DE112008000505T5 - Verfahren zur Darstellung von grün emittierenden Borat-Leuchtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von grün emittierenden Borat-Leuchtstoffen Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend
a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl2, MgF2 und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches; und
(b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der am 01. 03. 2007 eingereichten vorläufigen US Patentanmeldung 60/892 326, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
  • Die Verwendung von mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Leuchtstoffen in Quecksilberdampfentladungslampen für Fluoreszenz-Beleuchtungsanwendungen hat sich durchgesetzt. Die am meisten verwendeten dieser Leuchtstoffe sind LaPO4:Ce, Tb, (Ce, Tb)MgAl11O19 und (Gd, Ce, Tb)MgB5O10 (nachfolgend als CBT bezeichnet). Diese grün emittierenden Leuchtstoffe werden typischerweise mit einem rot emittierendem Leuchtstoff wie beispielsweise Y2O3:Eu und einem blau emittierenden Leuchtstoff wie beispielsweise BaMgAl10O17:Eu oder Sr5(PO4)3:Cl, Eu unter Bildung einer Mischung vermengt, die bei Anregung mit Strahlung bei 254 nm, die durch die Quecksilberentladungslampe erzeugt wird, insgesamt weiß emittiert.
  • US 4 319 161 beschreibt Leuchtstoffe mit der allgemeinen Zusammensetzung (Y, La)1-x-yCexGdyTbz(Mg, Zn)1-pMnpB5O10. Beim Verfahren zur Herstellung dieser Pentaborat-Leuchtstoffe werden Oxide von Seltenerdelementen, das Oxid oder das hydratisierte Carbonathydroxid von Magnesium, Mangancarbonat, das Zinkoxid und Borsäure im Trockenzustand gemischt und anschließend zwei oder drei Mal in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Tews et al. beschreiben in US 6 085 971 , dass eine verbesserte Helligkeit, Verarbeitbarkeit und Stabilität unter dem Einfluss von kurzwelliger UV-Strahlung in lumineszierenden Metaborat-Leuchtstoffen der Formel (Y, La)1-x-yCexGdyTbz(Mg, Zn, Cd)1-pMnpB5-q-s(Al, Ga)q(X)sO10, wobei X für Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder eine Kombination aus diesen steht, erreicht werden. Nach wie vor umfasst das Syntheseverfahren das Brennen bei zwei Temperaturen, das oft von einer dazwischenliegenden Zerkleinerungsstufe begleitet ist.
  • Verfahren, die ein wiederholtes Mahlen und Brennen erfordern, sind voraussehbar arbeitsintensiv, was im Allgemeinen höhere Herstellungskosten bedeutet. Weiterhin führt der Einsatz von flüchtiger Borsäure zur Kontamination des Ofens und zu erheblicher Abfallerzeugung.
  • Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahren beschreiben US 4 719 033 und 5 068 055 ein Einstufen-Verfahren zur Darstellung von mit Europium aktiviertem Strontiumtetraborat, Sr64O7:Eu, einem UVA emittierenden Leuchtstoff. Bei diesem Verfahren wird eine SrCO3/Eu2O3-Mischung zu einer H3BO3-Aufschlämmung bei 90°C zugegeben zur Bildung eines (Sr, Eu)B6O10·5H2O-Präzipitats sowie eines Überschusses an SrCO3/Eu2O3 in einem Verhältnis von 2:1. Das Präzipitat wird dann zur Darstellung des SrB4O7:Eu-Leuchtstoffes gebrannt. In dieser Brennstufe wird keine Borsäure verwendet. Das hydratisierte Präzipitat wird nach dem Trocknen ohne Zugabe zusätzlicher Komponenten gebrannt.
  • Daher wäre ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von CBT-Leuchtstoffen vorteilhaft.
  • Es ist Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
  • Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von einem mit Terbium und Cer koaktiviertem Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff bereitzustellen.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung, hat der mit Terbium und Cer koaktivierte Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff eine Zusammensetzung, die vorzugsweise durch die allgemeinen Formel (Gd1-x-yCexTby)MgB5O10 beschrieben wird, wobei x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen und x + y < 1 ist. Besonders bevorzugt stehen x für eine Zahl von 0,2 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff, vorzugs weise anstelle von Borsäure, verwendet. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat hat vorzugsweise die Formel MgB6O10·XH2O, wobei X für eine Zahl von 4 bis 6, bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5, besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Gd, Ce und Tb und mindestens einer Magnesiumverbindung, die aus MgC2, MgF2 und MgO ausgewählt wird, gemischt und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 1020°C und etwa 1060°C in einer Atmosphäre mit 99% N2 und 1% H2 unter Bildung des Pentaborat-Leuchtstoffs gebrannt. Eine bevorzugte Brennzeit beträgt 3 bis 4 Stunden.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäure-Lösung und Erwärmen der Borsäure-Lösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zu der Borsäure-Lösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäure-Lösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung in diesem niedrigeren Temperaturbereich für mindestens etwa eine Stunde. Vorzugsweise enthält die Borsäure-Lösung zwischen etwa 6,0 und etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser, wobei etwa 1,0 bis 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser zugegeben werden. Besonders bevorzugt enthält die Borsäure-Lösung zwischen etwa 9,0 uns etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser, wobei etwa 1,5 bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser zugegeben werden. Das Molverhältnis von H3BO3 zu MgCO3, das für die Darstellung des Präzipitats eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25, besonders bevorzugt etwa 6,0.
  • Die Figur zeigt das Emissionsspektrum zwischen 475 nm und 635 nm eines Standard-(Gd0,62Ce0,23Tb0,15)MgB5O10-Leuchtstoffes sowie der Leuchtstoffprobe 2-8 gemäß dieser Erfindung.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie anderer und weiterer Aufgaben, Vorteilen und Einsatzmöglichkeiten derselben wird auf die nachfolgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche anhand der oben beschriebenen Figur verwiesen.
  • Das Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet ein hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff zur Darstellung von mit Terbium und Cerium koaktivierten Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffen. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird vorzugsweise als Präzipitat dargestellt, das zum Entfernen von Restwasser getrocknet wird. Im Allgemeinen besitzt das hydratisierte Magnesiumhexaborat nach dem Trocknen bevorzugt die Formel MgB6O10·XH2O, wobei X für eine Zahl von 4 bis 6, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5, ganz besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Die Anzahl der Hydratationswassermoleküle im getrockneten Material ist von den Trocknungsbedingungen abhängig. Im Besonderen beginnt das Material bei über 200°C Hydratationswasser zu verlieren. Die Hauptphase nach dem Trocknen ist typischerweise MgB6O10·5H2O. Eine typische Nebenphase, MgB6O10·6H2O, neigt dazu, sich während des Trocknens in das Pentahydrat umzuwandeln.
  • Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Gd, Ce und Tb und mindestens einer Magnesiumverbindung, die aus MgCl2, MgF2 und MgO ausgewählt wird, gemischt und dann in schwach reduzierender Atmosphäre gebrannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen verschiedene Oxidpulver mit einer großen Menge Borsäure gemischt werden, wodurch der Ofen kontaminiert werden kann. Das vorliegende Verfahren führt zu einer größeren Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin zu einer höheren Helligkeit. Zusätzlich kann dieses Verfahren in einer einzigen Brennstufe durchgeführt werden und hat nur geringes oder gar kein Haften des Kuchens am Schmelztiegel zur Folge.
  • Die in der Literatur beschriebenen Synthesen von Mg66O10·XH2O (X = 5, 6, 7 bis 7,5) waren auf die Darstellung von Einzelkristallen zur Strukturbestimmung ausgerichtet; allerdings wurde die Struktur nicht veröffentlicht. Siehe Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) und Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959). Gemäß einer typischen Synthese wurden kleine Mengen bei verhältnismäßig langen Reaktionszeiten eingesetzt. Zum Beispiel wurden 1,5 g MgO und 60 g H3BO3 in 150 ml H2O bei 80°C 15 bis 20 Tage lang zur Darstellung von Einzelkristallen aus MgB6O10·7H2O gerührt. Weder die kleinen Mengen noch die längeren Reaktionszeiten sind für die großtechnische Herstellung erwünscht. Allerdings wurde gefunden, dass unter Verwendung von Magnesiumcarbonat anstelle von Magnesiumoxid die Herstellung von großtechnischen Mengen an MgB6O10·XH2O möglich ist.
  • Unter dem hier verwendeten Begriff „Magnesiumcarbonat” mit seiner allgemeinen chemischen Formel ”MgCO3” sollen im weitesten Sinne komplexere, hydratisierte Carbonate wie beispielsweise Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 verstanden werden.
  • In einer alternativen Ausführungsform wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat zunächst durch Auflösen von etwa 6,0 bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser erzeugt. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf etwa 90°C erwärmt. Dann werden etwa 1,0 bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser langsam zu der erwärmten Lösung hinzugegeben, und das Präzipitat wird bis zu 10 Minuten lang bei etwa 90°C digeriert. Die Temperatur wird anschließend auf etwa 35°C bis etwa 70°C gesenkt und mindestens etwa eine Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten. Das Molverhältnis von H3BO3 zu MgCO3, das für die Darstellung des Präzipitats verwendet wird, beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25 und besonders bevorzugt etwa 6,0. Es wird gefunden, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat eine erhebliche Wasserlöslichkeit besitzt. Erhöht man die Konzentrationen an H3BO3 und MgCO3, so erhält man meistens eine höhere Ausbeute an Präzipitat. Allerdings wird das Präzipitat bei zu hohen Konzentrationen übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar. Durch Verringerung der Endtemperatur, auf die die Aufschlämmung abgekühlt wird, erhält man ebenfalls eine höhere Ausbeute, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Löslichkeit von hydratisiertem Magnesiumhexaborat bei sinkender Temperatur abnimmt.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
  • Beispiel 1 – Darstellung von MgB6O10·5H2O
  • Ein MgB6O10·5H2O-Präzipitat wurde unter Verwendung von 75,71 l demineralisiertem Wasser, 44,16 kg Borsäure und 10,036 kg MgCO3 hergestellt. Das Wasser wurde mit der Borsäure versetzt, gerührt und auf etwa 92°C erwärmt, worauf das MgCO3 langsam zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurden die Proben 10 Stunden lang bei etwa 92°C digeriert, schnell während 1 Stunde auf 36°C abgekühlt und dann 35 Minuten lang auf 23°C gekühlt. Die Masse wurde in einem Filtertopf über Nacht entwässert und dann in eine Glasschale gegeben und etwa 24 Stunden bei 250°C getrocknet und durch ein 750 μm Sieb gesiebt. Das getrocknete und gesiebte Material hatte X = 5, 16 Hydratationswassermoleküle.
  • Die wichtigsten Unterschiede zwischen der Präzipitation von MgB6O10·5H2O und dem Präzipitat [2(Sr, Eu)B6O10·5H2O + SrCO3/Eu2CO3] gemäß US 4 719 033 und US 5 068 055 bestehen in den Konzentrationen der Reaktanden und den Digestionstemperaturen.
  • Das MgB6O10·5H2O wird vorzugsweise durch Reaktion von etwa 9 bis etwa 10 mmol H3BO3/ml H2O und etwa 1,5 bis etwa 167 mmol MgCO3/ml H2O bei etwa 90°C und anschließende Digestion des Präzipitats während 3 Stunden bei fallender Temperatur mit mindestens 1-stundiger Digestion bei 50 bis 70°C dargestellt.
  • Das Präzipitat aus [2(Sr, Eu)B6O10·5H2O + SrCO3/Eu2CO3] wird durch Reaktion von 7,04 mmol H3BO3/ml H2O und 1,59 mmol (SrCO3/Eu2O3)/ml H2O, von dem ein Drittel nicht abreagierter Überschuss ist, bei etwa 95°C und anschließende Digestion des Präzipitats während 6 Stunden bei > 85°C hergestellt.
  • Die Beobachtung läßt vermuten, dass MgB6O10·5H2O eine erhebliche Wasserlöslichkeit aufweist, während (Sr, Eu)B6O10·5H2O nur eine geringe Wasserlöslichkeit zeigt. Die Apparatur, die zur Herstellung von MgB6O10·5H2O verwendet wird, kann durch einfaches Einweichen in Wasser gereinigt werden. Eine Erhöhung der Konzentrationen von H3BO3 und MgCO3 führte tendenziell zu einer Steigerung der Ausbeute, allerdings wird das Präzipitat übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar wie in Beispiel 6, wenn die Konzentrationen zu hoch sind. Eine Reduzierung der Temperatur während der Digestion steigert ebenfalls die Ausbeute, was wahrscheinlich auf die sich verringernde Löslichkeit von MgB6O10·5H2O mit sinkender Temperatur zurückzuführen ist. Es scheint, dass die Verringerung der Digestionstemperatur einen größeren Einfluss zur Ausbeu teverbesserung hat als eine Erhöhung der Konzentrationen der Reaktanden. Eine weitere Methode zur Steigerung der Ausbeute besteht in der Zugabe von NH4OH zur Erhöhung des pH-Wertes während der Digestion. Man nimmt an, dass dies unnötig sei, wenn die Konzentrationen der Reaktanden hoch sind und die Digestionstemperatur langsam verringert wird. Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Reaktionen zur Bildung der Präzipitate bezieht sich auf das B/Mg- und B/(Sr, Eu)-Verhältnis. Der Unterschied in der Ausbeute von MgB6O10·5H2O ist gering, wenn das B/Mg-Molverhältnis 7,08:1 bzw. 6,00:1 (bei den Proben 4 bis 5) bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen beträgt. Dies ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das MgB6O10·5H2O teilweise wasserlöslich ist und das überschüssige Bor die Präzipitation nicht zur Vollständigkeit bringt. Es scheint, dass überschüssiges Bor bei der Präzipitationsreaktion von (Sr, Eu)B6O10·5H2O eine vollständige Präzipitation bewirkt. Obgleich die Reaktanden ähnlich denen sind, die für den Präzipitationprozess zur Bildung von [2(Sr, Eu)B6O10·5H2O + SrCO3/Eu2CO3] verwendet werden, sind höhere Konzentrationen und verringerte Digestionstemperaturen wichtig, um die Ausbeute dieser Reaktion zu erhöhen. Es wurde experimentell festgestellt, dass die verringerte Digestionstemperatur nur einen geringen Effekt auf die Ausbeute bezüglich der Präzipitation von [2(Sr, Eu)B6O10·5H2O + SrCO3/Eu2CO3] hat und vielmehr eine nachteilige Wirkung auf die endgültigen Leuchtstoffeigenschaften ausübt.
  • Beispiel 2 – Synthese von grün emittierendem (Gd, Ce, Tb)MgB5O10-Leuchtstoff
  • In Beispiel 2 wurden mehrere (Gd0,62, Ce0,23, Tb0,15)MgB5O10-Leuchtstoffe bei unterschiedlichen Verhältnissen der Magnesiumhalid-Verbindungen und des MgB6O10·5H2O-Präzipitats synthetisiert. Mit Ausnahme von Probe 2-1, welche sowohl MgB6O10·5H2O als auch Borsäure enthält, wurde MgB6O10·5H2O anstelle von Borsäure als Bor-Ausgangsstoff verwendet. Die vergleichende Kontrollprobe, die zweimal bei 1035°C mit einer Zwischen-Zerkleinerung gebrannt wurde, wurde unter Verwendung von Borsäure als Bor-Ausgangsstoff ohne jegliche Magnesiumhalogenid-Verbindung dargestellt. Die Verfahren zur Darstellung der Kontrollprobe sind in US 4 319 161 beschrieben, welche Druckschrift durch Bezugnahme hiermit eingeschlossen wird. Um das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe zu optimieren, wurde jede Probe so formuliert, dass sie die folgenden Molverhältnisse enthält: 0,62 mol Gd, 0,23 mol Ce und 0,15 mol Tb (aus Gd2O3, CeO2 oder Tb4O7), 1,025 mol Mg (aus den Verbindungen MgO + MgCl2 + MgF2 + MgB6O10·5H2O) und 5,25 mol B (aus den Verbindungen MgB6O10·5H2O + H3BO3). In der Tabelle 1 sind die Ausgangsstoffe, ihre Molverhältnisse, ihre Mengen, die für die erfindungsgemäßen Proben 2-1 bis 2-8 verwendet wurden, und die Helligkeit des fertigen Leuchtstoffes aufgeführt.
  • Die Stoffe wurden ausgewogen, in eine 500 ml-Plastikflasche gegeben und dann sorgfältig auf einer Walzenmühle und einem Lack-Schüttelmischer gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Quarztiegel 3 Stunden lang bei 1030°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% N2 und 1% H2 gebrannt. Der gebrannte Kuchen wurde mit 5 mm YTZ-Kugeln 30 Minuten nass gemahlen, gewaschen, gefiltert, getrocknet und durch ein Sieb (55 μm) gesiebt, um den (Gd0,62, Ce0,23, Tb0,15)MgB5O10-Leuchtstoff zu erhalten. Die Leuchtstoffproben wurden zu Platten verpresst und durch eine 254 nm-Strahlung aus einer Quecksilberentladungsvorrichtung angeregt. Die Emission jeder Probe wurde im Bereich von 475 bis 635 nm gemessen und mit einem Standard-Leuchtstoff (Gd0,61, Ce0,23, Tb0,15)MgB5O10, der gemäß US 4 319 161 hergestellt wurde, verglichen. Emissionsspektren der Probe 2-8 und der Kontrollprobe gemäß 1 werden in der 1 miteinander verglichen. Die Daten zeigen, dass sich die Spitzenhelligkeit des Leuchtstoffs kontinuierlich mit steigender Molkonzentration von MgB6O10·5H2O und fallender Molkonzentration von MgCO3 verbessert. Die Daten zeigen weiterhin, dass die Helligkeit des Leuchtstoffs verbessert wird, wenn das MgO durch die Verbindungen MgCl2 und MgF2 ersetzt wird. Tabelle 1. Relative Helligkeit der (Gd0,62, Ce0,23, Tb0,151)MgB5O10-Proben
    Probe Ausgangsstoffe (g) Rel, Helligkeit (475–635 nm), %
    Gd2O3 Tb4O7 CeO2 MgCl2 MgF2 MgO H3BO3 MgB6O10·5H2O
    Kontrollprobe (Kontrolle) 33,88 8,45 11,94 0 0 12,39 97,385 0 100
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0 1,025 5,25 0
    2-1 33,88 8,45 11,94 0 0 3,33 13,91 76,33 101,8
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0 0,275 0,75 0,75
    2-2 33,88 8,45 11,94 0 0 1,81 0 89,05 102,2
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0 0,15 0 0,875
    2-3 33,88 8,45 11,94 0 0,75 1,33 0 89,05 102,6
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0,04 0,11 0 0,875
    2-4 33,88 8,45 11,94 1,15 0 1,33 0 89,05 103,1
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0,04 0 0,11 0 0,875
    2-5 33,88 8,45 11,94 0 1,50 0,85 0 89,05 103,3
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0,08 0,07 0 0,875
    2-6 33,88 8,45 11,94 2,31 0 0,85 0 89,05 103,4
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0,08 0 0,07 0 0,875
    2-7 33,88 8,45 11,94 4,32 0 0 0 89,05 105,0
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0,15 0 0 0 0,875
    2-8 33,88 8,45 11,94 0 2,82 0 0 89,05 106,9
    Molverhältnis 0,31 0,0375 0,23 0 0,15 0 0 0,875
  • Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert; es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne das dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß den beiliegenden Patentansprüchen verlassen wird. Insbesondere kann das Verfahren mit geringerem Vorteil zusätzliche Brennstufen umfassen, obwohl ein einstufiges Brennverfahren vorzuziehen ist.
  • Zusammenfassung
  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs unter Verwendung eines hydratisierten Magnesiumhexaborats als Bor-Ausgangsstoff. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat besitzt bevorzugt die Formel MgB6O10·XH2O, worin X für eine Zahl von 4 bis 6, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl2, MgF2 und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung kombiniert und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffes gebrannt. Das Verfahren führt zu einer größeren Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin zu einer größeren Helligkeit. Außerdem kann dieses Verfahren in einer einzigen Brennstufe durchgeführt werden, und es verursacht nur geringes oder gar kein Haften des Kuchens am Schmelztiegel.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4319161 [0003, 0025, 0026]
    • - US 6085971 [0003]
    • - US 4719033 [0005, 0021]
    • - US 5068055 [0005, 0021]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) [0016]
    • - Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959) [0016]

Claims (23)

  1. Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl2, MgF2 und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches; und (b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB6O10·XH2O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für etwa 5 steht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel (Gd1-x-yCexTby)MgB5O10 besitzt, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen, und x + y < 1 ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,1 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 stehen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer Atmosphäre aus 99% N2 und 1% H2 gebrannt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 mmol bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 mmol bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 mmol bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H3BO3 zu MgCO3 5,75 bis 6,25 beträgt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von H3BO3 zu MgCO3 etwa 6,0 beträgt.
  13. Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Magnesiumverbindung aus MgCl2 und MgF2 ausgewählt wird.
  14. Verfahren zur Darstellung eines grün emittierenden (Gd1-x-yCexTby)MgB5O10-Leuchtstoffs, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen und x + y < 1 ist, umfassend: (a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl2, MgF2 und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches, wobei das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB6O10·XH2O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht; und (b) das Brennen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,1 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 stehen.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C, und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 mmol bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 mmol bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 mmol bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H3BO3 zu MgCO3 5,75 bis 6,25 beträgt.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X etwa 5 beträgt.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X für ca. 5 steht.
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