛍光体において、炭酸リチウムの添加なし
の同じ蛍光体を上回る顕著な改善が見られる。例１の蛍
光体の維持度もまた、炭酸リチウムの添加により僅かに
改善された。
及び維持度に関しての例１及び２の蛍光体に炭酸リチウ
ムの添加の影響を示す。基準の蛍光体は市販のランタン
・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体である。例１に
おける初期輝度及び維持度は基準のそれらよりも僅かに
高い。例２の蛍光体において、炭酸リチウムの添加なし
の同じ蛍光体を上回る顕著な改善が見られる。例１の蛍
光体の維持度もまた、炭酸リチウムの添加により僅かに
改善された。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、りん酸塩源としてりん酸硼素
の使用により単一段階で改善された木戸を有するランタ
ン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を工業的に従
来より効率的に合成することに成功した。５％に至るま
での高い輝度の蛍光体を製造することが出来る。
の使用により単一段階で改善された木戸を有するランタ
ン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を工業的に従
来より効率的に合成することに成功した。５％に至るま
での高い輝度の蛍光体を製造することが出来る。
【００３３】本発明の好ましい具体例について説明した
が、本発明の範囲内で多くの改変や変更を為しうること
を銘記されたい。
が、本発明の範囲内で多くの改変や変更を為しうること
を銘記されたい。
【図１】例１において調製された蛍光体の、炭酸リチウ
ムの添加なしに合成された蛍光体の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
ムの添加なしに合成された蛍光体の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
【図２】例１において調製された蛍光体の、０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成蛍光体の粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成蛍光体の粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
【図３】例２において調製された蛍光体の、炭酸リチウ
ムの添加なしに合成された蛍光体の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
ムの添加なしに合成された蛍光体の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
【図４】例２において調製された蛍光体の、０．０３モ
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成蛍光体の粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
ル炭酸リチウムを添加した場合の合成蛍光体の粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真である（５０００倍）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ・エフ・チェノット 米国ペンシルベニア州トワンダ、アー ル・ディー３、ボックス100 (72)発明者 レズリー・エフ・グレイ 米国ニューヨーク州ウェイバリ、ノー ス・ソウルズ・ヒル・ロード415 (56)参考文献 特開 昭62−7785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89 C01B 25/45
Claims (21)
- 【請求項１】 ａ）単一相の、混合原子価状態のランタ
ン・セリウム・テルビウム酸化物をりん酸硼素とフラッ
クス形成用化合物の存在下でランタン・セリウム・テル
ビウムりん酸塩蛍光体と酸化硼素とフラックス形成用化
合物から解離したイオンとを含む混合物を形成するに適
当な温度で反応せしめる段階と、 ｂ）生成した蛍光体を酸化硼素及び解離イオンから分離
する段階とを包含する改善された輝度を有するランタン
・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法。 - 【請求項２】 ランタン・セリウム・テルビウムりん酸
塩蛍光体を次の反応式、即ち ＲＥ（ＩＩＩ）ｘＲＥ（ＩＶ）１−ｘＯ２−０．５ｘ＋
（１＋ｙ）ＢＰＯ４→ＲＥ（ＩＩＩ）ＰＯ４＋（（１−
ｘ）／４）Ｏ２＋（（１＋ｙ）／２）Ｂ２Ｏ３＋（ｙ／
２）Ｐ２Ｏ５（揮発化） （ここで、前者のＲＥ（ＩＩＩ）はＬａ＋３、Ｔｂ＋３
乃至Ｃｅ＋３であり、ＲＥ（ＩＶ）はＣｅ＋４乃至Ｔｂ
＋４であり、後者のＲＥ（ＩＩＩ）は（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｂ）＋３であり、０．４７≦ｘ≦１．０でありそして０
＜ｙ≦０．０５である。）に従って形成する請求項１の
方法。 - 【請求項３】 ランタン・セリウム・テルビウム酸化物
とりん酸硼素とをほぼ化学量論比において与える請求項
１の方法。 - 【請求項４】 フラックス形成用化合物がリチウムを含
有する請求項１の方法。 - 【請求項５】 解離イオンがリチウムイオンを含む請求
項１の方法。 - 【請求項６】 フラックス形成用化合物が炭酸リチウム
である請求項１の方法。 - 【請求項７】 反応段階を約１１５０〜１３００℃の温
度で約１．５〜４時間の単一段階焼成において行う請求
項１の方法。 - 【請求項８】 分離段階を洗浄により行う請求項１の方
法。 - 【請求項９】 ランタン・セリウム・テルビウム酸化物
とりん酸硼素とを約１：１〜１：１．０５の範囲のモル
比において与える請求項３の方法。 - 【請求項１０】 炭酸リチウムをランタン・セリウム・
テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り０．１２モルまでの
リチウムイオン量において与える請求項６の方法。 - 【請求項１１】 炭酸リチウムをランタン・セリウム・
テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り０．０４〜０．０６
モルまでのリチウムイオン量において与える請求項６の
方法。 - 【請求項１２】 ａ）酸化ランタン、酸化セリウム及び
酸化テルビウムをりん酸硼素とフラックス形成用化合物
の存在下でランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍
光体と酸化硼素とフラックス形成用化合物から解離した
イオンとを含む混合物を形成するに適当な温度で反応せ
しめる段階と、 ｂ）ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を
酸化硼素及び解離イオンから分離する段階とを包含する
改善された輝度を有するランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩蛍光体製造方法。 - 【請求項１３】 ランタン・セリウム・テルビウムりん
酸塩蛍光体を次の反応式、即ち ｘＲＥ（ＩＩＩ）Ｏ１．５＋（１−ｘ）ＲＥ（ＩＶ）Ｏ
２＋（１＋ｙ）ＢＰＯ４→ＲＥ（ＩＩＩ）ＰＯ４＋
（（１−ｘ）／４）Ｏ２＋（（１＋ｙ）／２）Ｂ２Ｏ３
＋（ｙ／２）Ｐ２Ｏ５（揮発化） （ここで、前者のＲＥ（ＩＩＩ）はＬａ＋３、Ｔｂ＋３
乃至Ｃｅ＋３であり、ＲＥ（ＩＶ）はＣｅ＋４乃至Ｔｂ
＋４であり、後者のＲＥ（ＩＩＩ）は（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｂ）＋３であり、０．４７≦ｘ≦１．０でありそして０
＜ｙ≦０．０５である。）にしたがって形成する請求項
１２の方法。 - 【請求項１４】 酸化ランタン、酸化セリウム、酸化テ
ルビウム及びりん酸硼素をほぼ化学量論比において与え
る請求項１２の方法。 - 【請求項１５】 フラックス形成用化合物がリチウムを
含有する請求項１２の方法。 - 【請求項１６】 解離イオンがリチウムイオンを含む請
求項１２の方法。 - 【請求項１７】 フラックス形成用化合物が炭酸リチウ
ムである請求項１２の方法。 - 【請求項１８】 反応段階を約１１５０〜１３００℃の
温度で約１．５〜４時間の単一段階焼成において行う請
求項１２の方法。 - 【請求項１９】 分離段階を洗浄により行う請求項１２
の方法。 - 【請求項２０】 炭酸リチウムをランタン・セリウム・
テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り０．１２モルまでの
リチウムイオン量において与える請求項１７の方法。 - 【請求項２１】 炭酸リチウムをランタン・セリウム・
テルビウムりん酸塩蛍光体モル当り０．０４〜０．０６
モルまでのリチウムイオン量において与える請求項１７
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/522,611 US5132042A (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor with improved brightness |
| US522611 | 1990-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227788A JPH04227788A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2875059B2 true JP2875059B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=24081575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3135334A Expired - Lifetime JP2875059B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-05-13 | 改善された輝度を有するランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132042A (ja) |
| EP (1) | EP0456936B1 (ja) |
| JP (1) | JP2875059B2 (ja) |
| DE (1) | DE69015166T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2672281B1 (fr) * | 1991-02-04 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci. |
| FR2679242A1 (fr) * | 1991-07-19 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de ceux-ci a partir de sels insolubles de terres rares. |
| FR2694299B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse. |
| FR2694281B1 (fr) † | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus. |
| US5651920A (en) * | 1996-09-20 | 1997-07-29 | Osram Sylvania Inc. | Small-sized lanthanum cerium terbium phosphate phosphors and method of making |
| US5989454A (en) * | 1998-07-06 | 1999-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for making small particle blue emitting lanthanum phosphate based phosphors |
| US7497974B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-03-03 | Osram Sylvania Inc. | Ce,Pr-coactivated yttrium phosphate phosphor and lamp containing same |
| US8545784B2 (en) * | 2006-10-20 | 2013-10-01 | Neo International Corp. | Method for the production of rare earth containing phosphates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544483A (en) * | 1968-03-27 | 1970-12-01 | Sylvania Electric Prod | Europium activated strontium magnesium orthophosphate phosphors |
| NL7508990A (nl) * | 1974-08-06 | 1976-02-10 | Thorn Electrical Ind Ltd | Luminescerende materialen en hun bereiding. |
| US4127415A (en) * | 1977-03-02 | 1978-11-28 | Gte Laboratories Incorporated | Aluminum borophosphate glass compositions |
| JPS5943508B2 (ja) * | 1977-10-12 | 1984-10-22 | 三菱電機株式会社 | 螢光体 |
| US4423349A (en) * | 1980-07-16 | 1983-12-27 | Nichia Denshi Kagaku Co., Ltd. | Green fluorescence-emitting material and a fluorescent lamp provided therewith |
| JPS57133182A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-17 | Toshiba Corp | Fluorescent substance |
| JPS5920378A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | 螢光体およびこの螢光体を使用した低圧水銀蒸気放電灯 |
| JPS59179578A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Hitachi Ltd | 「けい」光体の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-14 US US07/522,611 patent/US5132042A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 EP EP90314404A patent/EP0456936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 DE DE69015166T patent/DE69015166T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-13 JP JP3135334A patent/JP2875059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| DE69015166D1 (de) | 1995-01-26 |
| EP0456936B1 (en) | 1994-12-14 |
| EP0456936A1 (en) | 1991-11-21 |
| DE69015166T2 (de) | 1995-08-03 |
| US5132042A (en) | 1992-07-21 |
| JPH04227788A (ja) | 1992-08-17 |
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