DE3032611C2

DE3032611C2 - Organische Seltenerdsalzleuchtstoffe

Info

Publication number: DE3032611C2
Application number: DE3032611A
Authority: DE
Inventors: Isamu Kawasaki Kanagawa Iwami; Yoshiharu Kitahama; Katsuhiko Yamazoe; Akira Yoshino
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1983-12-08
Also published as: GB8311562D0; FR2464292A1; FR2509319B1; NL8004876A; GB2128985B; FR2509319A1; DE3032611A1; NL8301295A; DE3050703C2; US4572803A; US4443380A; GB2061918B; GB2128985A; FR2464292B1; GB2061918A

Description

[A(COO)XZ

enthält, in der

A die organische Gruppe ist,

Z für (L₁MrMi-,-,). '
η für 1, 2 oder 3 steht und

wobei L aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Holmium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe von Seltenerdmetallen ausgewählt ist

M³⁺ wenigstens ein aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium bestehenden Gruppe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement ist

M²⁺ wenigstens ein aus Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes zweiwertiges Metallelement ist, und .v einen Wert im Bereich von 0,04 S χ < 1 hat.

2. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe A der organischen Carbonsäure [A(COOH)_n] ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Chinonrest oder ein heterocyclischer Rest ist, der wenigstens ein Stickstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthält.

3. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest ist.

4. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent im substituierten Phenylrest an die m-Stellung oder p-Stellung der Carboxylgruppe gebunden ist.

5. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Zimtsäure, X3-Pyridyl)acrylsäure oder 3,5-Dimethoxyzimtsäure ist.

6. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Variable χ in der allgemeinen Formel im Bereich 0,15 äx<\. liegt.

7. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall L Europium oder Terbium ist.

mögen, enthält Die Leuchtstoffe vermögen Strahlung mit hohem Wirkungsgrad zu emittieren, wenn sie der Erregung durch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenbeschuß oder anderen Formen der Erregung unterworfen werden. Die Leuchtstoffe eignen sich insbesondere als Luminophore, Beleuchtungsmaterialien, lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, bildauflösende Materialien und Grundmaterialien für das Gebiet der Optoelektronik.

Leuchtstoffe, die mit Seltenerdmetallen aktiviert sind, werden bereits in der Praxis als Rotpunkt-Leuchtstoffe in Farbfemseh-Kathodenstrahlröhren oder Farbbildröhren verwendet. Im wesentlichen alle Leuchtstoffe, die in der Praxis verwendet werden, sind anorganische Verbindungen. Als Beispiel solcher anorganischen Verbindungen ist die Verbindung der Formel

(Y^_xEuJ₂O₂S

die in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/ 1972 beschrieben wird, zu nennen. Die vorstehend genannte Verbindung der Formel

(Y₁^EuJ₂O₂S

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf Basis einer organischen Seltenerdmetallverbindung, in der die organische Gruppe wenigstes drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren ver-

ist die Verbindung der keramischen Matrix Y2O2S (Yttriumoxysulfid), die mit dem Aktivator Eu (Europium), einem der Seltenerdmetalle, dotiert ist. Da die

jo mit Seltenerdmetallen aktivierten Leuchtstoffe charakteristische schmale und scharflinige Emissionsspektren bilden, ziehen sie in zunehmendem Maße Aufmerksamkeit als Grundstoffe beispielsweise für die Anwendung auf dem Gebiet der Farbfernsehsysteme und

Jj Laser, bei denen damit gerechnet wird, daß sie Farbtöne von extrem hoher Reinheit ergeben, d. h. für die Verwendung auf dem Gebiet der Hochfunktionleuchtstoffe auf sich. Die keramischen Leuchtstoffe, die mit Übergangsmetallelementen einschließlich der Seltenerdmetalle, z. B. Europium, aktiviert sind, haben den Nachteil, daß sie keine wirksame Lumineszenz erzeugen, wenn nicht die optimalen Grundsubstanzen aus einem geeigneten Metallelement, das das als Aktivator verwendete Metallelement zu substituieren vermag, und einer als Grundsubstanz einschließlich des geeigneten Metallelements (entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/1972 beschriebenen Yttriumoxysulfid) genau passend gewählt werden. Keine grundlegende Kenntnis hinsichtlich der Wechselbeziehungen zwischen den aktivierenden Elementen, Grundsubstanzen und Lichtausbeuten ist bisher erworben worden. Noch schlimmer ist die Tatsache, daß bei der Synthese von praktisch befriedigenden keramischen Leuchtstoffen die Wahl von Kombinationen zwischen den sie bildenden Elementen und den aktivierenden Elementen aus dem vorstehend genannten Grund äußerst schwierig ist und das Verfahren zu ihrer Herstellung den großen Nachteil hat, daß auf Grund des komplizierten Verfahrens, das eine Vorbehandlung, Calcinierung bei erhöhten Temperaturen, Tempern, mehrere Sinterzyklen und Nachbehandlung umfaßt, eine Massenproduktion kaum möglich ist. Ferner erfordert der Arbeitsgang des Durchsichtigmachens eine umständliche und komplizierte Technik, und die

to Apparaturen und Herstellungsbedingungen selbst sind schwierig wirksam auf große Produkte anwendbar. Ferner sind die Produktionskosten äußerst hoch. Eine Anzahl von Nachteilen haftet somit auch auf dem Her-

stellungsverfahren und der Produktqualität an. Femer ■st anwendungstechnisch die unabhängige Verwendung von keramischen Leuchtstoffen begrenzt Diese Leuchtstoffe erweisen sich in eng begrenztt:n Formen als brauchbar, denn sie erhalten sämt'ich ihre Bedeutung nur in Gegenwart von Bindemitteln, z. B. Kunststoffen. Natürlich ist es nicht gangbar, Leuchtstoffe wirksam in flüssiger Form zu verwenden, bei der sie in gewissen Arten von organischen Lösungsmitteln gelöst sind.

In dem Bestreben, die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile auszuschalten, wurden eingehende Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Verbindungen durchgeführt, nämlich über Leuchtstoffe auf Basis von organischen Seltenerdverbindungen, für die Seltenerdmetallchelate, die beispielsweise jg-Diketone als Ligand enthalten (z. B. K. C. Joshi et al, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 35 (9) (1973) 3161). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß einige der Leuchtstoffe die Fähigkeit zur Laser-Oszillation besitzen und Lumineszenz mit hohem Wirkungsgrad aufweisen. Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch sehr kompliziert und schwierig durchführbar und für die Massenproduktion kaum geeignet. Für den praktischen Einsatz als Leuchtstoffe weisen diese Verfahren große chemische und physikalische Nachteile, z. B. äußerst geringe thermische Stabilität und leichtes Abklingen der Leuchtfähigkeit als Folge chemischer Zersetzung im Laufe der Zeit.

Ein anderer Weg zur Lösung des Problems wurde in Untersuchungen über Systeme unter Verwendung organischer Carboxylgruppen beschritten. Beispielsweise wurde in der nachstehend genannten Literatur über diese Untersuchungen berichtet:

1) V. F. Zolin et al, Zh. Prikl. Spektrosk. 17 (1) (1972) 71.

2) V. F. Zolin et al, Optics and Spectroscopy 33 (5) (1972)509.

3) N. A. Kazanskaya et al, »Optics and Spectroscopy« 28 (6) (1970) 619.

4) V. L. Ermolaev et al, Optics and Spectroscopy 28 (1) (1970) 113.

5) S. P.Sinha^.Naturforsch^Oai^oS^^besprochen in Molecular Crystals I (1966) 37.

6) H. G. Brittain, Inorganic Chemistry 17 (1978) 2762.

Wie in diesen Veröffentlichungen festgestellt wurde, sind die fraglichen Systeme chelatartige Verbindungen ähnlich den vorstehend genanntenyf-Diketonchelaten. Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie geringe thermische Stabilität aufweisen und ihre Lumineszenz durch eine Veränderung wäh/end der Lagerung geringer wird. Diese Verbindungen sind im wesentlichen alle wasserlöslich. Die Veröffentlichungen befassen sich mit der Energieübertragung in wäßrigen Lösungen und der Erscheinung der ?.ls Folge der Energieübertragung auftretenden Erscheinung der Lumineszenz.

Aus der DE-OS 17 17 194 ist ein Leuchtschirm bekannt, bei dem als Leuchtstoffeine metallorganische Verbindung aus Scandium, Yttrium, Zirkon, Lanthan oder einem oder mehreren Seltenen Erdmetallen mit der Ordnungszahl 58 bis 70 und einer organischen ungesättigten cyclischen Verbindung verwendet wird. Es handelt sich offensichtlich um Komplexverbindungen der Metallsalze mit den organischen Verbindungen, wobei auf Seite 7 auch Terbium und Pyridin-2-carbonsäure genannt werden. Pyridin-2-carbonsäure enthält zwar wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, jedoch ist diese Kombination von Metallverbindung und organischer Verbindung neben vielen anderen genannt worden, ohne ihre besondere Bedeutung zu erkennen. Weiterhin lagen die sog. metallorganischen Verbindungen in den Leuchtstoffen offensichtlich nicht in kristalliner Form vor. Schließlich waren sie nicht durch den Zusatz

ίο eines zweiten kristallinen Seltenerdmetallsalzes dotiert Der DE-OS 17 17 194 kann nicht entnommen werden, ob tatsächlich Versuche mit Pyridin-2-carbonsäure und Metallverbindungen durchgeführt wurden, oder ob es sich um eine Aufzählung möglicher Kombinationen handelt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen grundlegend verbesserten Leuchtstoff zu entwickeln, der eine hohe Lichtausbeute aufweist, für den praktischen Einsatz geeignet ist, sehr gute thermische, chemische und physikalische Stabilität aufweist und die Massenproduktion in sehr leichter Weise ermöglicht. Nach eingehenden Untersuchungen wurde von der Anmelderin gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch einen Leuchtstoff gemäß obigem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.

In den oben Patentansprüchen ist der Wert für j nicht explizit angegeben, da er sich zwangsläufig aus der stöchiometrischen Bedingung

Z =

ergibt, wobei 1 -x-y nur Werte von 0 bis +1 annehmen kann. Da χ definitionsgemäß nur Werte zwischen 0,04 und 1 annehmen soll, rechnet sich hieraus für y der Bereich von 0 bis 0,96. Die Formeln drücken somit aus, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mindestens 0,04 Mol-% eines Metalls aus der Gruppe L enthalten müssen, im übrigen jedoch die Mengen an M³⁺ und/ oder M²⁺ zahlenmäßig nicht vorgeschrieben sind, sofern das kristallene Seltenerdmetallsalz noch mit einem von ihnen dotiert ist. Gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform des Unteranspruchs 6 soll das Seltenerdmetallsalz Z mindestens 0,15 Mol-% L enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die synergistische Wirkung der Lichtausbeute eines mit einem kri-

>o stallinen Seltenerdmetall dotierten Salzes einer anorganischen Carbonsäure gemäß der Erfindung in Abhängigkeit vom Gehalt an Seltenerdmetall im Vergleich zu einem lediglich physikalischen Gemisch eines kristallinen Seltenerdmetallsalzes einer organischen Carbonsäure mit einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure veranschaulicht. In der graphischen Darstellung stellt die Kurve E_m das dotierte Salz

[A(COO)X(L_xM²⁺J (worin y für 0 steht)
und die Kurve E_b das Salzgemisch

χ [A(COO)XL - (1 - x)[A(COO)„]_mM²⁺

dar, worin y für 0 steht, wobei »x« jeweils die Variable ist.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse der gemäß den Beispiel 3 bis 11 an den dotierten Salzen

(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_xGd₁.) (worin x + y = 1)

durchgeführten Messung der Lichtausbeute (Kurve a in der Darstellung) im Vergleich zu den in der gleichen Weise gemäß den Vergleichsbeispielen 6 bis 16 erhaltenen Ergebnissen für die gemischten Systeme

χ (C₆H₅CH=CHOO)₃Eu -^(C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd
(worin x + y= 1)

(Kurve b in der graphischen Darstellung), wobei »x« jeweils die Variable ist. In der graphischen Darstellung stellt die gestrichelte Linie die Werte der für

(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu

ermittelten Lichtausbeute dar.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen der Erregungszeit und der Lichtausbeute, bestimmt für

(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₄La₁₁.,)

(Kurve c in der graphischen Darstellung),

P-OOCC₆H₄COO),,₅(Tb₀₇Gd₀.₃)

(Kurve d in der graphischen Darstellung),

(P-CH₃C₆H₄COO)₃(TbO_-6Yo₁₄)

(Kurve e in der graphichen Darstellung) und

(C₆HsCH=CHCOO)₃Eu

(Kurve / in der graphischen Darstellung) gemäß Beispiel 50 und

Eu(TTA)

(Kurve g in der graphischen Darstellung) gemäß Vergleichsbeispiel 34.

Die erste Voraussetzung für den Leuchtstoff gemäß der Erfindung besteht darin, daß er ein Salz einer organischen Carbonsäure der vorstehenden genannten allgemeinen Formel enthält und die organische Gruppe A wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, aufweist.

Der hier gebrauchte Ausdruck »organische Gruppe A« bezeichnet eine Klasse von organischen Gruppen, die konjugierte Gruppen enthalten, die nachstehend unter (1) bis (4) genannt sind und mit einer bis drei Carbonsäuren zu konjugieren vermögen. Diese organische Gruppe muß wenigstens drei konjugierte Gruppen der unter (1) bis (4) genannten Typen enthalten. Wenn der Leuchtstoff zwei oder weniger konjugierte Gruppen in seinem konjugierten System enthält, wie beispielsweise durch die Formel

CH₃-(CH=CH)₂-COOH

zum Ausdruck gebracht, ist die Lichtausbeute wesentlich schlechter als bei einem Leuchtstoff, der drei oder mehr konjugierte Gruppen enthält. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn die Gesamtzahl der im Leuchtstoff enthaltenen konjugierten Gruppen nicht weniger als drei beträgt.

Die vorstehend genannten konjugierten Gruppen werden in die folgenden vier Typen (1) bis (4) eingeteilt:

(1) Die nachstehend genannten kqjugierten Gruppen ff-G nippen:

-C = C-— C^C-

-C = N-

)c=s

-C=N

-N = N-
-S=N-

C = O

-N = O

ι ο (2)

Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten und hauptsächlich heterocyclische Ringe zu bilden vermögen:

\o/

\n/

\s/

(3)

Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten (mit der Maßgabe, das X ein Halogenatom ist):

— N -N=C = O:

— S—H -C = C-X :

=N—Ο—Η

(4) Die Gruppe der Formel —N

Dem hier gebrauchten Ausdruck »konjugiert« liegt der Abschnitt »conjugate system« auf Seite 322 der »Physical and Chemical Dictionary« (von Bunichi Tarr.amushi et al, herausgegeben von Iwanami Shotcn am 5. 4. 1976,3. Auflage, 7. Druck) zu Grunde. Er wird dort definiert als »Generic term for molecules or free radicals involving resonance of several structures without local presence of multiple bond; those possessing conjugate double bonds being typical examples, with unpaired electron or lone pair occasionally participating in the resonance in the place of double bonds.«

so (Gattungsbegriff für Moleküle oder freie Radikale, die Resonanz mehrerer Strukturen ohne örtliche Anwesenheit von Mehrfachbindungen aufweisen; Moleküle, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind typische Beispiele, wobei ein ungepaartes Elektron oder ein freies Paar gelegentlich an der Resonanz an Stelle der Doppelbindungen beteiligt sind). Es ist jedoch zu bemerken, daß der an der gleichen Stelle,und auf Seite 845 des gleichen Buches auftauchende Ausdruck »hyperconjugation« nicht durch die erfindungsgemäß

in Frage kommende »konjugierte Gruppe« umfaßt wird. Im Rahmen der Erfindung wird daher die Gesamtzahl der konjugierten Gruppen so definiert, daß jede der vorstehend unter (1) bis (4) genannten Gruppen als eine Gruppe gerechnet wird.

Wenn der Wert der Variablen χ in der das kristalline dotierte Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure definierenden allgemeinen Formel in den B ereich 0,04 S χ < 1 fällt, ist die durch A dargestellte organische

Gruppe zweckmäßig ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Rest vom Chinontyp oder eine heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Stickstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthält. In diesem Fall ist der aromatische Kohlenwasserstoffrest zweckmäßig ein Phenylrest.

Wahlweise kann die organische Gruppe A mit einem Substituenten, der die Konjugation nicht zu behindern vermag, z. B. einem Alkylrest, Phenylrest, Alkoxyrest, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom, z. B. einem Fluoratom oder Chloratom, substituiert sein. Von den vorstehend genannten Substituenten, die im substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest geeignet sind, sind Alkylreste und Alkoxyreste besonders zweckmäßig. Der Alkylrest ist zweckmäßig ein Methylrest oder Äthylrest, und der Alkoxyrest ist zweckmäßig ein Methoxyrest oder Äthoxyrest.

Als typische Beispiele organischer Carbonsäuren [A(COOH)_n], in denen die organische Gruppe A ein substituierter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ist, sind die ^-ungesättigten Carbonsäuren zu nennen. Es ist zu bemerken, daß durch diese Substituenten bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sie an die m-Stellung oder p-Stellung in der Carboxylgruppe und nicht an die o-Stellung gebunden sind.

Als Beispiele der durch die vorstehende allgemeine Formel A(COOH)_n dargestellten organischen Carbonsäuren seien genannt: aliphatische Carbonsäuren, z. B. 2,4,6-Octatriensäure und 2,4,6,8-Decatetraeinsäure und ihre Substitutionsprodukte, aromatische Carbonsäure, z. B. m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlor-

benzoesäure , p-Brombenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Cuminsäure (p-Isopropylbenzoesäure), p-t-Butylbenzoesäure , 4-Benzoylbenzoesäure, 4-BiphenyIcarbonsäure, Phenylpropiolsäure, 2-Chlor-6-fluorbenzoesäure, ir-Brom-p-toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und ihre Substitutionsprodukte, polycyclisch^ aromatische Carbonsäuren, z. B. Anthracen-9-carbonsäure und Anthrachinoncarbonsäure und ihre Substitutionsprodukte, heterocyclische Carbonsäuren, z. B. 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, Nicotinsäure, Picolinsäure, Indol-5-carbonsäure, Pyridin^^-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 2-Phenyl-4-chinolincarbonsäure, Chinaldinsäure und S-Methyl^-thiophencarbonsäure und Substitutionsprodukte dieser Säuren, und ar^-ungesättigie Carbonsäuren, z. B. 3-Indolacrylsäure, 4-Imidazolacrylsäure, 3-(2-Thienyl)acrylsäure, _/H3-Pyridyl)acrylsäure, 2,3-Bis(p*lethoxyphenyl)-acrylsäure, Zimtsäure, p-Methylzimtsäure, ar-Methylzimtsäure, m-Chlorzimtsäure, m-Bromzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und 3,4-Dihydroxyzimtsäure, und Carbonsäuren wie Crocetin, Bixin und Azafrin und ihre Substitutionsprodukte. Von diesen organischen Carbonsäuren sind die folgenden besonders zweckmäßig: m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, Cuminsäure, Phenylpropiolsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, Picolinsäure, Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure, p-Methylzimtsäure und _/8-(3-Pyridyl)acrylsäure. Von diesen besonders zweckmäßigen organischen Carbonsäuren werden m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und jS-<3-Pyridyl)acrylsäure besonderszweckmäßig bevorzugt. Diese organischen Carbonsäuren sollen zweckmäßig farblos sein.

Das Seltenerdmetall L in der vorstehenden allgemeinen Formel, die die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung definiert, ist aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden

ίο Gruppe ausgewählt. Von diesen Seltenerdmetallen sind Samarium, Europium, Terbium und Dysprosium besonders zweckmäßig. Bevorzugt von diesen besonders zweckmäßigen Beispielen werden Europium und Terbium.

Das gemäß der Erfindung vorgesehene Metallelement M³⁺ ist wenigstens ein aus der aus Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium, vorzugsweise aus der aus Yttrium, Lantan und Gadolinium bestehenden Gruppe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement. Das erfindungsgemäß vorgesehene Metallelement M²⁺ ist wenigstens ein aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes zweiwertiges Metallelement.
Wenn Z in der allgemeinen Formel des dotierten SaI-zes zwei Komponenten umfaßt, wie durch (L_xMl⁺) (worin χ + y = 1) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M³⁺ oder in dem Terbium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M³⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel zwei Komponenten umfaßt, wie durch (L_xMf!_r) (worin.v = 0) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M²⁺ oder in dem Terbium als L mit Calcium, Strontium oder Lantan als M²⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M³⁺) zum Ausdruck gebracht, wobei M³⁺ eine Kombination von zwei verschiedenen dreiwertigen Metallelementen bezeichnet (worin x+y=\), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan oder Gadolinium bestehenden Gruppe als M³⁺ oder indem Terbium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehenden Gruppe als M³⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M²__V) zum Ausdruck gebracht, wobei M²⁺ eine Kombination von zwei verschiedenen zweiwertigen Metallelementen ist (worin y = 0), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit zwei Verbindungen aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium als M²⁺ oder indem Terbium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe als M²⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M^M²^.,,) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten durch Kombination von Europium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M²⁺ und Yttrium, Lanthan oder Gadolinium als M³⁺ oder durch Kombination von Terbium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M²⁺ und Yttrium, Lanthan oder Gadolinium als M³⁺.

Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind Salze, in denen, wie das Röntgenpulverdiagramm zeigt, ein Teil des Seltenerdmetalls L durch ein Metallelement M³⁺ und/oder einem Metallelement M²⁺ ersetzt ist

und stellen keine bloßen physikalischen Gemische dar. Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind so zusammengesetzt, daß die Variable »x« in der vorstehenden allgemeinen Formel in den Bereich 0,04 S x< 1 fallt. Der entschiedene Vorteil der dotierten Salze gegenüber den Salzgemischen wird sehr augenscheinlich, wenn χ in diesen Bereich 0,04 S x< 1 fallt. Wenn χ beispielsweise im Bereich 0<x<0,04 liegt, weist das dotierte Salz im wesentlichen keinen Vorteil gegenüber dem Salzgemisch auf und zeigt eine sehr niedrige Lichtausbeute und erweist sich daher auch vom Standpunkt der praktischen Anwendung als völlig nachteilig. Das dotierte Salz zeigt seine vorteilhafte Wirkung und stellt einen praktisch vollständig befriedigenden Leuchtstoff nur dann dar, wenn die Variable »x« in den Bereich 0,04 £x<l fällt. Noch zweckmäßiger ist für χ der Bereich 0,15 S.χ< 1, wobei der Bereich 0,35 S x< 1 besonders bevorzugt wird.

Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen dotierten kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren sind die dotierten Europiumoder Terbiumsalze von alkyl- oder alkoxysubstituierten aromatischen Carbonsäuren, die dotierten Europiumoder Terbiumsalze von Schwefel oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Carbonsäuren, die dotierten Europiumsalze von polycyclischen Carbonsäuren und die dotierten Europiumsalze von a^ß-ungesättigten Carbonsäuren.

Als Beispiele zweckmäßiger dotierter Salze für die Zwecke der Erfindung seien genannt:

(Eu_xMj⁺M²^₁) m-Toluoat,
(Eu_xM³⁺ M²⁺._A._,) p-Toluat,
(Tb_vM³⁺M²⁺ _v-,) m-Toluat,
(Tb_xM³⁺M²⁺,.,.) p-Toluat,
(Eu_xM³⁺M²⁺^,.) p-Äthylbenzoat,
(Tb_xMj⁺M²I_x.,.) p-Äthylbenzoat,
(Eu_xM³⁺M²⁺,-,.) m-Methoxybenzoat,
(Eu_xMj⁺M²⁺.,.,.) p-Methoxybenzoat,
(Eu,Ml⁺M]*,_,.) Terephthalat,
(Eu_xMj⁺M²⁺,-,.) Isophthalat,

(Eu_xM³⁺M²⁺. ,.,.H-Thiophencarboxylat,
(Eu_xMj⁺M²⁺ _v__v.)-3-Thiophencarboxylat,
(Eu._vMj⁺M^_A._,.)-Picolinat,
(Tb_vMfMi:_v.,)-Picolinat,
(Eu_xMj⁺M²⁺ _V.,.)-Cinnamat,
(Eu_vMj⁺M²⁺ _v.,.)3,5-Dimethoxy-cinnamat,
(Eu_xMj/"Mii~_,.)p-MethyIcinnamat und
(Eu_xMj⁺M²⁺,__v)j8-(3-Pyridyl)-acrylat

(worin M³⁺ für Yttrium, Lanthan und/oder Gadolinium und M²⁺ für Calcium, Strontium und/oder Barium steht).

Als spezielle Beispiele von ajS-ungesättigten Carbonsäuren seien genannt: Zimtsäuren, 3,5-Dimethoxyzimtsäure, p-Methylzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, o^Methy]-zimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, m-Bromzimtsäure und jB-(3-Pyridyi)acrylsäure. Von diesen Säuren werden Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure undX3-Pyridyl)-acrylsäure bevorzugt

Es ist besonders bemerkenswert, daß die dotierten Salze eine höhere Lichtausbeute als die lediglich physikalischen Gemische aufweisen, die die gleiche prozentuale Zusammensetzung nach Metallen haben und aus einem kristallinen Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure und einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure bestehen, wie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

χ [A(COO)„]_mL - (1 - x)[A - (COO)_nLM²⁺

Wenn ferner das Verhältnis von L zu M²⁺ im dotierten

ίο Salz in einen bestimmten Bereich fällt, hat das dotierte Salz eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure, d. h. das dotierte Salz zeigt deutlich einen synergistischen Effekt.

Wie insbesondere in Fig. 1 veranschaulicht, nimmt im Falle eines lediglich physikalischen Gemisches im allgemeinen die Lichtausbeute mit steigendem Gehalt des Metallelements M (d. h. mit fallendem Wert von x) linear ab, wie die Kurve E_b im Diagramm veranschau-

licht, die die Änderung der Lichtausbeute gegenüber der Lichtausbeute (E_x. \) eines lediglich kristallinen Seltenerdmetalls einer organischen Carbonsäure veranschaulicht. Das gemäß der Erfindung erhaltene dotierte Salz hat überraschenderweise eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes physikalisches Gemisch im speziellen Bereich von 0,04έ.ν< 1, wie die Kurve E_m in der graphischen Darstellung zeigt. Wenn der Wen von χ in einen anderen speziellen Bereich fällt, zeigt ferner das gemäß der Erfindung erhaltene dotierte Salz

ίο einen erheblichen synergistischen Effekt hinsichtlich seiner Lichtausbeute im Vergleich zur Lichtausbeute, die durch das physikalische Gemisch erzielbar ist.

Wie die graphische Darstellung zeigt, lassen beispielsweise E„ und E_b deutlich die Beziehung E_n, > £,,

r> erkennen, worin das Verhältnis der Metallkomponenten χ = ? beträgt und die Beziehung f_m>£_v., >£,,gilt. wobei das Verhältnis der Metallkomponenten χ = r beträgt.
Der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn das dotierte kristalline Salz durch Umsetzung des speziellen organischen Carbonsäurerestes mit dem Seltenerdmetall und dem erfmdungsgemäß vorgeschriebenen Metallelement erhalten wird. Wenn diese Reaktion unter Verwendung anderer Metallelemente als solchen

4"> aus der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gruppe durchgeführt wird, zeigt das hierbei erhaltene Salz eine sehr schlechte oder absolut keine Lumineszenz.

Charakteristisch ist ferner, daß ungeachtet der Tatsache, daß den unabhängigen kristallinen Salzen der

Metallelemente M³⁺ und M²⁺ die Lumineszenzfähigkeit vollkommen fehlt (wobei jedoch dann, wenn M³⁺ für Gd steht, sie Lumineszenzfähigkeit zeigen, aber der Unterschied zwischen der Lumineszenzfähigkeit von Gd und derjenigen von L sehr groß ist), das erfindungsgemäß erhaltene dotierte Salz zuweilen den synergistischen Effekt im Vergleich zu dem bloßen kristallinen Salz des Seltenerdmetalls L aufweist

Es war auf dem Gebiet der Keramik bisher bekannt, daß die Kombination Sb³⁺ und Mn²⁺ in der Zusammensetzung

(Ca, Sb³⁺, Mn²⁺)₅(PO₄)₃(F,C1)

die Kombination von Yb und Nd in der in der japanib5 sehen Offenlegungsschrift 100 991/1979 beschriebenen Zusammensetzung

oder die Kombination von Ce³⁺ und Tb³⁺ (G. Blasse und A. Bril, J. Chem. Phys. 51 (8) (1969) 3252 und, von den organischen Verbindungen der Seltenerdmetalle, die spezielle Kombination Tb³⁺ und Eu³⁺ in Lösung die Erscheinung der Sensibilisierung zwischen den in Frage kommenden Ionen verursachen und demzufolge den durch die Metallelemente (oder das Seltenerdmetall) in den jeweiligen Kombinationen hervorgebrachten Lumineszenzwirkungsgrad (Lichtausbeute) steigen, bei allen diesen Kombinationen haben beide Elemente, die sie bilden, Lumineszenzgrade, und der Unterschied ihrer Lumineszenzfähigkeit ist stets gering. Im Falle des dotierten Salzes gemäß der Erfindung haben zwar die Metallelemente M³⁺ und M²⁺ selbst mit Ausnahme von Gadolinium keine Lumineszenzfähigkeit, jedoch weist das aus diesem Metallelement in Verbindung mit dem Seltenerdmetall L gebildete dotierte Salz den vorstehend beschriebenen speziellen synergistischen Effekt auf. Dies ist eindeutig als überraschend anzusehen.

Die zweite Voraussetzung für den neuen Leuchtstoff gemäß der Erfindung auf Basis des organischen Seltenerdmetallsalzes besteht darin, daß das Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der vorstehend genannten allgemeinen Formel kristallin sein muß. Die Anmelderin stellte im Verlauf ihrer Untersuchungen fest, daß einige dieser Salze von organischen Carbonsäuren ein ganz spezielles Verhalten zeigen. Eine weitere Untersuchung dieses speziellen Verhaltens führte zu der Feststellung, daß das Vorhandensein und das Fehlen des Verhaltens von der Anwesenheit und Abwesenheit der Kristallstruktur abhängt. Mit anderen Worten, auch das aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellte organische Seltenerdsalz zeigt keine Luminexzenzeigenschaften gemäß der Erfindung, wenn es eine amorphe Struktur aufweist.

Obwohl die theoretischen Einzelheiten, die dem Auftreten dieser Lumineszenzeigenschaften zu Grunde liegen, noch der Klärung bedürfen, ist die Tatsache, daß das Vorhandensein oder Fehlen der Lumineszenzfähigkeit von diesem Unterschied in der Struktur des Salzes abhängt, eine wirklich überraschende Feststellung. Sehr interessant ist ferner die Feststellung, daß diese besondere Erscheinung nur beobachtet wird, wenn das dotierte Salz des vorstehend genannten speziellen organischen Carbonsäurereste die Kristallstruktur aufweist. Der erfindungsgemäße Effekt ist nur erzielbar, wenn nicht nur das Salz die Kristallstruktur aufweist, sondern auch der organische Carbonsäurerest eine organische Gruppe enthält, die wenigstens drei konjugierte Gruppen besitzt, die zur Konjugation mit der Carboxylgruppe fähig sind.

Die neuen organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffe gemäß der Erfindung sind Salze, die der Beziehung genügen, daß derLumineszenzgTadfides Seltenerdmetalls L gemäß der Erfindung dem Donatorzustand E_D des kristallinen Salzes im wesentlichen gleich oder niedriger als dieser ist.

Das dotierte Salz, das die Bedingung 0,04 £x< 1 in der vorstehenden allgemeinen Formel erfüllt, kann ebenso wie das Salz im Falle von χ = 1 (Z = L) leicht hergestellt werden, indem das Salz der Carbonsäure und das Salz des Seltenerdmetalls L und das Salz eines Metallelements (M³⁺ und/oder M²⁺) gleichzeitig einer Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Die Kristallstruktur kann dem organischen Seltenerdmetallsalz-Leuchtstoff im Verlauf der Ionenaustauschreaktion durch Einstellung der Reaktionsbedingungen verliehen werden. Andernfalls kann das im amorphen Zustand anfallende Reaktionsprodukt durch eine Nachbehandlung in den kristallinen Zustand überfuhrt werden.

Die verschiedenen Verfahren, die für diesen Zweck verfügbar sind, werden im Zusammenhang mit dem Salz, in dessen Formel χ für 1 steht (Z = L), kurz beschrieben.

(1) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden,

to indem das vorstehend genannte Alkalisalz oder

Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und das lösliche Salz eines Seltenerdmetalls L einer Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Bei dieser Reaktion muß das Reaktionssystern auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 eingestellt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die sehr leichte Herstellung des neuen kristallinen . Seltenerdmetallsalzes der organischen Carbonsäure in hohen Ausbeuten im Vergleich zu anderen Verfahren, wenn das Reaktionssystem auf einen Wert, der vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 liegt, eingestellt wird, wobei ein Wert im Bereich von 3,5 bis 7,5 besonders bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist somit von großer technischer Bedeutung.

2) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann sehr leicht und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man ein amorphes Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure, das durch die vorstehend genannte Ionenaustauschreaktion zwischen dem genannten Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und dem löslichen Salz des Seltenerdmetalls L erhalten worden ist, der Trocknung überläßt und anschließend stehen läßt oder in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 rührt, wobei ein Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzugt wird.

3) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem man das gemäß dem vorstehenden Abschnitt (2) hergestellt amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure längere Zeit bei Raumtemperatur stehen läßt oder einer Wärmebehandlung unterwirft.

4) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte

so amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen

Carbonsäure der Einwirkung von UV-Strahlen ausgesetzt wird.

5) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst und nach einem üblichen Verfahren aus dem Lösungsmittel umkristallisiert und die Umkristallisation wiederholt wird.

Bei allen vorstehend genannten Verfahren kann das kristalline Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure wirksamer erhalten werden, wenn die jeweilige Reaktion allmählich bei geeigneten erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Die Herstellung des Salzes kann vorteilhaft erfolgen, indem der pH-Wert des Reaktionssystems mit einer Pufferlösung, z. B. einer Ammo-

niumchlorid-Ammoniak-Lösung. eingestellt wird.

Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure k?.nn auch hergestellt werden, indem ein Oxid des Seltenerdmetalls L unmittelbar anit der organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wärme umgesetzt wird.

Als Alternative kann die Herstellung von kristallinen Seltenerdmetallsalzen von organischen Carbonsäuren erfolgen, indem eine Verseifung zwichen dem Ester der organischen Carbonsäure und einem Hydroxid des Seltenerdmetalls L unter geeigneten Bedingungen vorgenommen wird.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten kristallinen dotierten Salze weisen eine genügend hohe Lichtausbeute oder einen genügenden Lumineszenzwirkungsgrad auf, um für praktische Zwecke eingesetzt werden zu können. Die Lichtausbeute dieser Salze und dotierten Salze ist immer sehr hoch, gleichgültig, ob sie Kristallwasser enthalten. Im Vergleich zu den üblichen Chelatverbindungen weisen sie erhöhte thermische, chemische und physikalische Stabilität auf. Sie stellen insofern neue bahnbrechende Leuchtstoffe dar, als sie eine außergewöhnliche Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit aufweisen, deren Fehlen einen großen Nachteil der Chelatverbindungen darstellte.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung weisen ferner gewisse funktioneile Eigenschaften auf, die ihre Eignung für praktische Anwendungen begründen. Hierzu gehören beispielsweise eine sehr hohe Lichtausbeute, eine sehr hohe Affinität zu anderen chemischen Substanzen und Möglichkeiten und Vorteile der weitgehenden Anwendung auf den Gebieten der Hochleistungsleuchtstoffe. Ferner ist die Erfindung vom wirtschaftlichen Standpunkt auf Grund der Einfachheit und Leichtigkeit der Herstellung und der sehr guten Aussichten für die Massenproduktion sehr bedeutsam und vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen dotierten Salze weisen schmale und scharfiinige Lumineszenz auf, die für Seltenerdmetalle charakteristisch ist. Beispielsweise emittieren sie wirksam Licht in besonderen Farben wie rot und grün. Sie sind somit aussichtsreich für die weitgehende Verwendung auf Gebieten weit fortgeschrittener Farbharmonisierungstechnologien, die Farbtöne von ungewöhnlich hoher Reinheit erfordern, beispielsweise für das Farbfernsehgebiet und auf anderen Gebieten. Da ferner Neodym, eine als Lasermaterial wertvolle Substanz, in sie eingearbeitet werten kann, sind sie sehr aussichtsreich als Grundstoff auf dem Gebiet der Optoelektronik.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung vermögen bei Einwirkung unterschiedlicher Erregungsarten zu emittieren. Beispielsweise löst die Einwirkung des Elektronenbeschusses Kathodenlumineszenz aus. Der Elektronenstrahl ist die gleiche Erregungsquelle, wie sie beispielsweise beim Farbfernsehsystem verwendet wird. Die Einwirkung von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen veranlaßt den Leuchtstoff, Radiolumineszenz zu erzeugen. Ein Beispiel für die Verwendung dieser Erregungsquelle ist der Verstärkerleuchtstoff für Röntgenfilm. Photolumineszenz durch Einwirkung von Licht, z. B. UV-Strahlung, die als Erregungsquelle für Beleuchtungslampen, beispielsweise Leuchtstoffröhren, dient, ist ein weiteres Beispiel.

Lichtausbeute (%) = Relative Quantenausbeute = (—f- I · Q„.v Der neue Stoff gemäß der Erfindung ist außerdem aussichtsreich für Leuchtstoffe, Beleuchtungsmaterialien, lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, holographische Ausstellungsmaterialien, Materialien mit hoher Auflösung und funktionelle Materialien, die auf Papier und Faserprodukte auftragbar sind. Er eignet sich ferner als Leuchtmasse in fester oder flüssiger FormeL Polymerisate (Kunststoffe), die wenigstens einen, erfmdungsgemäß hergestellten Leuchtstoff enthalten, ergeben Leuchtmassen von hoher Transparenz, in gewünschte Größen und Formen gebrachte Leuchtmassen, Leuchtmassen, die Flexibilität aufweisen, anstrichartige Leuchtmassen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, schichtformige Leuchtmassen, die mit anstrichartigen Leuchtmassen beschichtet sind, Leuchtmassen in Mischung mit Pigmenten, Anstrichmitteln usw., mit diesen Leuchtmassen beschichtete Leuchtmassen und leuchtende Papiere und Fasern, die mit den Leuchtmassen beschichtet oder imprägniert sind. Die durch Beschichtein beispielsweise von Papier, Glas und Kunststoffen mit den Leuchtstoffen gemäß der Erfindung unter Verwendung eines geeigneten KunstoiTbindemittels erhaltenen Leuchtmaterialien emittieren wirksam Leuchtfarben, z. B. rot und grün, die für Seltenerdmetalle charakteristisch sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannte Lichtausbeute wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.

Die bei den Versuchen gemäß den Beispielen verwendeten Proben der Seltenerdmetallsalze oder dotierten Salze von organischen Carbonsäuren wurden klassiert, um einen Teil der Teilchen einer Größe von 30 bis 37 μηι (400 bis 500 mesh) abzutrennen. Das Pulver des vorstehend genannten organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffs wurde gleichmäßig in einer Dicke von 30 bis 40 μίτι auf einer nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm x 5 cm) einer Dicke von 3 mm ausgebreitet. Die Schicht des ausgebreiten Pulvers wurde: mit einer weiteren nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm x 5 cm) einer Dicke von 3 mm bedeckt. Die optimale Erregungswellenlänge für die Probe wurde auf die Oberfläche der nicht fluoreszierenden Quarzplatte gerichtet, und die Lichtausbeute der Probe wurde mit Hilfe der nachstehenden Gleichung bestimmt.

Messung der Lichtausbeute

50 Gemäß der Erfindung wird die Lichtausbeute durch das Verhältnis der Zahl der durch einen gegebenen Leuchtstoff emittierten Photonen zur Ziahl der vom gleichen Leuchtstoff absorbierten Photonen angegeben. Im allgemeinen nimmt dieses Verhältnis; einen Wert im Bereich von 0% bis 100% an. Dieser Wert steigt direkt proportional zum Grad der Leistung als Leuchtstoff. Der im Zusammenhang mit der Erfindung gebrauchte Ausdruck »Lichtausbeute« bezieht sich auf die relative Quantenausbeute einer gegebenen Probe gegen die Standardprobe, wobei die absolute Quantenausbeute bekannt ist, wie von A. Bril und W. Hoekstra in Philips Research Reports 16 (1961) 356 und A. Bril und W. van Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19 (1964 296

b5 beschrieben. Sie wird wie folgt definiert:

Hierin bedeuten

F die integrale Fläche des korrigierten Emissionsspektrums,

Q die absolute Quantenausbeute, st die Standardprobe, χ die unbekannte Testprobe und r die Reflexion.

Die für gegebene Test verwendeten Standardproben wurden aus den nachstehend in Tabelle 1 genannten Proben so gewählt, daß sie den jeweiligen Prüfzwecken angepaßt waren.

Tabelle 1

Standardprobe	Farbe der Lumi-	Erregungswellenlängen- bereich 250 bis 270 nm	Reflexions grad
	nesenz	Quanten ausbeute	5
NBS 1026, CaWO₄; Pb	blau	75	6
NBS 1028, Zn₂SiO₄; Mn	grün	68	11
NBS 1029, CaSiO₃; Pb, Mn	rot	68

den 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl 4) sorgfältig unter Rühren gelöst, wobei eine wäßrige Natriumcinnarnatlösung erhalten wurde. Die wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ · δ H₂O; Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der vorstehend genannten wäßrigen Natriumcinnarnatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde Europiumcinnamat

[(C₆H₅CH-CHCOO)₃Eu]

Die für die Messungen verwendeten Proben lagen stets in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 37 μηι (400 bis 500 mesh) vor. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Messung der Lichtausbeute wurde die Reabsorption der Lumineszenz durch die Proben als vernachlässigbar bei den Testproben sowie bei den Standardproben angesehen.

Die in Tabelle 2 genannten Werte der Quantenausbeuten und Reflexionsgrade der Standardproben wurden verwendet. Als Erregungswellenlänge wurde die Wellenlänge von 254 nm für die Standardproben verwendet, und unterschiedliche maximale Wellenlängen wurden für die Testproben gewählt.

Die Messungen wurden mit einem selbstkorrigierenden registrierenden absoluten Spektrofluorphotometer unter Verwendung einer Xenonlampe als Lichtquelle durchgeführt. Während der Messung wurde der Meßabschnitt des Instruments unter einer Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 25°C gehalten. Die Schlitzbreite und alle anderen Prüfbedingungen waren sowohl für die Standardproben als auch für die Testproben identisch.

Die Reflexionsgrade der Testproben wurden mit dem mit diffusem Reflexionszusatz versehenen, selbstregistrierenden Zweistrahlspektralfluorphotometer bestimmt. Mit Magnesiumoxid als Standardprobe wurden die Reflexionsgrade der Testproben nach der Zweistrahlmethode gemessen und auf die Formel (1) angewandt.

Bezugsbeispiel 1

Kristallines Europiumcinnamat wurde nach den nachstehend beschriebenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt.

A) In 300 ml gereinigtem Wasser wurden 1,64 g Natriumhydroxid gelöst. In der wäßrigen Lösung wur-

als weißes Salz in Form einer Fällung erhalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das hierbei gebildete Europiumcinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet.

Das in dieser Weise hergestellt Europiumcinnamat hatte die maximale Erregungswellenlänge bei etwa

335 nm, zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 82%.

Das mit einem Infrarotspektrophotometer (Modell 295, Hitachi) aufgenommene Infrarotspekirum des

Europiumcinnamats zeigte die folgenden Peaks:

3060 cm"¹ (W), 2930 cm"¹ (w), 1640 cm"¹ (s), 1580 cm"¹ (W), 1500 cm"¹ (vs), 1450 cm"¹ (s), 1400 cm"¹ (vs), 1330 cm"¹ (w), 1295 cm"¹ (m), 1244 cm"¹ (s), 1205 cm"¹ (w), 1080 cm"¹ (w),

985 cm"¹ (s), 930 cm"¹ (w), 880 cm'¹ (m), 855 cm"¹ (W), 780 cm"¹ (s), 740 cm"¹ 730 cm"¹ (m).

w = schwach; sh = Schulter.

m= mittel; s = stark; vs = sehr stark;

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für das Europiumcinnamat mit einem Röntgendifraktometer ergeb ein kristallines Beugungsbild. Der hauptsächliche «/-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Die Untersuchung des Europiumcinnamats auf DSC mit einem DSC-Tester (Differentialabtastkalorimeter) ergab endotherme Peaks bei 556,5⁰K und 577°K.

B) In 100 ml gereinigtem Wasser wurden 5 g Europiumchlorid (EuCl₃ ■ 6 H₂O; Reinheit 99,99%) sorgfältig gelöst. Durch Einstellung der erhaltenen wäßrigen Lösung auf pH 1,2 mit wäßriger 0,1 N-Salzsäure wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung gebildet.

Dann wurde eine wäßrige Natriumcinnamatlösung, die vorher durch Auflösen von 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes sorgfältiges Auflösen von 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%; konjugierte Zahl 4) in der erhaltenen Lösung gebildet worden war, allmählich unter ständigem Rühren der genannten wäßrigen Europiumchloridlösung zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat als weißes Salz in Form einer Fällung gebildet. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung, die unter gutem Rühren zugesetzt wurde, auf pH 6,5 eingestellt.

Das in dieser Weise gebildete Europiumcinnamat wurde abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut getrocknet und anschließend 20 bis 24 Stunden unter

vermiüdertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet

FQr das erhaltene Europiumcinnamat wurden das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und das DSC zur Feststellung endothermer Peaks aufgenommen. Hierbei wurden völlig gleiche Ergebnisse wie fur das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat erhalten.

Das Produkt zeigte ferner die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellt Europiumcinnamat

C) Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in gereinigtem . Wasser gelöst und der erhaltenen wäßrigen Lösung 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl 4) unter Rühren zugesetzt wurden. Diese wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auf- lösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der genannten wäßrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde ein weißes Reaktionsprodukt ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionslösung einen pH-Wert von 10,2. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wurde 150 bis 180 Tage in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer bei 20 bis 35°C stehen gelassen. Das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und die Prüfung auf endotherme Peaks durch DSC hatten für das hier gebildete kristalline Europiumcinnamat völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) gebildete kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in hohem Maße die fur Europium charakteristische rote Lumineszenz und die gleiche maximale Erregungswellenlänge und Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.

D) Das nach der Methode (C) erhaltene ausgefällte Produkt wurde 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet, dann zu 500 ml gereinigtem Wasser gegeben, mit 0,1 N-Salzsäure unter Rühren auf pH 5 eingestellt und dann weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 800 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen. Die Prüfung des nach dem vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren erhaltenen Europiumcinnamats durch Aufnahme des Infrarotspektrums, des Röntgenpulverdiagramms und Ermittlung der endothermen Peaks durch DSC hatte völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) erhaltene kristalline Europiumcinnamat Es zeigte in starkem Maße die für Europium cnarakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach nach der Methode (A) erhaltene Europiumcinnamat.

Bezugsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In 300 ml gereinigtem Wasser wurde 1,64 g Natriumhydroxid gelöst In der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst, wobei eine wäßrige Natriumcinnamatlösung erhalten wurde. Dieser wäßrigen Lösung wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die vorher durcii sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser gebildet worden war, bei Raumtemperatur allmählich unter Rühren zugesetzt Während der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf die in Tabelle 2 genannten verschiedenen pH-Werte eingestellt. Sie wurde dann weiterhin gut gerührt und anschließend filtriert. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unier vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Hierbei wurden dip in Tabelle 2 genannten Produkte erhalten.

Für die unmittelbar nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhaltenen Produkte wurde die Lichtausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

pH

Lichtausbeute

Vergleichsbeispiel 1	1,5	0*)
Beispiel 2	2,8	8,5
Beispiel 3	4,5	82
Beispiel 4	7,0	82
Beispiel 5	9,0	7,0
Vergleichsbeispiel 2	10,2	0,05

*) Kein Europiumcinnamat wurde gebildet.

Bezugsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

Für die als Produkte gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Europiumcinnamat wurde das Röntgenpulverdiagramm und das DSC nach der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Methode aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3	europiumcinnamat	rf-Abstand	100	DSC
		d (nm)	45	(⁰K)
	Beispiel 4	1,1407	40	556,5, 577 (beides endo
Beispiel 6		0,6600	17	therme Peaks)
		0,5691	30
		0,4495
		0.4305

	19	30 32611	20
Fortsetzung
	Europiumcinnamat ,	«/-Abstand 1/I₀	DSC
		d (nm)	(⁰K)
Beispiel 6	Beispiel 4	0^151 12 0,2622 12	556,5, 577 (beides endo therme Peaks)
		0,2144 10
		0,2038 15
Vergleichsbeispie! 3	Vergleichsbeispiel 2	Kein Beugungspeak erschien zwischen d = 0,1542 und d = 1,7673 nm (amorphe Struktur)	bis 723°K erschien kein Peak

Beispiel 7

Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und in der erhaltenen Lösung dann 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Die wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wäßrige gemischte Europiumchlorid-Lanthanchlorid-Lösung, die hergestellt worden war durch sorgfaltiges Auflösen von 2,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) und 2,893 g Lanthanchlorid (LaCl₃ · 6 HiO; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser, der genannten wäßrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-SaIzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das dotierte Salz der Zimtsäure

[(C₆H_sCH=CHCOO)₃(Eu₀.₄Lao.₆)]

wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet.
Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptlumineszenzwellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 86%.

Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes

zeigte ein kristallines Beugungsbild. Der (/-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,698 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und dann 6,289 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen wäßrigen Lösung unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Diese wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wäßrige Lanthanchloridlösung, die durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Lanthanchlorid (LaCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser erhalten worden war, unter Rühren der genannten wäßrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde weißes Lanthancinnamat

[(C₆HjCH=CHCOO)₃La]

in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und gut gerührt. Das hierbei gebildete Lanthancinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und anschließend 20 bis 24 Stunden unter verminertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet.

Wenn das in der beschriebenen Weise erhaltene Lanthancinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde absolut keine Lumiso neszenz beobachtet.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms ergab ein kristallines Beugungsbild. Der (/-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiel 5

Europiumcinnamat

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃EUj

wurde nach dem in Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 1,132 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid, 4,193 g an Stelle von 6,289 g Zimtsäure und 3,456 g Europiumchlorid (EuCl₃ 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispie! 4 hergestellten Lanthancinnamats und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten F.uropiumcinnamats in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Hierbei wurde somit ein physikalisches Gemisch von 0,6 Lanthancimmatmat und 0,4 Europiumcinnamat erhalten

(0,6(C₆HSCH=CHCOO)₃La-OAC₆H₅CH=CHCOO)₃Eu)

Dieses Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 615 nm und eine Lichtausbeute von 30%.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für das Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das auf die Salzkomponenten zurückzuführen war, und die in Tabelle 4 genannten (/-Abstände.

Tabelle 4	Hl₀	Dotiertes Salz	Hl₀	Gemischtes	Salz	HI₀	Europiumcinnamat	Hk
	(100)	rf(nm)	(100)	d (nm)	(100)	d (nm)	(100)
Lanthancinnamat	(37)	1,1436	(48)	1,1407	(36)	1,1407	(40)
(/(nm)	(31)	0,6578	(41)	0,6583	(3D	0,6598	(35)
1,1481	(12)	0,5695		0,5691	(13)	0,5691
0,6583			(17)	0,4520			(15)
0,5698		0,4495			(9)	0,4495
0,4529	(25)		(33)	0,4488	(26)		(30)
	(7)	0,4297		0,4299	(4)	0,4305
			(10)	0,3934
0,4301		0,3917			(6)		(7)
0,3939	(4)		(6)	0,3903	(5)	0,3897	(5)
	(4)	0,3786		0,3786	(2)	0,3784
			(3)	0,3708
0,3795		0,3648			(4)		(4)
0,3712	(6)		(6)	0,3610	(2)	0,3609	(5)
	(9)	0,3278	(10)	0,3278	(8)	0,3278	(10)
		0,3148		0,3153		0,3151
0,3284
0,3153

Beispiel 8
Ein dotiertes Salz der Zimtsäure

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu₀₁₅Yo_-5]

wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 2,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 2,07 g Yttriumchlorid (YCI₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das hierbei erhaltene dotierte Salz zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 616 nm und eine Lichtausbeute von 93%. Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses dotierte Salz ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d-Abstände sind nachstehend genannt.

d (nm)

HI_n

1,1481 0,6607 0,5717 0,4479 0,4309	100 40 29 21 21	0,3909 0,3798 0,3610 0,3282 0,3156	=CHCOO)₃Y]
	Vergleichsbeispiel 6
Yttriumcinnamat
[(C₆H₅CH

10
3
7
3

wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,292 g Yttriumchlorid (YCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Wenn das hierbei erhaltene Yttriumcinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde keinerlei Lumineszenz, die auf Yttrium zurückzuführen war, beobachtet.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Salz ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d-Abstände sind nachstehend genannt.

rf(nm)

d (nm)

1,3060
1,1586
0,9007
0,8393
0,6530
0,5776
0,5512
0^5112
0,4671

100
77
37
40
80
17
18
12
21

0,4461 0,4336 0,3958 0,3388 0,3782 0,3677 0,3278 0,3132

Vergleichsbeispiel 7

Europiumcinnamat

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu]

wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,185 g Europiumchlorid (EuCl₃ - 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Yttriumcinnamats

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃Y]

und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Europiumcinnamats in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis sich in homogenes Gemisch gebildet hatte. Hierbei wurde somit ein physikalisches Gemisch von 0,5 Europiumcinnamat und 0,5 Yttriumcinnamat erhalten

[0,5(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O₁S(C₆H₅CH=CHCOO)₃Y Das in dieser Weise erhaltene Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 615 nm und eine Lichtausbeute von 38%.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das auf die Salzkomponenten zurückzuführen war. Die (/-Abstände sind nachstehend genannt.

</(nm)	///„	rf(nm)	*l'h*
1,3192	12	0,4466	28
1,1436	100	0,4291	24
0.9007	5	0,3986	4
0,8409	5	0,3900	13
0,6568	27	0,3787	5
0,5687	33	0,3610	12
0,5512	4	0,3278	7
0,5155	2	0,3150	12
0,4671	4

Beispiele 9 bis 17 und Vergleichsbeispiel 8

Tabelle 5	Versuch	Europium	Gadolinium
	Nr.	chlorid	chlorid
		(g)	(g)

Beispiel Nr.	1	4,25	0,761
9	2	3,5	1,522
10	3	3,0	2,029
11	4	2,5	2,536
12	5	2,0	3,043
13	6	1,5	3,551
14	7	1,0	4,058
15	8	0.5	4,565
16	9	0,3	4,768
17	10	0,15	4,920
Vergleichs-
beispiel 8

Die für die Versuche 1 bis 10 genannten unterschiedlichen Mengen von Europiumchlorid und Gadoli niumchlorid (beide in Form des Hexahydrats mit einer Reinheit von 99,9%) wurden jeweils in 100 ml gereinigtem Wasser sorgfaltig gelöst, wobei die für die Versuche 1 bis 10 genannten wäßrigen gemischten Lösungen

jo erhalten wurden. Die vorstehend genannten wäßrigen gemischten Lösungen Nr. 1 bis 10 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit einer wäßrigen Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinig- tem Wasser und anschließende Behandlung der erhaltenen wäßrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) genau auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise erhalten worden war. Hierbei wurden die in Tabelle 6 genannten dotierten Salze erhalten. Die dotierten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt. Die Beziehung zur Zusammensetzung X ist durch die Kurve α in der gra phischen Darstellung von Fig. 2 veranschaulicht. Das Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

Tabelle 6

	Dotiertes Salz	Lichtaijsbeuie
Beispiel
9	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₈₅Gd_0-15)	93,2
10	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-70Gd₀J₀)	97,6
11	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-60Gd_0-40)	93,2
12	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-50Gd_0-50)	94,0
13	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-40Gd_0-60)	84,5
14	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀J₀Gd_0-70)	76,8
15	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-20Gd₀₁₈₀)	49,5
16	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₀₆Gd₀₁₉₀)	23,0
17	(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₀₆Gd₀₁₉₄)	8,2

Vergleichsbeispiel 8 (C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₀₃Gd₀₁₉₇)

2,5

Vergleichsbeispiele 9 bis 18

Versuch

Nr.

mit Europiumchlorid

mit Gadoliniumchlorid

Zimtsäure

(g)

NaOH

(g)

Zimtsäure

(g)

Vergleichsbeispiel Nr.
9

Beispiel
Nr. HA)

1
2
3
4
5

6 7 8 9 10

5,155
4,246
3,639
3,033
2,426
1,820
1,213
0,607
0,364
0,182

1,392 1,146 0,983 0,819 0,655 0,491 0,328 0,164 0,098 0,049

0,910 1,820 2,426 3,033 3.639 4,246 4,852 5,459 5,701 5,883

6,065 1,638 0

NaOH

(g)

0,246 0,491 0,655 0,819 0.983 1,146 1,310 1,474 1,539 1,588

Wäßrige Natriumcinnamatlösungen wurden hergestellt, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle 7 genannten unterschiedlichen Mengen Zimtsäure und Natriumhydroxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wurden. Dann wurden auf die in Ver-

gleichsbeispiel 4 beschriebene Weise die wäßrigen Natriumcinnamatlösungen jeweils mit wäßrigen Europiumchloridlösungen und wäßrigen Gadoliniumchloridlösungen behandelt, die hergestellt worden waren, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle 5 genannten unterschiedlichen Mengen dieser Chloride sorgfältig in 50 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Hierbei wurden Europiumcinnamate

ίο [(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu]

bzw. Gadoliniumcinnamate
[(C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd]

erhalten. Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen zehn Gruppen von Europiumcinnamat und Gadoliniumcinnamat wurden jeweils in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 8 genannten physikalischen Gemische erhalten. Diese gemischten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die Gemische gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 8 genannt. Die Beziehung zur Zusammensetzung χ wird duch die Kurve b in der graphischen Darstellung von Fig. 2 veranschaulicht. Das Röntgenpulveniiagramm der gemischten Salze ergab kristalline Beugungsbilder, die auf die Salzkomponenten zurückzuführen waren.

Tabelle 8

	Gemischtes Salz	Lichtausbeute
Vergleichsbeispiel Nr.
9	0,85 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0,15 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	64,3
10	0,70 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O^O (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	55
11	0,60 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0,40 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	40,5
12	0,50 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0,50 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	33
13	0,40 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0,60 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	29,5
14	0,30 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-OJO (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	21,5
15	0,20 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0,80 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	14,2
16	0,10 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O^O (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	8
17	0,06 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O^ (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	4
18	0,03 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O^ (C₆H₅CH=CHCOO)₃Gd	2
Beispiel Nr. i-(A)	(C₆H₅CH=CHCOU)₃Eu	82

Beispiel 18

Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes Rühren von 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen Lösung bis zur vollständigen Auflösung. Diese wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine gemischte wäßrige Lösung von Europium-^anthanchlorid-Yttriumchlorid, die hergestellt worden war, indem 3,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ - 6 H₂O; Reinheit 99,9%), 1,447 g Lanthanchlorid (LaCl₃-6 H₂O; Reinheit 99,9%) und 0,414 g Yttriumchlorid (YCl₃-6 H₂O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser gut gemischt wurden, unter Rühren allmählich der genannten wäßrigen bo Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt Das erhaltene dotierte Salz der Zimtsäure

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₆LaOjYo.!)]
wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml

gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Durck bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die fur Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswel-

lenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 91%.

Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel

Ein dotiertes Salz der Zimtsäure [(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₇Yo₁₃))

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und L242 g Yttriumchlorid (YCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid

ίο verwendet wurden.

Das erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Wellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 92%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiele 20 bis 23 und Vergleichsbeispiel 19

Tabelle 9

	Versuch	Europium	Lanthan
	Nr.	chlorid	chlorid
		(g)	(g)
Beispiel Nr.
20	1	2,5	2,411
21	2	1,75	3,134
22	3	0,75	4,099
23	4	0,2	4,629

Vergleichsbeispiel 19

0,1

4,726

Gemischte wäßrige Lösungen der für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die in Tabelle 9 genannten verschiedenen Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid (in jedem Fall das Hexahydrat, Reinheit 99,9%) in je 100 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Die gemischten wäßrigen Lösungen Nr. 1 bis 5 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit einer wäßrigen Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließende Behandlung der wäßrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt worden war. Hierbei wurden die in Tabelle 10 genannten dotierten Salze erhalten. Diese Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 10 genannt. Das Röntgenpulverdiagramm der Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

Tabelle 10

Dotiertes Salz

Lichtausbeute

Beispiel
20

21
22
23

(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₅LaCs) (C₆H_sCH=CHCOO)₃(Euo.₃sLao.6₅) (C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu₀₁₁₅LaO₁₈₅) (C₆H₅CH=CHCOO)₃(EUo₁O₄La₀.^

Vergleichsbeispiel 19 (C₆H₅CH=CHCOO)₃(EUo_-O₂La₀^e) 91,5

83,0

32,3

5,8

1,5

Beispiel

Ein dotiertes Salz von p-Toluylsaure [(P-CH₃C₆H₅COO)₃-(Eu^La₀₁₆)]

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 39%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Europium-p-toluat

[(P-CH₃C₆H₄COOH)₃Eu]

wurde auf die in Beispiel 1 (A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3: Reinheit 99,9%) an Stelle von 6,06 g Zimt-

60

Bezugsbeispiel säure verwendet wurden. Das erhaltene Europiump-toluat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 312 nm. Es zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 36%. Im Infrarotspektrum zeigte

29
das Toluat die folgenden Absorptionsmaxima:

3040 cm"¹ (w), 2930 cm"¹ (w), 1610 cm"¹ (m), 1590 cm"¹ (m), 1520 cm"¹ (s), 1410 cm ^! (vs), 1390 cm"¹ (sh), 1295 cm"¹ (w), 1180 cm ' (m), 1140 cm"¹ (m), 1020 cm"¹ (w), 860 cm"¹ (m), 790 cm"¹ (m), 760 cm"¹ (s).

Das Röntgenpulverdiagramm des Europium-p- io toluats ergab ein kristallines Röntgenbeugungsbild. Die «/-Abstände sind nachstehend genannt

d (mn)

1,1946 1,1632 0,6758 0,5945 0,5791 0,4439

HI₀

95
100
16
18
30
16

Die Prüfung des Salzes durch DSC ergab einen endothermen Peak bei 545⁰K.

Beispiel 26

Ein dotiertes Salz von m-Toluylsäure

[(m-CH₃C₆H₄COO)3-Euo,₆Yo.4)]

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g ,-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 1,656 g

Yttriumchlorid (YCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 40,4%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 27

Europium-m-toluat

Km-CH₃C₆H₄COO)₃Eu]

wurde auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde. 35

Das erhaltene Europium-m-toluat zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 35%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test des dotierten Salzes ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiele 28 bis 31 und Vergleichsbeispiel 20

Tabelle 11	Ver	Terbium	Gadolinium
	such	chlorid	chlorid
	Nr.	(g)	(g)

Beispiel Nr.	1	3,5	1,493
28	2	2,5	2,489
29	3	1,5	3,484
30	4	0,5	4,480
31	5	0,15	4,828
Vergleichsbeispiel 20
Tabelle 12

Die in Tabelle 12 genannten dotierten Salze wurden auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid in die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 10 genannten verschiedenen Mengen Terbiumchlorid und Gadoliniumchlorid (in jedem Fall das Hexahydrat; Reinheit 99,9%) geändert und 5,469 g p-Toluylsäure an Stelle von 6,065 g Zimtsäure und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen dotierten Salze zeigten sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.

Dotierte Salze

Lichtausbeute

Beispiel
28
29
30
31

(P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb₀JGdC₃) (P-CH₃C₆H₄COO)₃(TbC₅GdC₅) (P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_0-3Gd₀J) (P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_0-1Gd₀₉) 58,2

54,5
41,2
13,9

Vergleichsbeispiel 20 (P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb₀₀₃Gd₀₉₇) 1,3

[(P-CHjC₆H₄COO)JTb]

zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 290 nm. Es zeigte ferner in starkem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 46%. Die Absorptionsmaxima des Infrarotspektrums sind nachstehend genannt.

Das Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 32

Terbium-p-toluat wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g P-Toluylsäure (Konjugationszahl 3; Reinheit 99,9*/·) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure und 5,1 g Terbiumchlorid (TbCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,99%) an Stelle von Europiumchlorid verwendet wurde.

Das erhaltene Terbium-p-toluat 3040 cm"¹ (W), 2930 cm'¹ (w), 1610 cm"¹ (m), 1590 cm"¹ (m), 1520 cm"' (s), 1410 cm-' (vs), 1295 cm"¹ (w), 1180 cm"¹ (m), 1140 cm"¹ (w), 1020 cm"¹ (w), 860 cm"¹ (m), 790 cm"¹ (w), 760 cm"¹ (s).

Das Röntgenpulverdiagramm des Terbium-p-toluats ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d- Abstände sind nachstehend genannt

15

1,1191 1,0848 0,6281 0,5574 0,5353 0,4114

100 60 20 35 13 15

20 Der DSC-Test des Salzes ergab endotherme Peaks bei 540 und 545⁰K.

Vergleichsbeispiele 21 bis

Tabelle 13

Vergleichs-	Versuch	Mit Terbiumchlorid	NaOH	Mit Gadoliniumchlorid	NaOH
Beispiel Nr.	Nr.	p-Toluylsäure	(g)	p-Toluylsäure	(g)
		(g)	(g)

21 22 23 24

3,829
2,735
0,547
0,164 1,125
0,803
0,161
0,048

1,641
2,735
4,922
5,305

0,482 0,803 1,446 1,559

Die in Tabelle 13 für die Versuche 1 bis 4 genannten verschiedenen Mengen p-Toluylsäure und Natriumhydroxid wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zur Herstellung von wäßrigen Natrium-p-toluatlösungen behandelt. Diese wäßrigen Lösungen wurden getrennt auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise mit den wäßrigen Terbiumlösungen und wäßrigen Gadoliniumlösungen umgesetzt, die durch vollständige Auflösung der für die Versuche 1 bis 4 in Tabelle 14 genannten verschiedenen Mengen jedes Chlorids in je 50 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden waren, wobei Terbium-p-toluat

[(P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb]
und Gadolinium-p-toluat
[(P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd]

erhalten wurden. Die erhaltenen vier Teilmengen von Terbium-p-toluat und Gadolinium-p-toluat wurden jeweils auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gemischt, wobei die in Tabelle 15 genannten physikalischen Gemische erhalten wurden.

Tabelle 14	Versuch Nr.	Terbium- chlorid (g)	Gadolinium chlorid (g)
45 Vergleichs beispiel Nr.	1 2 3 4	3,5 2,5 0,5 0,15	1,493 2,489 4,480 4,828
50 21 22 23 24

ss Diese Gemische zeigte sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 15 genannt. Die für Terbium-p-toluat

[(P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb]

gefundene Lichtausbeute betrug 46%.

Tabelle 15

Vergleichs- Gemisch beispiel

Lichtausbeute

21
22
23
24

0,7 (P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb-(U (P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd 0,5 (p-CH₃C₆H₄COO)₃Tb-0,5 (P-CH₃QH₄COO)₃Gd 0,1 (p-CH₃C₆H₄COO)₃Tb-0,9 (P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd 0,03 (p-CH₃C₆H₄COO)₃Tb-0,97 (P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd

30,0

20,3

4,2

1,3

Das Röntgenpulverdiagramm der Gemische ergab auf Grund der Salzkomponenten kristalline Beugungsbilder.

Vergleichsbeispiel 25
Strontium-p-toluat

[(P-CH₃C₆H₄COO)₂Sr]

wurde auf die in Beispiel HA) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,06 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure und 3,0 g

Strontiumchlorid (SrCl₂ · 6 H₂O) an Stelle von 5,0 g Bei-Europiumchlorid verwendet wurden. Wenn Licht mit spiel Wellenlängen von 240 bis 400 nm auf das erhaltene Strontium-p-toluat zur Einwirkung gebracht wurde. v> zeigte es absolut keine auf Strontium zurückzuführende Emission. Das Röntgenpulverdiagramm des Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 33
Terbium-p-toluat

Km-CH₃C₆H₄COO)₃Tb]

40

wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde. Das erhaltene Terbium-m-toluat zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 49%. Das Röntgenbeugungsbild des Salzes und der DSC-Test ergaben kristalline Beugungsbilder bzw. endotherme Peaks.

is sämtlich in hohem MaBe die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gerundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 17 genannt. Die in Tabelle 16 genannten Verbindungen waren die Hexahydrate mit Ausnahme von Bariumchlorid BaCl₂ · 2 H₂O. Das Röntgenbeugungsbild der dotierten Salze ergab jeweils ein kristallines Beugungsbild.

:5 Tabelle 17

Dotierte Salze

Lichtausbeute

34 (C₆H₅CH=CHCOO)J₆(Eu₀₆Ca₀₄) 88,7

35 (C₆H₅CH=CHCOO)₂₆(Eu₀₆Sr₀₄) 90,0

36 (C₆H₅CH=CHCOO)_2-6(Eu₀₆Ba₀₄) 92,4

Beispiele 34 bis 36

50

Tabelle 16

Beispiel 37
Ein dotiertes Salz von Terephthalsäure

[(P-OOCC₆H₄COO), .5(Tb_0-6Y₀₄)]

wurde auf die in Beipiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0 g Terbiumchlorid (TbCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid, 1,625 g Yttriumchlorid (YCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 65%. Das Röntgenpulverdiagramm dieses dotierten Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel Versuch Verbindung

Nr. Nr.

55 Bezugsbeispiel 38

34 1 Calciumchlorid i,794g

35 2 Strontiumchlorid 2,183 g

36 3 Bariumchlorid 2,000 g

Die in Tabelle 17 genannten verschiedenen Salze wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 3 in Tabelle 16 genannten verschiedenen Verbindungen und 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Die erhaltenen dotierten Salze zeigten Terbiumterephthalat
[(P-OOCC₆H₄COO)₁₅(Tb]

wurde auf die in Vergleichsweise 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99.9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene Terbiumterephthalat hatte seine maximale

irregungswellenlänge bei etwa 327 am und zeigte in 543 mn. Die Lichtausbeute betrug 28%. Das Röntgen-

lohem Maße die für Terbium charakteristische grüne lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von !twa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 56,2%. Das töntgenpulverdiagramm und der DSC-Test des dotieren Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild bzw. sndotherme Peaks.

Vergleichsbeispiel 26 Terbiumphthalat { ic

[(P-OOCC₆H₄COO)L₅Tb] ;

wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,37 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Dann wurde Yttriumterephthalat

[(P-OOCC₆H₄COO)UsY]

auf die in Vergleichsbeispiei 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2,225 g Terephthalsäure an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 2,708 g Yttriumchlorid (YCl₃ ■ 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,071 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen Terephthalate wurden auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gut gemischt, wobei ein physikalisches Gemisch von 0,6 Terbiumterephthalat und 0,4 Yttriumterephthalat

(0,6(P-OOCC₆H₄COO)_1-5Tb-O^(P-OOCC₆H₄COO)_1-5Y)

erhalten wurde.

Das erhaltene C emisch zeigte die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 30,0%. Das Röntgenpulverdiagramm des Gemisches zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 39 Ein dotiertes Salz von Isophthalsäure

Km-OOCC₆H₄COO), .5(Tb₀₆Y_0-4)]

wurde auf die in Beispiel 37 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 58%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Vergleichsbeispiel 27

Ein physikalisches Gemisch von 0,6 Terbiumisophthalat und 0,4 Yttriumisophthalat

(0.6 (m-OOCC₆H₄COO)₁_,Tb-0,4 (In-OOCC₆H₄COO)_1-5Y)

wurde auf die in Vergleichsbeispiel 26 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene Gemisch zeigte die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa pulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 40
Terbiumisophthalat

[(m-OOCC₆H₄COO)_uTb]

wurde auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene Terbiumisphthalat hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 303 nm und zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute dieses Salzes betrug 50%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 41
Ein dotiertes Salz von 3,5-Dimethoxyzimtsäure

CH₃O

<Q>-CH = CH-CH₃O

COO

(Euo_-5Gdo,₅)

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure 2,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 2,536 g Gadoliniumchlorid (GdCl₃ ■ 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 79%. Das Röntgenpulverdiagramm des Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 42

Europium-3,5-dimethoxycinnamat wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene 3,5-Dimethoxycinnamat zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 70%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 43
Ein dotiertes Salz von jJ-(3-Pyridyl)acrylsäure

CH = CHCOO

(Euo,₄La<,,₆)

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106 g X3-Pyridyi)acrylsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße rote Lumineszenz bei der Hauptemis-

sionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 32%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 44

Europium-j3-(3-pyridyl)acrylat wurde auf die in Beispiel HA) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106 g j»-(3-Pyridyl)acrylsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europium->(3-pyridyl)acrylat zeigte die für Europium charakteristische Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 30%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Bezugsbeispiel 45

Eine wäßrige Natrium-2-thiophenacrboxylatlösung wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und der erhaltenen, wäßrigen Lösung dann 5,25 g 2-Thiophencarbonsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 3) unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung zugesetzt wurden. Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die durch vollständige Auflösung von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,99%) in 50 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, der vorstehend genannten wäßrigen Natrium-2-thiophencarboxylatlösung bei Raumtemperatur unter Rühren allmählich zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-SaIzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Die wäßrige Lösung wurd dann eingedampft, wobei Europium-2-thiophencarboxylat

Bezugsbeispiel 47
Terbiumpicolinat

erhalten wurde, das 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet wurde. Dieses Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 340 nm und zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 31%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Bezugsbeispiel 46
Europium-3-thiophencarboxylat

COO

Eu

COO

Tb

wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3-Thiophencarbonsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 3-Thiocarbonsäure verwendet wurde. Dieses Salz zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 33%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,04 g Picolinsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 2-Thiophencarbonsäure und 5,095 g Terbiumchlorid (TbCl₃ · 6 H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Das Salz hatte seine optimale Erregungswellenlänge bei etwa 318 nm und zeigte in starkem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 54,5%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Vergleichsbeispiel 28
Europiumsorbat

[(CH₃CH=CHCH=CHCOO)₃Eu]

wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,59 g Sorbinsäure (Reinheit 99,9%; Konjugationszahl 2) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europiumsorbat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 393 nm und nur schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaximal des IR-Spektrums sind nachstehend genannt (in

3010 (schwach), 2970 (schwach), 2920 (schwach), 1650 (mittel), 1615 (mittel), 1520 (stark), 1400 (sehr stark), 1285 (mittel), 1215 (schwach), 1160 (schwach), 1000 (mittel), 925 (schwach), 880 (schwach), 810 (schwach), 745 (schwach).

Vergleichsbeispiel 29
Europiumdiphenylacetat

[(C₆Hs)₂CHCOO]₃Eu

wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,69 g Diphenylessigsäure (Reinheit 99 9%· Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte seine maximale Erregungsweiieniänge bei etwa 392 n... und zeigte schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,3%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend genannt (in cm ):

3050 (schwach), 3025 (schwach), 1560 (stark), 1495 (schwach), 1450 (schwach), 1410 (stark), 1260 (schwach), 1080 (schwach), 1030 (schwach), 800 (schwach), 760 (schwach), 700 (mittel).

Vergleichsbeispiel 30
Europium-2-äthylhexanoat

[C₄H₉CH(C₂H₅)COO]₃Eu

vurde auf die in Beispiel 1 -(A) beschriebene Weise herestellt, wbei jedoch 5,90 g 2-Äthylhexansäure (Reineit 99,9%; Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,06 g ümtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte eine maximale Erregungswellenlänge bei etwa-393 nm. s zeigte schwach die für Europium typische rote Lumieszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,9%. Das Röntgenulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristalnes Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die .bsorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend enannt (in cm"¹):

2960 (stark), 2940 (stark), 2875 (mittel), 1540 (sehr stark), 1460 (Schulter), 1420 (stark), 1380 (schwach), 1320 (mittel), 1300 (Schulter), 1260 (schwach), 1240 (schwach), !210 (schwach), 1120 (schwach), 955 (schwach), 815 (mittel), 730 (schwach).

Vergleichsbeispiel 31 Ein dotiertes Salz von Sorbinsäure

[(CH₃CH=CHCH=CHCOO)₃(Eu₀₄LaO,,,)]

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,590 g Sorbinsäure (Konjugaionszahl 2) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet

urden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte schwach die Ote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,6%. Das öntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beu ungsbild.

Vergleichsbeispiel L2 Ein dotiertes Salz von Diphenylessigsäure

10

15 wendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte nur schwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,96%. Das rote Röntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beugungsbild.

Bezugsbeispiel 48

Das gemäß Beispiel 1-(A) erhaltene Europiumcinnamat wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das Europiumcinnamat auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.

Beispiel 49

Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-4La₀₆)]

wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das dotierte Salz auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.

Beispiel 50

Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure

[(C₆H₅CH=CHCOO)₃(EUo_-4La_0-6)]

das gemäß Beispiel 28 hergestellte dotierte Salz der p-Toluylsäure

vurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise her- [(P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_0-7Gd_0-3)]

gestellt, wobei jedoch 8,689 g Diphenylessigsäure (Kon-

(jugationszahl O) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure ver- 40 das gemäß Beispiel 37 hergestellte dotierte Salz der vendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte nur Terephthalsäure chwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute

betrug 0,3%. Das Röntgenpulverdiagramm ergab ein !kristallines Beugungsbild.

Vergleichsbeispiel 33 Ein dotiertes Salz von 2-Äthylhexansäure

[C₄H₉CH(C₂H₅)COO]₃(Eu_0-4La_0-6)

Iwurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,904 g 2-Äthylhexansäure (Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure ver-Ί

[(P-OOCC₆H₄COO)₃(Tb_0-6Yo_-4)]

und das gemäß Beispiel 1-(A) hergestellte Europiumcinnamat

[(C₆HsCH=CH-COO)₃Eu]

so wurden in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat bei 60⁰C gehalten, um die Änderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 genannt und durch die Kurven c, e, d und / in Fig. 3 dargestellt.

Tabelle 18	Einwirkungsdauer, Std.	30	60	200	400	600
	0	86	85	79	80	79
Witterungsbeständigkeit der Lichtausbeute	86	57	50	42	35	28
Probe	58,2	64	63	50	43	38
	65	82	81	75	72	71
(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_0-4La_0-6)	82
(P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_0-7Gd₀₄)
(P-OOCC₆H₄COO)₁₁₅(TbO^Yo/)
(CsH₅-CH=CH-COO)₃Eu

Vergleichsbeipiel 34

16,0 g 2-Thenoyltrifluoraceton und 5,0 g wasserfreies Europiumchlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde allmählich eine Lösung von Natriumäthoxid in wasserfreiem Äthanol unter Rühren zugesetzt, bis der pH-Wert auf 6 eingestellt war. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde dann auf ein Gesamtvolumen von 70 ml eingedampft, gekühlt und 2 Tage stehen gelassen. Hierbei wurde Europiumthenoyltrifluoracetatchelat Eu(TTA) erhalten. Das Chelat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Ligroin gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50⁰C ge-

trocknet.

Das erhaltene Eu(TTA)-Chelat wurde in einem Son-

nenschein-Bewitterungsapparat bei 60°C gehalten, um die Veränderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu

s ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt und durch die Kurve g in Fig. 3 dargestellt.

Tabelle 19 Einwirkungszeit, Std.

0 30 60 200 400 600

Lichtausbeute, % 48 16,5 7 3,5 0,7 ca. 0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff auf Basis einer organischen Seltenerdinetallverbindung, in der die organische Gruppe wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallines dotiertes Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der allgemeinen Formel