DE10163295B4

DE10163295B4 - Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10163295B4
Application number: DE10163295A
Authority: DE
Inventors: Thomas Potrawa; Joachim Schulz
Original assignee: Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Current assignee: Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: WO2003053980A8; ATE292136T1; KR20040084888A; US7198732B2; AU2002358707A1; US7399434B2; EP1456213A1; US20040262575A1; CN1329399C; US20070051929A1; EP1456213B1; WO2003053980A1; JP4589626B2; KR100874725B1; JP2005513134A; CN1608072A; DE10163295A1

Abstract

Seltenerdmetall-Verbindungen von mindestens einem Seltenerdmetall und 2-Hydroxy-chinolin-4-carbonsäure der Formel (I),

wobei L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für einen Substituenten oder H stehen, sowie Gemische von diesen Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen, die sich aufgrund ihrer Lumineszenz, bei Bestrahlung mit UV-Licht ausgezeichnet zur Markierung von Gegenständen, wie Datenträgern und Dokumenten eignen.
Fluoreszierende Seltenerdmetall-Verbindungen, wie Salze oder Komplexe, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Für Anwendungen, in denen ein roter Fluoreszenzeffekt gefragt ist, sind bisher vornehmlich Europium-Diketonat-Komplexe (vgl. H. G. Brittain und F. S. Richardson, J. Amer. Chem. Soc. 99, 65–70 (1977)) und Europium-Carbonsäure-Verbindungen (vgl. G. Kallistratos, Chemika Chronika, New Series, 11, 249–266 (1982); E. P. Diamandis, Analyst, 117, 1879–1884 (1992)) verwendet worden.
Die Europium-Diketonat-Komplexe können sowohl in fester Form als auch in Form von Lösungen oder Mischungen in organischen Lösungsmitteln oder Polymersystemen mit UV Licht einer Wellenlänge von 366 nm oder 254 nm zur Emission eines intensivroten Fluoreszenzlichtes angeregt werden (vgl. G. A. Crosby et al., J. Phys. Chem., 66, 2493–2499 (1962)]. Auch aus d er US-A-5-118 349 sind lösliche Seltenerdmetall-Diketonat-Komplexe bekannt. Entscheidende Nachteil dieser Komplexe ist aber ihre geringe Lichtstabilität und ihre geringe thermische Stabilität.
Europium-Carbonsäure-Komplexe besitzen in der Regel die gewünschte thermische Stabilität. Allerdings zeigt es sich, dass bei Vorliegen dieser Komplexe in feinverteilter oder amorpher Form eine intensive Fluoreszenz nur bei Bestrahlung mit sehr kurzwelligem UV-Licht, z. B. mit Licht einer Wellenlänge von 254 nm, erreicht werden kann, Bei Vermahlen dieser Carbonsäure-Komplexe z. B. für die Herstellung von Offset-Druckfarben kommt es daher zu einer Verschiebung des Anregungsmaximums in den kurzwelligen Bereich, d. h. die Fluoreszenzintensität ist bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht deutlich höher als bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht. Weiter geht der Lumineszenzeffekt bei diesen Komplexen auf ihre Kristallstruktur zurück, wie es bei den anorganischen Leuchtpigmenten bekannt ist. Eine Zerstörung der Kristalle hat daher unmittelbar Einfluss auf die Lumineszenseigenschaften (vgl. DE-A-30 32 611 ).
Als Folge der vorstehend genannten Nachteile bei den bekannten Materialien lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, fluoreszierende Seltenerdmetall-Verbindungen mit folgenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen:

– farblos bei Tageslicht
– hohe Intensität des emittierten Fluoreszenzlichtes bei Bestrahlung mit UV Licht einer Wellenlänge von 366 nm
– hohe thermische Stabilität
– hohe Lichtechtheit
– keine Veränderung der Fluoreszenzeigenschaften (Intensität und CIE-Farbkoordinaten) bei Vermahlung.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Seltenerdmetall-Verbindungen und die Gemische von diesen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 gelöst. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung der Seltenerdmetall-Verbindungen und der Gemische von diesen gemäß den Ansprüchen 8 bis 11, deren Verwendung nach den Ansprüchen 12 bis 17 sowie die die Seltenerdmetall-Verbindungen oder Gemische von diesen enthaltenden markierten Gegenstände gemäß Anspruch 18.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Seltenerdmetall-Verbindungen von mindestens einem Seltenerdmetall und 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure der Formel (I)
wobei L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für einer Substituenten oder H stehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische von diesen sind unter Einfluss von Tageslicht farblos, bei Anregung mit ultraviolettem Licht fluoreszieren sie jedoch je nach verwendetem Metallion in unterschiedlichen Farben. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, und Beispiele für mögliche Einsatzgebiete sind z. B. in der DE-A-30 32 611 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Verbindungen sind das Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Seltenerdmetallsalze, um zur Lumineszenz befähigte Verbindungen aufzufinden, die zudem die zuvor erwähnten Eigenschaften aufweisen.
Zu diesem Zweck wurden insbesondere Europium-Chelatkomplexe mit unterschiedlich substituierten Chinolincarbonsäuren näher untersucht. Es wird hierzu auf die Beispiele 1–11 und die dort angeführte Tabelle 1 Bezug genommen. Es zeigte sich, dass die Komplexe mit der Mehrzahl der untersuchten Chinolincarbonsäuren nach wie vor die beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Materialien haben. Demgegenüber ist es überraschend, dass nur diejenigen Komplexe, die in der 2-Position der Chinolincarbonsäure mit einer Hydroxygruppe substituiert sind, alle angestrebten Eigenschaften aufweisen.
Bevorzugte Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen weisen mindestens zwei unterschiedliche Seltenerdmetalle auf. Derartige Materialien sind in der Lage, unterschiedliches Fluoreszenzlicht zu emittieren, wenn die Temperatur geändert wird. Dieses Verhalten und die daraus resultierenden Vorteile bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische ins besondere zur Markierung und Authentifizierung, d. h. der Feststellung der Echt heit, von Gegenständen wird weiter unten näher erläutert.
Besonders bevorzugte Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen entsprechen der allgemeinen Formel (II)
wobei
A und B für unterschiedliche Seltenerdmetalle aus der Gruppe Europium, Terbium, Gadolinium, Samarium, Yttrium, Neodym, Lanthan und Cer stehen,
C ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ist,
L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für einen Substituenten oder H stehen,
x + y eine Zahl ergibt, die größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist, und
N = x + y + 2 ist.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Formel (II) lediglich das Verhältnis der einzelnen Komponenten der Verbindungen zueinander angibt. Die Art der Bindung zwischen der 2-Hydroxy-chinolin-4-Carbonsäure und den Metallen ist bisher nicht endgültig aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, dass es sich dabei um eine komplexartige Bindung handelt und die 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure als Anion und die Metalle als Kationen vorliegen. In einem derartigen Komplex wäre eine Bindung der Metalle sowohl über die Carboxylatgruppe, die Hydroxylgruppe als auch das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms denkbar.
Es ist bevorzugt, dass die Seltenerdmetalle A und B unabhängig voneinander aus der Gruppe Europium, Terbium, Gadolinium und Neodym ausgewählt werden. Besonders bevorzugt ist es, dass A oder B für Europium oder Terbium steht.
Weitere Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, dass bei Vorhandensein von zwei unterschiedlichen Seltenerdmetallen, d. h. wenn x größer als 0 und y größer als 0 ist, die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Anregung mit UV-Licht ein Fluoreszenzlicht emittieren, dessen Farbe von der Temperatur abhängig ist. So zeigten beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen, die Europium mit Terbium enthalten, bei Bestrahlung mit UV-Licht bei Raumtemperatur eine intensive orange-rote Fluoreszenz, die bei Abkühlung auf –20 bis –30°C ins Grüne umschlägt. Diese überraschende Eigenschaft der Aussendung von unterschiedlichem Fluoreszenzlicht je nach Temperatur ist gerade beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung zur Markierung von Gegenständen sehr nützlich. Bei konventionellen Pigmenten, die eine von der Temperatur im Wesentlichen unabhängige Art das Fluoreszenzlicht emittieren, kann bei damit markierten Gegenständen, wie z. B. Kreditkarten, nur auf diese eine Art des Fluoreszenzlichts durch Bestrahlung mit UV-Licht geprüft werden. Demgegenüber können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen markierte Gegenstände z. B. bei Temperaturerniedrigung, z. B. durch Besprühen mit üblichem Kältespray, ein Fluoreszenzlicht völlig anderer Farbe emittieren, und dieses Verhalten bestätigt dann dem Benutzer, dass der untersuchte Gegenstand tatsächlich markiert und somit authentisch, d. h. echt ist. Die Nachahmung der Markierng durch Fälscher wird dadurch zusätzlich erschwert.
Es ist weiter bevorzugt, dass die in der 2-Hydroxy-chinolin-4-carbonsäure vorhandenen Subsituenten L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, OH, CN, C₁-C₆-A1kylamino, CO-C₁-C₆-Alkyl oder CO-NH₂ stehen.
Die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen werden bevorzugt in der Weise hergestellt, dass mindestens ein Seltenerdmetallsalz mit 2-Hydroxy-chinolin-4-carbonsäure der Formel (I) gegebenenfalls in Gegenwart eines Erdalkalimetallsalzes umgesetzt wird. Bei dem Seltenerdmetallsalz handelt es sich dabei bevorzugt um ein Seltenerdmetallhalogenid, wie zum Beispiel ein Chlorid.
Die Umsetzung findet üblicherweise in einem wässrigen Medium und insbesondere in Wasser statt.
Besonders bevorzugt wird die 2-Hydroxy-chinolin-carbonsäure zunächst mit alkalischen Substanzen unter Bildung von 2-Hydroxychinolin-4-carboxylat zur Reaktion gebracht. Als alkalische Substanzen finden dabei insbesondere Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, aber auch organische Amine, wie Ethanolamine oder Alkylamine, Anwendung. Auch Gemische von alkalischen Substanzen können verwendet werden.
Das nach der Umsetzung in der Regel als Niederschlag anfallende Produkt wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet und kann dann in dieser Form für die geplanten Anwendungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen zeigen die bereits erwähnte Eigenschaft, bei Bestrahlung mit UV-Licht Fluoreszenzlicht im sichtbaren Bereich zu emittieren. Im Falle des Einsatzes von zwei unterschiedlichen Seltenerdmetallen in den Verbindungen oder auch bei Gemischen von Verbindungen mit jeweils einem Seltenerdmetall kann die besonders vorteilhafte Eigenschaft auftreten, dass die Wellenlänge des emittierten Fluoreszenzlichts von der Temperatur abhängt. Auf diese Weise ist z. B. eine Veränderung der bei Bestrahlung mit UV-Licht bei Raumtemperatur erzielten Farbe des Fluoreszenzlichts zu einer anderen Farbe zu erkennen, z. B. wenn das Material auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wird.
Auch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Lösungsmitteln deutlich stabiler, da sie pigmentartigen Charakter zeigen. Weiterverändern sich die Fluoreszenzeigenschaften der Verbindung und insbesondere die Inten sität des emittierten Fluoreszenzlichts bei Vermahlung der Verbindungen nicht. Sie sind darüberhinaus hochgradig thermisch stabil und in der Regel bei Bestrahlung mit Tageslicht farblos. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie in einer Vielzahl von Anwendungen für Lumineszenzstoffe eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind in der DE-A-195 12 773 angegeben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Verbindungen und die Gemische von diesen Verbindungen zur Markierung von Gegenständen eingesetzt, indem der Gegenstand mit den Verbindungen oder den Gemischen von diesen versehen wird.
Bei diesen Gegenständen handelt es sich vor allem um Datenträger oder Dokumente, wobei als Datenträger insbesondere Chipkarten, Scheckkarten oder Kreditkarten und als Dokumente Ausweise, Banknoten und Urkunden eingesetzt werden.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Bestrahlung mit Tageslicht farblos sind, erzeugen sie bei diesem Einsatz eine für den Betrachter nicht erkennbare Markierung, was gerade für solche Gegenstände wichtig ist, die, wie z. B. Chipkarten, Scheckkarten oder Kreditkarten sowie Ausweise, Banknoten und Urkunden, häufig Fälschungsversuchen ausgesetzt sind. Die Bestrahlung dieser Gegenstände mit UV-Licht erzeugt hingegen ein charakteristisches Fluoreszenzlicht, welches in der oben näher beschriebenen besonderen Ausführungsform sich sogar bei Temperaturänderung, wie Abkühlung, z. B. durch Besprühen des Gegenstandes mit einem kommerziell erhältlichen Kältespray, farblich verändert. Die jeweils von speziellen erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemischen von diesen erzeugten Farben des Fluoreszenzlichts bei Raumtemperatur und bei einer veränderten, z. B. erniedrigten Temperatur, ist dann für den Überprüfer eines markierten Gegenstandes ein sicherer Hinweis darauf, dass dieser mit den Verbindungen markiert wurde. Mithin dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vorbeugung vor Fälschungsversuchen oder dem Nachweis von Fälschungsversuchen sowie der Feststellung der Echtheit von Gegenständen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische von diesen können als solche in die zu markierenden Gegenstände in üblicher Weise eingearbeitet werden. Es ist jedoch ebenfalls denkbar, dass sie in Form von Zusammensetzungen eingesetzt werden, die die Verbindungen oder Gemische von diesen zusammen mit einem Bindemittel enthalten. Als Bindemittel kommen hierbei insbesondere Acrylpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyester und Polyethylenterephthalate sowie die entsprechenden Monomere und Oligomere in Frage. Auch können diesen Zusammensetzungen übliche Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Folien, wie Polymerfolien, oder Fasern, wie spingefärbten Fasern, eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls denkbar, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit einem flüssigen Träger, z. B. in Form von Dispersionen verwendet werden. Derartige Dispersionen können dann beispielsweise zum Imprägnieren der zu markierenden Gegenstände verwendet werden. Eine derartige Vorgehensweise ist z. B. zur Herstellung von markierten Sicherheitsfäden möglich, die dann z. B. in Ausweise, Banknoten, Schecks und Urkunden eingearbeitet werden.
Die Erfindung betrifft schließlich auch markierte Gegenstände, die die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen enthalten.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 11
Es wurden eine Reihe von Verbindungen von Europium und unterschiedlich substituierten Chinolincarbonsäuren hergestellt, um den Einfluß der Art der Substitution der Chinolincarbonsäure auf die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen zu überprüfen.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgte dabei analog der unten angegebenen Vorschriften für die Beispiele 1 und 9.
Die erhaltenen Chinolincarbonsäure-Europium-Verbindungen, bei denen es sich vermutlich um Chelat-Komplexe handelt, wurden visuell auf die Intensität des emittierten Fluoreszenzlichtes bei Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 366 nm untersucht. Es wurden dabei jeweils der Feststoff, eine Lösung in Toluol und eine auf ein Substrat aufgestrichene Zusammensetzung, die 5 Gew.-% der Verbindung in einem Bindemittelsystem enthielt, überprüft.
Weiter wurde die UV-Stabilität der hergestellten Verbindungen geprüft, indem die angefertigten Aufstriche in einem SOL 2-Gerät der Fa. D. Höhnle einer Strahlung von Tageslicht D65 für mehrere Stunden ausgesetzt wurden und dann visuell unter UV-Licht die Helligkeit des jeweils emittierten Fluoreszenzlichtes beobachtet und im Vergleich der Verbindungen untereinander und mit literaturbekannten Seltenderdmetall-Komplexen bewertet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist folgendes abzulesen.

1. Sowohl die Europium-Verbindungen mit 3-Hydroxy-4-chinolincarbonsäure (Beispiele 2 und 3) als auch diejeni gen mit Hydroxy-2-chinolin-carbonsäure (Beispiele 7 und 8) zeigen keine oder nur eine sehr geringe Fluoreszenz.
2. Fehlt die Hydroxy-Gruppe völlig in der Chinolincarbonsäure, so erhält man Verbindungen mit nur geringer Intensität des Fluoreszenzlichtes (Beispiele 5, 6 und 10). Eine Ausnahme ist lediglich die Verbindung mit 2-Phenyl-4-Chinolincarbonsäure (Beispiel 9), die sowohl in Lösung als auch im Aufstrich eine sehr intensive Fluoreszenz zeigt. Diese Verbindung hat jedoch als entscheidenden Nachteil, dass sie nur eine sehr geringe UV-Stabilität, d. h. eine sehr geringe Lichtechtheit aufweist.
3. Die Verbindung gemäß Beispiel 4 zeigt, dass allein durch die Hydroxy-Gruppe in der 2-Position nur eine geringfügig fluoreszierende Verbindung gebildet wird.
4. Nur die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Beispiel 1, in der sowohl die Hydroxy- als auch die Carbonsäuregruppe an der richtigen Position im Chinolingrundkörper vorhanden sind, zeigt die gewünschten Eigenschaften.

Beispiel 1
Es wurde eine erfindungsgemäße Europium-Verbindung hergestellt.
Hierzu wurden in einem 11 Dreihalsrundkolben 30 g (0,1585 Mol) 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure in 420 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 6,34 g Natriumhydroxid aufgelöst.
Zu der erhaltenen klaren Lösung wurde unter Rühren bei 20–100°C eine Lösung von 9,31 g Europiumoxid in 15,64 g 37%-iger Salzsäure und 100 ml Wasser innerhalb von 20 Minuten zugetropft.
Der daraufhin ausfallenden Europium-Verbindung wurde isoliert und getrocknet. Sie zeigte bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (366 nm) eine rötlich-orange Fluoreszenz.
Beispiel 9
Zu Vergleichszwecken wurde eine Europium-2-Phenylchinolin-4-Carbonsäure-Verbindung hergestellt.
Hierzu wurden in einem 1 Dreihalsrundkolben 19,75 g (0,0792 Mol) 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure in einer Lösung von 5,23 g Kaliumhydroxid in 420 ml Wasser aufgelöst.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 4,65 g Europiumoxid in 7,95 g 37%iger Salzsäure und 150 ml Wasser gegeben.
Die daraufhin ausfallende Verbindung wurde isoliert und getrocknet. Sie war in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich, so dass generell die Möglichkeit bestehen würde, sie in Drucksystemen einzusetzen, die noch auf unerwünschten organischcn Lösungsmitteln basieren.
Ein sehr großer Nachteil ist jedoch die starke Migration aus dem eingesetzten Bindemittel, da die Verbindung löslich ist, und die sehr geringe Lichtbeständigkeit, was sich an einem sehr starken Abfall der Intensität des Fluoreszenzlichtes nach Bestrahlung mit Tageslicht zeigt.
Für Außenanwendung ist die Verbindung daher nicht geeignet.
Beispiele 12–15
Es wurden weitere erfindungsgemäße Seltenerdmetall-Verbindungen bzw. Gemische davon hergestellt.
Die nach diesen Beispielen erhaltenen Stoffe besaßen einen ausgeprägten Pigmentcharakter, d. h. sie sind unlöslich in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Durch entsprechende Feinmahlung wurden unter Normallicht farblose, jedoch unter UV-Licht von 366 nm sehr stark farbiges Fluoreszenzlicht emittierende Materialien erhalten.
Dadurch besteht die Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Verbindungen alle bekannten Drucksysteme, z. B. wasserverdünnbare, oxidativ getrocknete und UV-reaktive Drucksysteme mit hoher Lichtbeständigkeit herzustellen.
Beispiel 12
Es wurde eine erfindungsgemäße Europium-Gadolinium-Verbindung hergestellt.
Hierzu wurden in einem 1 l Dreihalsrundkolben 30 g (0,1585 Mol) 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure in einer Lösung 6,34 g Natriumhydroxid in 420 ml Wasser aufgelöst.
Zu der erhaltenen klaren Lösung wurde unter Rühren bei 20–100°C eine Lösung von 8,376 g Europiumoxid und 0,959 g Gadoliniumoxid in 15,64 g 37%iger Salzsäure und 120 ml Wasser innerhalb von 15–30 Minuten zugetropft.
Die daraufhin ausfallende Verbindung wurde isoliert und getrocknet.
Beispiel 13
Es wurde eine erfindungsgemäße Europium-Terbium-Verbindung hergestellt.
Hierzu wurden in einem 1 l Dreihalsrundkolben 30 g (0,1585 Mol) 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure in einer Lösung von 6,34 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser aufgelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren bei 20–100°C eine Lösung von 8,376 g Europiumoxid und 0,989 g Terbiumoxid in 15,89 g 37%iger Salzsäure und 100 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft.
Der daraufhin ausfallende Niederschlag wurde isoliert und getrocknet. Eine Probe der erhaltenen Verbindung zeigte bei Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 366 nm eine intensive orange-rote Fluoreszenz, die sich bei Abkühlung auf –20 bis –30°C in eine grüne Fluoreszenz änderte.
Beispiel 14
Es wurde eine erfindungsgemäße Gadolinium-Terbium-Verbindung erzeugt.
Hierzu wurden in einem 1 l Dreihalsrundkolben 30 g (0,1585 Mol) 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure in 400 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 10,46 g Kaliumhydroxid aufgelöst.
Zu dieser Lösung wurde langsam bei 20–100°C eine Lösung von 8,63 g Gadoliniumoxid und 0,989 g Terbiumoxid in 15,89 g 37%iger Salzsäure und 100 g Wasser zugetropft.
Es bildete sich darauf in ein feiner Niederschlag, der durch Absaugen isoliert und dann getrocknet wurde.
Eine Probe des Niederschlages zeigte in einem Aufstrich in handelsüblichem, wasserverdünnbaren Acryllack nach dem Trocknen und Bestrahlen mit UV-Licht (366 nm) keine sichtbare Fluoreszenz. Wird der Aufstrich jedoch auf ca. –20°C abgekühlt, so war eine intensive grüne Fluoreszenz sichtbar.
Beispiele 15 und 16
Zu Vergleichszwecken wurden außerdem entsprechend Beispiel 9 noch Metallverbindungen von Zimtsäure und 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure mit Terbium-Europium, sowie Gadolinium-Europium und Gadolinium-Terbium hergestellt.
Keine der erhaltenen Verbindungen zeigte jedoch eine Farbänderung der Fluoreszenz bei Bestrahlen mit UV- Licht von 366 oder 254 nm, wenn bis auf –50°C abgekühlt wurde.

Claims

Seltenerdmetall-Verbindungen von mindestens einem Seltenerdmetall und 2-Hydroxy-chinolin-4-carbonsäure der Formel (I),
wobei L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für einen Substituenten oder H stehen, sowie Gemische von diesen Verbindungen.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach Anspruch 1, welche mindestens zwei unterschiedliche Seltenerdmetalle aufweisen.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach Anspruch 1 oder 2, welche der allgemeinen Formel (II) entsprechen
wobei A und B unterschiedliche Seltenerdmetalle aus der Gruppe Europium, Terbium, Gadolinium, Samarium, Yttrium, Neodym, Lanthan und Cer sind, C ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ist, L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für einen Substituenten oder H stehen, x + y eine Zahl ergibt, die grösser als 0 und kleiner oder gleich 1 ist, und N gleich x + y + 2 ist.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach Anspruch 3, wobei x grösser als 0 und y grösser als 0 sind.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach Anspruch 3 oder 4, wobei A und B unabhängig voneinander für ein Seltenerdmetall aus der Gruppe Europium, Terbium, Gadolinium und Neodym stehen.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei A oder B für Europium oder Terbium steht.
Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, OH, CN, C₁-C₆-Alkylamino, CO-C₁-C₆-Alkyl oder CO-NH₂ stehen.
Verfahren zur Herstellung der Seltenerdmetall-Verbindungen und der Gemische von diesen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem mindestens ein Seltenerdmetallsalz mit 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure der Formel (I), ggf. in Gegenwart eines Erdalkalimetallsalzes, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Seltenerdmetallsalz ein Seltenerdmetallhalogenid ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die 2-Hydroxychinolin-4-carbonsäure (I) zunächst durch Reaktion mit alkalischen Substanzen zu 2-Hydroxy-chinolin-4-carboxylat umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, ein Ethanolamin oder ein Alkylamin als alkalische Substanz verwendet wird.
Verwendung der Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Markierung von Gegenständen, indem der Gegenstand mit den Verbindungen oder Gemischen von diesen versehen wird.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Gegenstände Datenträger oder Dokumente sind.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei als Datenträger Chipkarten, Scheckkarten oder Kreditkarten eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei als Dokumente Ausweise, Banknoten und Urkunden eingesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen in Form von Zusammensetzungen eingesetzt werden, die sie zusammen mit einem Bindemittel enthalten.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei als Bindemittel Acrylpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyester und Polyethylenterephthalate verwendet werden.