DE102021006081A1

DE102021006081A1 - Sicherheitsmerkmal, Druckfarbe, Wertdokument und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102021006081A1
Application number: DE102021006081.4A
Authority: DE
Inventors: Anika Stritt; Verena Engelhardt
Original assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-05-25

Abstract

Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend einen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert[Mx(NN-Ligand)a(OO-Ligand)b],(I)wobeix, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist;M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand ist und der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst darstellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, eine das Sicherheitsmerkmal umfassende Druckfarbe, ein Wertdokument und Verfahren zum Herstellen des Sicherheitsmerkmals und des Wertdokuments.
Lumineszenzstoffe, die durch Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle für einen Echtheitsnachweis herangezogen werden, werden seit vielen Jahren zur Absicherung von Wertdokumenten verwendet. Die unter Tageslicht normalerweise unsichtbaren Lumineszenzstoffe werden durch Strahlung geeigneter Wellenlänge (z. B. UV, NIR) angeregt, und deren Anwesenheit durch das lumineszierte Licht verifiziert. Die Lumineszenz kann einerseits visuell geprüft werden, z. B. durch das Vorhandensein einer Lumineszenzemission mit einer vorgegebenen Farbe und einem vorgegebenen räumlichen Muster. Andererseits ist auch eine maschinelle Prüfung bekannt, bei der die Lumineszenzemission mit einem optoelektronischen Detektor aufgenommen wird und das Messsignal auf vorgegebene charakteristische Eigenschaften geprüft wird, um einen Hinweis auf die Echtheit des Wertdokuments zu erhalten. Die meisten anorganischen Luminophore zeigen uncharakteristische, breite Emissionsspektren, sind handelsüblich und weisen im Vergleich zu den typischerweise für die visuelle Verifikation verwendeten organischen Lumineszenzstoffen deutlich geringere Lumineszenzausbeuten auf. Durch die dadurch notwendige hohe Beladung einer Druckfarbe lassen sich keine filigranen Muster drucken, sondern nur breite Flächen. Anorganische Luminophore sind daher für die Absicherung von Wertdokumenten durch lumineszierende Aufdrucke nur bedingt geeignet. Von besonderem Interesse sind daher Lanthanoidkomplexe wegen ihres schmalbandigen Emissionsspektrums, ihrer Emission im sichtbaren Teil des Spektrums, ihrer langen Lumineszenz-Lebensdauer (u.a. bis zu einigen Millisekunden) und infolgedessen der Möglichkeit des maschinellen Auslesens auf einer Banknotenbearbeitungsmaschine. Abklingzeiten im Bereich von mindestens 10 µs, bevorzugt mindestens 100 µs, insbesondere bevorzugt zwischen 250 µs und 5 ms, ermöglichen dabei eine einfache maschinelle Auswertung des Phosphoreszenz-Emissionsspektrums.
Die Auswahl von metallorganischen Phosphoreszenzstoffen, die sich zur Absicherung von Wertdokumenten für eine automatisierte Echtheitserkennung eignen, beschränkt sich im Wesentlichen auf rot phosphoreszierende Europiumkomplexe. Im UV-A-Bereich anregbare Europiumkomplexe sind vornehmlich Europium-Diketonat-Komplexe, deren Nachteil jedoch in ihrer geringen Lichtstabilität und geringen thermischen Stabilität liegt. Im Gegensatz dazu zeichnen sich Europium-Carbonsäure-Komplexe in den meisten Fällen durch die gewünschte Lichtstabilität und thermische Stabilität aus. Diese haben den Nachteil, dass sie in feinverteilter oder gemahlener Form, wie sie zum Beispiel zur Herstellung von Offset-Druckfarben benötigt werden, nur mit kurzwelligem UV-Licht des UV-C-Bereichs eine intensive Lumineszenz zeigen. Lichtstabile und intensiv lumineszierende Europiumkomplexe für die Verwendung als Sicherheitsmerkmal sind auf wenige Beispiele, wie z. B. in der DE 10163295 B4 beschrieben, beschränkt. Eine unkomplizierte Beeinflussung der Anregungsspektren ohne Veränderung der Lichtechtheit ist hier nicht möglich.
Grün phosphoreszierende und insbesondere im UV-A-Bereich anregbare Lanthanoidkomplexe (Metallzentrum M = Tb) sind nach aktuellem Kenntnisstand kaum im Bereich der Absicherung von Wertdokumenten auf dem Markt verfügbar. Insbesondere einkernige Tb-Komplexe neigen aufgrund der Lage der am Ligand-Metall-Energietransfer beteiligten Energieniveaus zu einem Energierücktransfer vom Metall (Metallzentrum) auf den Liganden und weisen dadurch geringe Lumineszenzquantenausbeuten auf (Back-Energy-Transfer, BET). Die Lage des ⁵D₄-Energieniveaus des Terbiumions bei 20500 cm^-1 schränkt die Auswahl möglicher Liganden stark ein, da deren ¹T-Niveau mindestens 1850 cm^-1 über dem des Terbiumions liegen muss, um einen Energierücktransfer zu vermeiden. Aus diesem Grund ist ein großer Entwicklungsaufwand notwendig, geeignete Liganden zu finden, deren Energieniveaus zum einen eine geeignete Lage haben und deren Tb-Komplexe gleichzeitig andere für die Absicherung von Wertdokumenten wichtige Eigenschaften, wie zum Beispiel eine ausreichende Lichtechtheit und visuelle Helligkeit, aufweisen. Bekannte Tb-Komplexe sind gewöhnlich nur im kurzwelligen UV-Licht unterhalb einer Wellenlänge von λ = 350 nm anregbar und/oder sind durch ihre geringe Quantenausbeute oder ihre geringe Lichtechtheit nicht für den Einsatz als lumineszierendes Sicherheitsmerkmal geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich lumineszierendes metallorganisches Sicherheitsmerkmal mit guter Lichtechtheit bereitzustellen, wobei die Lumineszenzemission im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, erfolgt.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Zusammenfassung der Erfindung

1. (Erster Aspekt der Erfindung) Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend einen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/oder rotem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert [M_x(NN-Ligand)_a(OO-Ligand)_b], (I) wobei x, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist; M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand gemäß der Formel (II) ist
wobei R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind; der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt
wobei Y gleich N-R₉ oder Y ein O-Atom ist; R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektronenschiebenden Gruppe; R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidinrest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1, wobei für die Indices x, a und b in der Formel (I) die Beziehungen x = 2, a = 2 und b = 6 gelten, d. h. der Lumineszenzstoff liegt auf Basis eines zweikernigen heteroleptischen Lanthanoidkomplexes gemäß der Formel (V) [M₂(NN-Ligand)₂(OO-Ligand)₆], (V) vor.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1 oder 2, wobei das Lanthanoid M in der Formel (I) oder in der Formel (V) das Element Tb ist.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1, 2 oder 3, wobei in der Formel (III) R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine elektronenschiebende Gruppe sind, nämlich ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Cyclohexyl.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 4, wobei im Falle, dass R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ unabhängig voneinander als Alkylrest vorliegen, der Alkylrest eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Neopentyl oder Isopropyl, wobei die Alkylkette wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann und insbesondere eine CF₃-Gruppe, eine CHF₂-Gruppe, eine CH₂F-Gruppe, eine C₂F₅-Gruppe, eine CH₂(CF₃)-Gruppe oder eine CF₂CF₂CF₃-Gruppe ist.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/oder R₉ unabhängig voneinander als Arylrest vorliegen, der Arylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einem Phenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Phenylgruppe oder der Phenylrest wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere 2-Fluorophenyl, Perfluorophenyl oder 2-Hydroxyphenyl.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/ oder R₉ unabhängig voneinander als Benzylrest vorliegen, der Benzylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, beispielsweise Perfluorobenzyl.
8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/ oder R₉ unabhängig voneinander als Piperidinrest vorliegen, der Piperidinrest ein mit Alkylsubstituenten substituierter Piperidinrest ist, wobei ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest bevorzugt wird. Im Falle eines 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrests handelt es sich um einen HALS-Absorber (Hindered Amine Light Stabilizer), der durch die Neutralisierung von schädlichen photochemischen Radikalen (sogenannte freie Radikale) die photochemische Degradation in vorteilhafter Weise vermindern kann.
9. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 8, wobei der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt, wobei Y gleich N-R₉ ist. Der damit verbundene Vorteil liegt in der Anregbarkeit bei λ = 365 nm.
10. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 9, wobei R₉ ≠ H ist_. Eine Substitution in der R₉-Position führt in vorteilhafter Weise dazu, dass die Lichtechtheit höher ist als für den Komplex mit gleichem OO-Ligand und unsubstituiertem NN-Ligand, d. h. R₉ = H.
11. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 10, wobei R₉ ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Ein Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest werden deswegen bevorzugt, weil sie hinsichtlich aller Beispiele die beste Lichtechtheit zeigen. Alkylsubstituenten werden deswegen bevorzugt, weil die Komplexe mit alkylsubstituierten Liganden der Formel (IV) eine gute Lichtechtheit und im Vergleich mit den anderen Substituenten die höchste Lumineszenzintensität zeigen. Die höhere Lumineszenzintensität kann auf sterische Effekte der langen Alkylketten zurückgeführt werden, die ein Stacking der Moleküle besser unterbinden.
12. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 11, wobei M = Tb ist und in der Formel (IV) die Auswahl Y = N-R₉ und R₈ = H vorliegt. Die Auswahl ist deswegen bevorzugt, weil sie zu einer ausgesprochen hohen Lichtechtheit führt.
13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 12, wobei R₉ ≠ H ist. Diese Variante ist deswegen von Vorteil, weil in Kombination mit R₈ = H eine ausgesprochen hohe Lichtechtheit vorliegt. Eine Substitution in R₉-Postition führt dazu, dass die Lichtechtheit höher ist als für den Komplex mit gleichem OO-Ligand und unsubstituiertem NN-Ligand (d. h. R₈ = Hund R₉= H).
14. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 12, wobei R₉ ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
15. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei der OO-Ligand sowohl als Chelat-bildender Ligand als auch als verbrückender Ligand zwischen verschiedenen Metallzentren vorliegt. Die Formulierung „der OO-Ligand liegt als Chelat-bildender Ligand vor“ ist so zu verstehen, dass beide Sauerstoffatome der zweizähnigen Säure-Gruppe an demselben Metallzentrum koordinieren. Diese Variante ist mit dem Vorteil verbunden, dass infolge der räumlichen Nähe der Metallzentren ein geringerer Energie-Rücktransfer (BET) auf die Liganden bewirkt wird.
16. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass einer der fünf Reste eine Methoxy-Gruppe ist und die restlichen vier Reste unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH,
-OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind. Diese Variante ist deswegen von Vorteil, weil voluminöse Carboxylat-Liganden wie z. B. Methoxybenzoate in Komplexen gemäß der Formel (V) Verzerrungen der Ln-Koordinationspolyeder erzwingen, was vorteilhafte Effekte auf die elektronische Lage der Energieniveaus der Liganden und damit eine Verringerung des BET und damit eine Erhöhung der Lumineszenzintensität zur Folge hat.
17. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einer 2-Methoxybenzoesäure, einer 3-Methoxybenzoesäure oder einer 4-Methoxybenzoesäure entspricht. Diese Variante ist mit dem Vorteil einer deutlichen Erhöhung der Lumineszenz verbunden.
18. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass R₅ ein Wasserstoffatom ist, R₁ = R₃ = R₄ ist und jeweils einem Wasserstoffatom oder einem Fluoratom entsprechen, und R₂ ein Methoxy-Rest ist. Diese Variante ist dahingehend von Vorteil, dass ein Methoxy-Substituent in meta-Position zu dinuklearen Komplexen mit einer höheren Lumineszenzintensität als in para-Position führt.
19. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einem Salicylsäure-Derivat entspricht. Diese Variante ist dahingehend von Vorteil, dass voluminöse Carboxylat-Liganden, insbesondere Salicylsäure, in Komplexen gemäß der Formel (V) Verzerrungen der Ln-Koordinationspolyeder erzwingen, was vorteilhafte Effekte auf die elektronische Lage der Energieniveaus der Liganden und damit eine Verringerung des BET und damit eine Erhöhung der Lumineszenzintensität zur Folge hat.
20. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Verfahren zum Herstellen des Sicherheitsmerkmals nach einer der Klauseln 1 bis 19, umfassend:
1. a) das Bereitstellen einer Lösung eines das Lanthanoid M als Kation umfassenden Metallsalzes, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist;
2. b) das Bereitstellen einer Lösung der deprotonierten Säure des OO-Liganden gemäß der Formel (II)
wobei R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind;
- c) das Bereitstellen einer Lösung des NN-Liganden gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV)
wobei Y gleich N-R₉ oder Y ein O-Atom ist; R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektronenschiebenden Gruppe; R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidinrest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest;
- d) den Schritt des Vermengens der in den Schritten a), b) und c) erhaltenen Lösungen.
21. (Dritter Aspekt der Erfindung) Druckfarbe für das Bedrucken eines Wertdokuments, wobei die Druckfarbe das Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 19 umfasst.
22 (Vierter Aspekt der Erfindung) Wertdokument, umfassend das Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 19.
23. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Klausel 22, wobei das Wertdokument eine Banknote ist.
24. (Fünfter Aspekt der Erfindung) Verfahren zum Herstellen des Wertdokuments nach Klausel 22 oder 23, umfassend
- - das Bereitstellen eines Wertdokumentsubstrats;
- - das Bedrucken des Wertdokumentsubstrats mit einer das Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 19 umfassenden Druckfarbe.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt ein lumineszierendes metallorganisches Sicherheitsmerkmal bereit, das im UV-A-Bereich anregbar ist, eine hohe Lichtechtheit aufweist und im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, emittiert. Das Sicherheitsmerkmal ist unter sichtbarem Licht farblos, weist jedoch eine Absorption innerhalb des ultravioletten Wellenlängenbereichs auf. Bei Anregung durch ultraviolettes Anregungslicht, bevorzugt mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von X = 365 nm, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine intensive Emission im grünen und/ oder roten Spektralbereich auf.
Unter dem grünen Spektralbereich wird insbesondere eine Emission im Bereich von X = 500 - 560 nm verstanden, bevorzugt mit einem Emissionsmaximum im Bereich von λ = 535 - 555 nm. Unter dem roten Spektralbereich wird insbesondere eine Emission im Bereich von X = 600 - 700 nm verstanden, bevorzugt mit einem Emissionsmaximum im Bereich von X = 600 - 625 nm.
Unter Strahlung im UV-A-Bereich wird hierin der Wellenlängenbereich von λ = 315 - 380 nm verstanden.
Die Abkürzung „Ln“, die z. B. im Begriff „Ln-Koordinationspolyeder“ verwendet wird, steht für Lanthanoid.
Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal ist insbesondere ein phosphoreszierendes Sicherheitsmerkmal.
Das Sicherheitsmerkmal umfasst einen mehrkernigen, vorzugsweise zweikerrugen, heteroleptischen Terbium- oder Europiumkomplex mit über Sauerstoff koordinierenden Liganden (hierin als „OO-Ligand“ bezeichnet) und über Stickstoff koordinierenden Liganden (hierin als „NN-Ligand“ bezeichnet), gemäß der folgenden Formel (I) [M_x(NN-Ligand)_a(OO-Ligand)_b], (I) wobei M ein Lanthanoid ist, ausgewählt aus Eu oder Tb, und wobei der NN-Ligand ein Phenanthrolin-Grundgerüst umfasst, nämlich ein substituiertes oder unsubstituiertes Tetraazatriphenylen gemäß der Formel (III) oder Phenanthrolinimidazol gemäß der Formel (IV), wobei der OO-Ligand eine substituierte Benzoesäure (Formel (II)) umfasst:
Y= O oder N-R₉
Die Indices x, a und b sind natürliche Zahlen, wobei die folgenden Beziehungen gelten:

x ≥ 2, vorzugsweise ist x = 2;
a ≥ 2, vorzugsweise ist a = 2;
b ≥ 6, vorzugsweise ist b = 6;
insbesondere gilt: b/a = 3.

Bevorzugt umfasst das Sicherheitsmerkmal zweikernige heteroleptische Terbium- oder Europiumkomplexe mit OO- und NN-Liganden gemäß der folgenden Formel (V):
Der NN-Ligand umfasst ein Phenanthrolin-Grundgerüst, nämlich ein substituiertes oder unsubstituiertes Tetraazatriphenylen gemäß der Formel (III) oder Phenanthrolinimidazol gemäß der Formel (IV). Der OO-Ligand umfasst eine substituierte Benzoesäure gemäß der Formel (II). Diese mehrkernigen Verbindungen haben im Vergleich zu den bekannten im UV-A Bereich anregbaren einkernigen Komplexen mit den gleichen NN-Liganden überraschenderweise eine deutlich verbesserte Lichtechtheit (siehe Beispiel 1).
Der verbrückende OO-Ligand ist für die gute Lichtechtheit und eine hohe Lumineszenzintensität verantwortlich, weil er die Lanthanoid-Metallzentren zueinander in räumliche Nähe bringt und dadurch die Wahrscheinlichkeit eines Energierücktransfers vom Metall (bzw. Metallzentrum) auf den Liganden verringert wird oder ein Energieverlust durch strahlungslose Desaktivierung (bzw. vibronische Relaxation) verringert wird (siehe Beispiel 1).
Dabei ist überraschend, dass nur diejenigen Komplexe, die einen OO-Liganden gemäß der Formel (II) tragen, alle angestrebten Eigenschaften aufweisen. Andere bekannte OO-Liganden mit zum Beispiel zwei Carboxylgruppen, wie z. B. 3,4,5,6-Tetrafluorophthalsäure oder 2,3,5,6-Tetrafluoroterephthalsäure, aber auch heteroaromatische Carbonsäuren, wie beispielsweise 1H-Benzimidazol-2-carbonsäure, ergeben in Kombination mit NN-Liganden gemäß der Formel (III) oder gemäß der Formel (IV) Komplexe mit geringer Lichtechtheit (siehe Beispiel 2).
Durch die Wahl des NN-Liganden lässt sich das Anregungsspektrum der lumineszierenden Verbindung beeinflussen. Eine Erweiterung des konjugierten π-Elektronensystems im NN-Liganden im Vergleich zu Phenanthrolin hat Auswirkungen auf das Anregungsspektrum der zweikernigen Komplexe. Durch die Erhöhung des Elektronenreichtums von Phenanthrolin über Tetraazatriphenylen (siehe Formel (III)) zu Phenanthrolinimidazolen (siehe Formel (IV)) findet eine bathochrome Verschiebung des Anregungsspektrums statt (siehe Beispiel 4). Auch durch die Einführung spezieller Substituenten R₆ und R₇ bei dem Liganden der Formel (III) oder R₈ bei dem Liganden der Formel (IV) kann das Anregungsspektrum bathochrom verschoben werden, wodurch die Lumineszenzintensität unter Beleuchtung mit ultraviolettem Licht, bevorzugt mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von λ = 365 nm, verbessert wird (siehe Beispiel 4 und Beispiel 5).
Die Möglichkeit, das Anregungsspektrum auf bestimmte Wellenlängenbereiche einzustellen, ist sinnvoll und vorteilhaft, weil je nach Anwendungsbereich des Sicherheitsmerkmals eine andere Anregungswellenlänge bevorzugt wird und insbesondere verschiedene UV-Lichtquellen zum Einsatz kommen.
Zur Dokumentenprüfung von z. B. Reisepässen, Ausweisdokumenten oder anderen Reisedokumenten, aber auch Banknoten und Führerscheinen, kommen zum Beispiel UV-Licht-Wellenlängen von λ = 254 nm, 313 nm, 365 nm und 400 nm zum Einsatz.
Weiterhin ist die Lichtechtheit in zweikernigen Komplexen der allgemeinen Formel (V) mit Stickstoffliganden der Formel (IV) durch die Substituenten R₈ und R₉ einstellbar (siehe Beispiel 5). Ist der Ligand am Stickstoff substituiert (d. h. R₉ ≠ H) wird die Lichtechtheit überraschenderweise verbessert. Der R₉-Substituent hat dabei keine nennenswerte Auswirkung auf das Anregungsspektrum, beeinflusst aber die Höhe der Lichtechtheit. Eine Substitution des NN-Liganden der Formel (IV) in 2-Position (d. h. R₈ ≠ H) kann zwar zu einer Erniedrigung der Lichtechtheit führen (z. B. R₈ = Alkyl, siehe Beispiel 5), hat aber den Vorteil, dass sich das Anregungsspektrum noch weiter in den bathochromen Bereich verschieben lässt, wodurch sich das entsprechende Sicherheitsmerkmal auch für Geräte mit Anregungswellenlängen bei λ = 400 nm eignet. Für M = Eu und R₈ = Aryl reicht das Anregungsspektrum sogar bis λ = 422 nm.
Durch die Verwendung mehrkerniger Terbium- bzw. Europiumkomplexe mit den oben genannten Liganden kann verglichen mit dem Stand der Technik zum einen die Lichtechtheit erhöht werden und zum anderen das Anregungsspektrum an den Anwendungsfall angepasst werden.
Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise CDs, Verpackungen und ähnliches. Das bevorzugte Anwendungsgebiet sind Banknoten, die insbesondere auf einem Papiersubstrat beruhen.
Weitere Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert, bei deren Darstellung auf eine maßstabs- und proportionsgetreue Wiedergabe verzichtet wurde, um die Anschaulichkeit zu erhöhen.
Es zeigen:

1 das Anregungsspektrum der Andrucke 1, 2 und 3, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm;
2 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit tfmba (2, 6a, 7a), 3-moba (3, 6b, 7b) und 4-moba (7c) als OO-Ligand, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm;
3 Anregungsspektren (λ_Em = 545 nm) der Andrucke 2, 4 und 5;
4 die visuelle Helligkeit der Andrucke 2, 4 und 5;
5 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit 3-moba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₈ = H und unterschiedlichen Resten R₉, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm;
6 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit tfmba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₈ = H und unterschiedlichen Resten R₉, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm; und
7 Anregungsspektren der Andrucke 21 und 25, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₉ = H und R₈ ≠ H, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm bzw. 614 nm.

1.1 Material und Methoden
Die für die Identifizierung der Verbindungen verwendeten Techniken sind wie folgt:

Für alle in den Beispielen erhaltenen Lumineszenzstoffe wurden die Emissionsspektren der Lumineszenzstoffe mit Hilfe eines Horiba Fluo-MAX 4-Spektrometers gemessen.

Der Wollskalatest, im weiteren Verlauf auch als Lichttest bezeichnet, wird analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-H) durchgeführt. Hierfür wird die jeweilige Lumineszenzintensität der Andrucke vor der Bestrahlung quantitativ mit Hilfe eines Horiba Fluo-MAX 4-Spektrometers gemessen und auf 100 % normiert. Es wird die verbleibende Restintensität der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte betrachtet. Je nach Absorptionseigenschaften der Komplexe wurde für die Messungen der Lichtechtheit eine Anregungswellenlänge im UV-A Bereich zwischen λ_Ex = 315 nm und λ_Ex = 365 nm gewählt. Da sich die Restintensitäten der Andrucke, gemessen bei verschiedenen Anregungswellenlängen, bei allen betrachteten Wollskalenpunkten um weniger als 10 Prozentpunkte unterscheiden, ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen als unabhängig von der Anregungswellenlänge zu betrachten.
Zur visuellen Betrachtung der Lumineszenz der hergestellten lumineszierenden Komplexe und Andrucke wurde eine gefilterte UV-Handlampe VL-6.LC der Firma Vilber Lourmat mit zwei umschaltbaren Wellenlängen (λ = 254 nm und 365 nm) verwendet. Die Lumineszenzfarbe ist unabhängig von der Wellenlänge.
Die eingesetzten Chemikalien und Reagenzien wurden von folgenden Firmen bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt: 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (tfmba, Sigma-Aldrich), 3-Methoxybenzoesäure (3-moba, Sigma-Aldrich), 4-Methoxybenzoesäure (4-moba, Sigma-Aldrich), Terbium(III)chlorid Hexahydrat (Sigma-Aldrich), Terbium(III)nitrat Pentahydrat (Auer-Remy), 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (phen-dion, abcr), 1,10-Phenanthrolin (phen, Merk), 1H-Benzimidazole-2-carbonsäure (HBIC, Sigma-Aldrich), 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (TFTP, abcr), 4-Sulfobenzoesäure-Monokaliumsalz (4-SBA, Sigma-Aldrich).
1.2 Herstellung der Liganden der Formel (III)
Die Liganden der Formel (III) Dipyrido[3,2-f:2',3'-h]chinoxalin (L6), 2-Methyl-dipyrido[3,2-f:2'3'-h]chinoxalin (L11), Cis-2,3-Cyclohexan-dipyrido[3,2-f:2',3'-h]chinoxalin (L8) und 2,3-Dicyano-dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (L7) wurden analog zu Beispiel 3 der Veröffentlichung WO 98/049163 A1 hergestellt. Bei L7 handelt es sich dabei um einen nicht erfindungsgemäßen Liganden, da R6 und R7 durch elektronenziehende Gruppen gebildet werden.
1.3 Herstellung der Liganden der Formel (IV)
1.3.1 Synthese von 1H-imidazo[4,5-fl[1,10]phenanthrolin (L1)
1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (28.617 g, 0.136 mol) wurde in 430 ml Essigsäure suspendiert und im Ölbad auf 110 °C erhitzt. Ammoniumacetat (210 g, 2.72 mol) wurde zu der Reaktionslösung als Feststoff hinzugefügt. Zu der braun/orangefarbenen Reaktionslösung wurde anschließend Paraformaldehyd (5.720 g, 0.190 mmol) als Feststoff hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h bei 110 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 200 m1 Eiswasser gegeben und mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Dabei fällt das Produkt langsam aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 60 °C verblieb L1 als hellockerfarbenes Pulver (26.99 g, 0.123 mol, 90 %).
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 1 die Synthese von 1H-imidazo[4,5-f] [1,10]phenanthrolin (L1).
1.3.2 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der N-substituierten Liganden der Formel (IV) (R₈ = H, R₉ ≠ H)
Variante a) zur Synthese der Liganden L4, L5, L9 und L10
1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (1 Äquivalent) wurde in Essigsäure (2-8 ml pro mmol phen-dion) suspendiert. Paraformaldehyd (1.4 Äquivalente), Ammoniumacetat (1 Äquivalent) und das entsprechend mit R₉ substituierte Amin - siehe Schema 2 - (1.2 Äquivalente) wurden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 2-5 h Stunden bei 90 °C -110 °C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde dieses mit Ammoniumhydroxid versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde in Ethylacetat suspendiert und erneut filtriert. Nach Umkristallisation verblieb das Zielprodukt als farbloser Feststoff.
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 2 die Synthese der Phenanthrolinimidazolderivate L4, L5, L9 und L10 nach Variante a).
Variante b) zur Synthese der Liganden L2 und L3
L1 (1 Äquivalent) wurde in DMSO (10-30 ml pro mmol L1) suspendiert und mit festem Natriumhydroxid (1.2 Äquivalente) versetzt. Nach Rühren bei 30 °C - 55 °C für 1 h wurde das entsprechend mit R₉ substituierte Bromid - siehe Schema 3 - (1.3 Äquivalente) hinzugefügt und für weitere 5 h bei 30 °C - 55 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegeben, wobei mit der Zeit ein leicht beigefarbener Feststoff ausfiel. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation des Rohproduktes in DCM/Hexan konnte die Zielverbindung als farbloses Pulver erhalten werden.
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 3 die Synthese der Phenanthrolinimidazolderivate L2 und L3 nach Variante b).
1.3.3 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der in 2-Position subsituierten Liganden der Formel (IV) L12 und L14 (R₈ ≠ H, R₉ = H)
1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (1 Äquivalent) wurde in Essigsäure (10-20 ml pro mmol phen-dion) suspendiert und mit Ammoniumhydroxid-Lösung (15-20 Äquivalente) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde der entsprechende Aldehyd - siehe Schema 4 - (1.2 Äquivalente) als Feststoff hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1-4 h bei 110 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 60 °C konnte die Zielverbindung als gelbes bzw. cremefarbenes Pulver erhalten werden.
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 4 die Synthese der Phenanthrolinimidazolderivate L12 und L14.
1.4 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der dinuklearen Komplexe
Aus allen oben beschriebenen Liganden wurden dimere heteroleptische Terbiumkomplexe hergestellt. Hierbei reagieren zwei Moleküle des Stickstoffliganden und sechs Moleküle des OO-Liganden mit zwei dreiwertigen Terbiumzentren. Dazu wurde der OO-Ligand in Wasser suspendiert und mit der gleichen Molzahl an Base (NaOH) versetzt. Zu dem Gemisch wurde der Stickstoffligand als Lösung in Ethanol hinzugefügt. Das Metallsalz Terbiumchlorid Hexahydrat wurde als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) langsam zur Reaktionslösung getropft. Dabei fiel ein farbloser Niederschlag aus. Nach Rühren in einem Temperaturbereich von 50 °C - 90 °C für 1-4 h Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet. Die grün lumineszierenden Verbindungen verblieben als farbloses Pulver. Auf gleiche Weise können unter Verwendung von Europiumchlorid Hexahydrat rot lumineszierende Europiumkomplexe gewonnen werden.
1.5 Herstellung der Druckfarben und deren Andrucke
Die Komplex-Verbindungen können eingearbeitet in Druckfarbe direkt als Sicherheitsmerkmale verwendet werden. Um die Druckeigenschaften zu verbessern, kann zuvor aber auch eine Verkapselung der Farbstoffe (Kern-Hülle-Pigmente), wie in der WO 2017/080656 A1 beschrieben, erfolgen. Die Verarbeitung im Polymer hat nur geringen Einfluss auf die in dieser Erfindung diskutierten Eigenschaften, wie Lichtechtheit (Schwankungen der rel. Intensitäten der Wollskalapunkte von weniger als 5 Prozentpunkte) oder auf die Anregungsspektren. Daher wird nachfolgend keine Unterscheidung zwischen verkapselten und unverkapselten Lumineszenzstoffen getroffen, sondern die lumineszierenden Verbindungen allgemein als Lumineszenzstoffe bezeichnet.
Zum Herstellen von Druckfarben wurden die Lumineszenzstoffe 2, 3, 4, 5, 7a, 7b, 7c, 9,10,15,16a, 16b, 17a, 17b, 18, 19, 20, 21, 25 (erfindungsgemäß) und 1, 6a, 6b, 8,11,12,13,14a, 14b, 26 (nicht erfindungsgemäß) jeweils mit Hilfe einer Farbenausreibemaschine TYP JEL 25/53 von Engelsmann (Baujahr 2013) in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der grün bzw. rot lumineszierenden Farben betrug dabei jeweils 15 Gewichtsprozent.
Die Druckfarben wurden mit einer Andruckstärke von 1 g/m² auf Werttitelpapier gedruckt, und die Andrucke bei 60 °C für 2 h getrocknet. Die Andrucke werden im Folgenden entsprechend als Andrucke 1-26 bezeichnet.
1.6 Erfindungsgemäße Komplexe/Andrucke
1.6.1 Komplex/ Andruck 2: [Tb₂(tfmba)₆(L6)₂]
Komplex 2 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (1.129 g, 5.48 mmol) und Natriumhydroxid (219 mg, 5.48 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand L6 (424 mg, 1.82 mmol) als Lösung in 25 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (681 mg, 1.82 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 78 %.
Andruck 2 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.2 Komplex/ Andruck 3: [Tb₂(3-moba)₆(L6)₂]
Komplex 3 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (963 mg, 6.33 mmol) und Natriumhydroxid (253 mg, 6.33 mmol) in 25 ml Wasser, Ligand L6 (490 mg, 2.11 mmol) als Lösung in 25 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (787 mg, 2.11 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 87 %.
Andruck 3 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.3 Komplex/ Andruck 4: [Tb₂(tfmba)₆(L11)₂]
Komplex 4 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (1.352 g, 6.55 mmol) und Natriumhydroxid (262 mg, 6.55 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L11 (514 mg, 2.18 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (817 mg, 2.18 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 77 %.
Andruck 4 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.4 Komplex/ Andruck 5: [Tb₂(tfmba)₆(L8)₂]
Komplex 5 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (880 mg, 4.26 mmol) und Natriumhydroxid (171 mg, 4.26 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L8 (408 mg, 1.42 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (531 mg, 1.42 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 90 °C hergestellt. Ausbeute: 86 %. Andruck 5 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 363 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.5 Komplexe/Andrucke 7a/b/c: [Tb₂(OO-Ligand)₆(L1)₂]
7a) OO-Ligand = tfmba, 7b) OO-Ligand = 3-moba, 7c) OO-Ligand = 4-moba
Komplex 7a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (675 mg, 3.27 mmol) und Natriumhydroxid (131 mg, 3.27 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand L1 (241 mg, 1.09 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (408 mg, 1.09 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 74 %.
Andruck 7a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 398 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 544 nm auf.
Komplex 7b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (701 mg, 4.61 mmol) und Natriumhydroxid (184 mg, 4.61 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand L1 (338 mg, 1.53 mmol) als Lösung in 60 m1 Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (573 mg, 1.53 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 71 %.
Andruck 7b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 544 nm auf.
Komplex 7c wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 4-Methoxybenzoesäure (1.94 g, 12.8 mmol) und 12.8 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 100 ml Wasser, Ligand L1 (937 mg, 4.26 mmol) als Lösung in 200 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (1.59 g, 4.26 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 59 %.
Andruck 7c weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 395 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.6 Komplex/ Andruck 9: [Eu₂(tfmba)₆(L6)₂]
Komplex 9 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (944 mg, 4.58 mmol) und Natriumhydroxid (183 mg, 4.58 mmol) in 20 m1 Wasser, Ligand L6 (354 mg, 1.53 mmol) als Lösung in 60 ml Ethanol und Europiumchlorid Hexahydrat (550 mg, 1.53 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 95 %.
Andruck 9 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 356 nm eine rote Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 612 nm auf.
1.6.7 Komplex/ Andruck 10: [Eu₂(3-moba)₆(L1)₂]
Komplex 10 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (831 mg, 5.46 mmol) und Natriumhydroxid (218 mg, 5,46 mmol) in 10 ml Wasser, Ligand L1 (400 mg, 1.82 mmol) als Lösung in 150 ml Ethanol und Europiumchlorid Hexahydrat (667 mg, 1.82 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 70 %.
Andruck 10 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 398 nm eine rote Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 611 nm auf.
1.6.8 Komplex/ Andruck 15: [Tb₂(3-moba)₆(L2)₂]
Komplex 15 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (202 mg, 1.33 mmol) und 2.4 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 3 ml Wasser, Ligand L2 (177 mg, 0.44 mmol) als Lösung in 16 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (165 mg, 0.44 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 75 %.
Andruck 15 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 391 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.9 Komplexe/ Andrucke 16a/b: [Tb₂(OO-Ligand)₆(L3)₂]
16a) OO-Ligand = tfmba, 16b) OO-Ligand = 3-moba
Komplex 16a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (2.87 g, 13.9 mmol) und 13.9 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 4 ml Wasser, Ligand L3 (1.44 g, 4.65 mmol) als Lösung in 40 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (1.74 g, 4.65 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 95 %.
Andruck 16a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 395 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
Komplex 16b wurde auf gleiche Weise mit 3-Methoxybenzoesäure (735 mg, 4,83 mmol) als OO-Ligand hergestellt. Ausbeute: 85 %.
Andruck 16b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 396 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.10 Komplexe/Andrucke 17a/b: [Tb₂(OO-Ligand)₆(L4)₂]
17a) OO-Ligand = tfmba, 17b) OO-Ligand = 3-moba
Komplex 17a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (835 mg, 4.05 mmol) und 4 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 20 ml Wasser, Ligand L4 (373 mg, 1.35 mmol) als Lösung in 80 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (504 mg, 1.35 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 80 °C hergestellt. Ausbeute: 86 %.
Andruck 17a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 396 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
Komplex 17b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.93 g, 19.2 mmol) und 19.2 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 30 ml Wasser, Ligand L4 (1.77 g, 6.4 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (2.39 g, 6.4 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 95 %.
Andruck 17b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.11 Komplex/ Andruck 18: [Tb₂(3-moba)₆(L5)₂]
Komplex 18 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (1.04 g, 6.85 mmol) und 6.85 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 20 ml Wasser, Ligand L5 (759 mg, 2.28 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (852 mg, 2.28 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 66 %.
Andruck 18 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.12 Komplex/ Andruck 19: [Tb₂(3-moba)₆(L9)₂]
Komplex 19 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.08 g, 13.6 mmol) und 13.6 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 10 ml Wasser, Ligand L9 (1.63 g, 4.54 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (1.70 g, 4.54 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 48 %.
Andruck 19 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 400 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.13 Komplex/ Andruck 20: [Tb₂(3-moba)₆(L10)₂]
Komplex 20 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.52 g, 16.5 mmol) und 16.5 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 13 ml Wasser, Ligand L10 (1.95 g, 5.51 mmol) als Lösung in 55 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (2.06 g, 5.51 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 87 %.
Andruck 20 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 392 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.14 Komplex/ Andruck 21: [Tb₂(tfmba)₆(L12)₂]
Komplex 21 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (1.0154 g, 4.93 mmol) und Natriumhydroxid (197 mg, 4.93 mmol) in 25 ml Wasser, L12 (454 mg, 1.64 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (613 mg, 1.64 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 74 %. Andruck 21 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 414 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
1.6.15 Komplex/ Andruck 25: [Eu₂(3-moba)₆(L14)₂]
Komplex 25 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (217 mg, 1.43 mmol) und Natriumhydroxid (57 mg, 1.43 mmol) in 15 ml Wasser, Ligand L14 (150 mg, 0.48 mmol) als Lösung in 40 ml Ethanol und Europiumchlorid Hexahydrat (176mg, 0.48 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 80 °C hergestellt. Ausbeute: 25 %.
Andruck 25 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 433 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 614 nm auf.
1.7 Nicht erfindungsgemäße Komplexe/Andrucke
1.7.1 Komplex/ Andruck 1 (einkernig; ohne OO-Ligand): [Tb(L6)₂Cl₃]
Ligand L6 (928 mg, 3.99 mmol) wurde in 320 ml Acetonitril suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Terbiumchlorid Hexahydrat (745 mg, 1.99 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 12 h zum Reflux erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur flockte ein farbloser Niederschlag aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde 1.34 g der Komplexverbindung 1 erhalten.
Andruck 1 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 360 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 543 nm auf.
1.7.2 Komplex/ Andruck 26 (einkernig; ohne OO-Ligand): [Eu(L6)₂Cl₃]
Ligand L6 (300 mg, 1.29 mmol) wurde in 150 ml Acetonitril suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Europiumchlorid Hexahydrat (236 mg, 0.65 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h zum Reflux erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur flockte ein farbloser Niederschlag aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde 400 mg der Komplexverbindung 26 erhalten.
Andruck 26 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 371 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 615 nm auf.
1.7.3 Komplexe/ Andrucke 14a/b (einkernig, ohne OO-Ligand): 14a [Tb(L1)₃] und 14b [Tb(L1)₂Cl]
Ligand L1 (445 mg, 2.02 mmol) wurde in einer Mischung aus 20 ml Wasser und 25 ml EtOH suspendiert und mit wässriger 1 N NaOH-Lösung versetzt, bis sich der Ligand löste. Terbiumchlorid Hexahydrat (251 mg, 0.672 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch für 3 h bei 80 °C erhitzt. Es wurden 480 mg der Komplexverbindung 14a erhalten. Komplex 14b wurde auf gleiche Weise mit einem Ligand/ Metallsalz-Verhältnis von 2:1 hergestellt.
Die Andrucke 14a und 14b zeigen unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz.
1.7.4 Komplexe/ Andrucke 6a/b (NN-Ligand entspricht nicht Formel (III) oder (IV)): [Tb₂(OO-Ligand)₆(phen)₂] (phen = 1,10-Phenanthrolin)
6a) OO-Ligand = tfmba, 6b) OO-Ligand = 3-moba
Komplex 6a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (1.043 g, 5.06 mmol) und Natriumhydroxid (202 mg, 5.06 mmol) in 30 ml Wasser, 1,10-Phenanthrolin (303 mg, 1.69 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (631 mg, 1.69 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 90 °C hergestellt. Ausbeute: 63 %.
Andruck 6a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 335 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 544 nm auf.
Komplex 6b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.612 g, 17.16 mmol) und Natriumhydroxid (686 mg, 17.16 mmol) in 80 ml Wasser, 1,10-Phenanthrolin (1.031 g, 5.72 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (2.137 mg, 5.72 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 90 %.
Andruck 6b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 336 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 544 nm auf.
1.7.5 Komplex/ Andruck 8 (NN-Ligand der Formel (III), aber mit elektronenziehenden Resten R_6/7): [Tb₂(tfmba)₆(L7)₂]
Komplex 8 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure (415 mg, 2.01 mmol) und Natriumhydroxid (80 mg, 2.01 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L7 (192 mg, 0.67 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (251 mg, 0.67 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt.
Andruck 8 zeigt unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz.
1.7.6 Komplex/ Andruck 11 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): [Tb₂(HBIC)₆(L6)₂]
Komplex 11 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 1H-Benzimidazole-2-carbonsäure (518 mg, 3.19 mmol) und 3.19 ml 1 N wässrige Natriumhydroxid-Lösung, Ligand L6 (247 mg, 1.06 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (398 mg, 1.06 mmol) als Lösung in einem Was- / ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 76 %.
Andruck 11 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 372 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 543 nm auf.
1.7.7 Komplex/ Andruck 12 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): (Tb₂(TFTP)s(L1)₂]
2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (964 mg, 4.05 mmol) wurde in 100 ml Wasser suspendiert und mit 8.1 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Ligand L1 (446 mg, 2.02 mmol) wurde als Lösung in 105 ml Ethanol zugegeben und die Reaktionslösung auf 100 °C erhitzt. Terbiumchlorid Hexahydrat (756 mg, 2.025 mmol) wurde als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) langsam zugetropft und die Reaktionslösung 30 min bei 100 °C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 75 %.
Andruck 12 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 403 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 544 nm auf.
1.7.8 Komplex/ Andruck 13 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): [Tb₂(4-SBA)₃(L1)₂]
4-Sulfobenzoesäure-Monokaliumsalz (704 mg, 2.93 mmol) wurde in 10 ml Wasser suspendiert und mit 3.9 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Ligand L1 (431 mg, 1.95 mmol) wurde als Lösung in 20 ml Wasser und 40 ml Ethanol zugegeben. Terbium(III)nitrat Pentahydrat (850 mg, 1.95 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, wurde langsam zugetropft und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur für 6 h gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 77 %.
Andruck 13 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λ_Ex = 240 nm bis λ_Ex = 408 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm auf.
2. Tabellarische Übersicht der Andrucke

Tabelle 1: Lage der Anregungsspektren und verbleibende Restintensitäten der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte (Lichtechtheit) beispielhafter dimerer Tb- und Eu-Komplexe mit unterschiedlichen OO- und NN-Liganden.

Bezeichnung	Lanthanoid	OO-Ligand	NN-Ligand	Bandkante Anregungsspektrum (25% Int.) / nm	WS0	WS1	WS2	WS3	WS4
erfindungsgemäß
Andruck 2	Tb	tfmba	L6	348	100%	88%	85%	78%	63%
Andruck 3	Tb	3-moba	L6	349	100%	89%	83%	75%	61%
Andruck 4	Tb	tfmba	L11	351	100%	80%	76%	74%	58%
Andruck 5	Tb	tfmba	L8	358	100%	81%	75%	63%	46%
Andruck 7a	Tb	tfmba	L1	388	100%	73%	63%	46%	32%
Andruck 7b	Tb	3-moba	L1	386	100%	69%	58%	47%	31%
Andruck 7c	Tb	4-moba	L1	378	100%	62%	53%	43%	31%
Andruck 9	Eu	tfmba	L6	348	100%	94%	85%	70%	72%
Andruck 10	Eu	3-moba	L1	388	100%	96%	97%	88%	79%

nicht erfindungsgemäß
Andruck 1	Tb	-	L6	353	100%	59%	47%	37%	26%
Andruck 26	Eu	-	L6	360	100%	69%	60%	54%	43%
Andruck 14a/b	Tb	-	L1	leuchtet nicht
Andruck 6a	Tb	tfmba	phen	313	100%	97%	92%	89%	79%
Andruck 6b	Tb	3-moba	phen	325	100%	99%	93%	83%	75%
Andruck 8	Tb	tfmba	L7	leuchtet nicht
Andruck 11	Tb	HBIC	L6	363	100%	25%
Andruck 12	Tb	TFTP	L1	397	100%	48%	40%	31%	23%
Andruck 13	Tb	4-SBA	L1	396	100%	39%	31%	27%	22%

Tabelle 2: Lage der Anregungsspektren und verbleibende Restintensitäten der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte (Lichtechtheit) beispielhafter dimerer Tb- und Eu-Komplexe mit NN-Liganden der Formel (IV).

Bezeichnung	Lanthanoid	OO-Ligand	NN-Ligand	R ₈	R ₉	Bandkante Anregungsspektrum (25% Int.) / nm	ws0	WS1	WS2	WS3	WS4
erfindungsgemäß
Andruck 15	Tb	3-moba	L2	H	Pentafluorobenzyl	376	100%	89%	85%	77%	65%
Andruck 16a	Tb	tfmba	L3	H	Benzyl	385	100%	76%	73%	61%	47%
Andruck 16b	Tb	3-moba	L3	H	Benzyl	385	100%	97%	93%	79%	61%
Andruck 17a	Tb	tfmba	L4	H	n-Butyl	385	100%	79%	72%	61%	48%
Andruck 17b	Tb	3-moba	L4	H	n-Butyl	385	100%	80%	74%	64%	46%
Andruck 18	Tb	3-moba	L5	H	n-Octyl	385	100%	88%	77%	66%	50%
Andruck 19	Tb	3-moba	L9	H	HALS*	390	100%	81%	77%	70%	61%
Andruck 20	Tb	3-moba	L10	H	p-tert- Butylphenyl	381	100%	87%	85%	66%	48%
Andruck 21	Tb	tfmba	L12	tert-Butyl	H	402	100%	65%	55%	39%	24%
Andruck 25	Eu	3-moba	L14	4-Fluorophenyl	H	422	100%	94%	87%	79%	63%

*2,2,6,6-Tetramethylpiperidin

3. Beispiel 1: Vergleich einkerniger und zweikerniger Komplexe
Durch die Bereitstellung von erfindungsgemäßen zweikernigen Komplexen (Andrucke 2 und 3) im Vergleich zu einem einkernigen Terbium-Komplex (Andruck 1) mit jeweils demselben Stickstoffliganden zeigt sich überraschenderweise eine Verbesserung der Lichtechtheit ohne wesentliche Auswirkungen auf das Anregungsspektrum (siehe Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Hierbei können OO-Liganden der Formel (II), bevorzugt 3-Methoxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure oder Salicylsäure, verwendet werden.
Die 1 zeigt das Anregungsspektrum der Andrucke 1, 2 und 3, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm.
Dieses Verhalten ist unabhängig vom verwendeten Lanthanoid. Auch der zweikernige Europiumkomplex (Andruck 9) zeigt gegenüber dem einkernigen Komplex mit dem gleichen NN-Liganden L6 (Andruck 26) eine deutlich bessere Lichtechtheit.
Des Weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe dadurch aus, dass durch den Einsatz der verbrückenden OO-Liganden die Lanthanoid-Metallzentren in räumliche Nähe zueinander gebracht werden, und dadurch die Wahrscheinlichkeit eines Energierücktransfers vom Metall (Metallzentrum) auf den Liganden oder ein Energieverlust durch strahlungslose Desaktivierung (vibronische Relaxation) verringert wird. Dadurch können bestimmte NN-Liganden als Sensibilisatoren genutzt werden, die ohne die OO-Koliganden keinen effizienten Energietransfer auf das Metallzentrum aufweisen.
Die mononuklearen Tb-Komplexe 14a und 14b mit L1 als NN-Ligand zeigen unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz. Die erfindungsgemäßen dinuklearen Komplexe 7a und 7b mit demselben NN-Ligand (L1) sind jedoch unter Beleuchtung mit UV-Licht grün lumineszierend.
4. Beispiel 2: Vergleich verschiedener OO-Liganden
Werden in zweikernigen Komplexen nicht erfindungsgemäße OO-Liganden verwendet (Komplexe 11-13), so weisen die Andrucke geringere Lichtechtheiten auf als die zweikernigen Komplexe mit den entsprechenden NN-Liganden und erfindungsgemäßen OO-Liganden (Komplexe 2, 3 und 7).
5. Beispiel 3: Vergleich verschiedener NN-Liganden
Das Anregungsspektrum wird durch die Wahl des NN-Liganden beeinflusst. So führt eine Erhöhung der π-Elektronendichte durch Erweiterung des konjugierten π-Elektronensystems im NN-Liganden (vgl. Andruck 6 (Gegenbeispiel), Andruck 2/3 (Erweiterung des π-Elektronensystems mit elektronenarmem Heterocyclus) und Andruck 7 (Erweiterung des π-Elektronensystems mit elektronenreichem Heterocyclus) zu einer Verschiebung des Anregungsspektrums in den bathochromen Wellenlängenbereich. Eine bathochrome Verschiebung des Anregungsspektrum innerhalb des UV-A-Bereichs ist wünschenswert, da die meisten Dokumentenprüfgeräte mit UV-Lichtquellen mit einem Beleuchtungsschwerpunkt bei A = 365 nm ausgestattet sind. Die erfindungsgemäßen Andrucke 2/3 und 7 sind im Gegensatz zum nicht erfindungsgemäßen Andruck 6 im UV-A Bereich anregbar (Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Die Art des OO-Liganden (3-moba, 4-moba oder tfmba) und das Metallzentrum (Andrucke 9 und 10, Eu statt Tb) haben keinen Einfluss auf die Lage des Anregungsspektrums.
Die 2 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit tfmba (2, 6a, 7a), 3-moba (3, 6b, 7b) und 4-moba (7c) als OO-Ligand, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm.
6. Beispiel 4: Vergleich verschiedener Substituenten R₆ und R₇
Die erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Einführung spezieller Substituenten R₆ und R₇ mit einem elektronenschiebenden Effekt das Anregungsspektrum in den bathochromen Bereich verschoben werden kann. Mit z. B. R₆ = H und R₇ = Methyl (Andruck 4) oder R₆ und R₇ verbunden zu einem 6-gliedrigen Cyclohexylrest (Andruck 5) liegt das Anregungsmaximum des UV-A-Bereichs bei A = 343 nm (Andruck 4) bzw. bei A = 350 nm (Andruck 5) .Im Vergleich dazu liegt das Anregungsmaximum von Andruck 2 mit R₆ = R₇ = H bei A = 338 nm.
Die 3 zeigt Anregungsspektren (λ_Em = 545 nm) der Andrucke 2, 4 und 5.
Neben der Verschiebung des Anregungsspektrums ist noch ein weiterer überraschender Effekt aufgetreten. So nimmt die visuelle Helligkeit der Lumineszenz der Andrucke von 2 über 4 nach 5 zu. Verdeutlicht wird das durch die spektral integrierten Anregungsspektren der einzelnen Andrucke (λ = 240 nm - 400 nm). Hier werden die gemessenen Anregungsspektren spektral integriert, um ein Maß für die visuelle Helligkeit zu erhalten. Da das Emissionsmaximum bei allen Lumineszenzspektren gleich ist, wurde dieses zum Messen der Anregungsspektren gewählt. Die visuelle Helligkeit der Andrucke 4 und 5 wurde durch die visuelle Helligkeit des Referenzandruckes (Andruck 2) geteilt, um die relative visuelle Helligkeit der Andrucke 4 und 5 zu erhalten.
Die 4 zeigt visuelle Helligkeit der Andrucke 2, 4 und 5.
Wird der Ligand der Formel (III) mit elektronenziehenden Resten (nicht erfindungsgemäß, z. B. R_6/7 = CN (Ligand L7) - Komplex 8) statt wie in Beispiel 3 (Komplexe 4 und 5) mit elektronenschiebenden Resten substituiert, lumineszieren die dimeren Komplexe nicht. Der nach der Synthese erhaltene gelbbraune Feststoff der Form [Tb₂(tfmba)₆(L7)₂] (Komplex 8) zeigt unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen R₆ und R₇ elektronenschiebende Reste wie z. B. Alkylketten umfassen.
7. Beispiel 5: Vergleich verschiedener Substituenten R₈ und R₉
Durch die Wahl der Substituenten R₈ und R₉ der zweikernigen Komplexe der allgemeinen Formel (V) mit NN-Liganden der Formel (IV) können Eigenschaften wie Lichtechtheit und Anregbarkeit der Lumineszenzstoffe variiert werden. Die Lichtechtheit ist durch die Wahl des Substituenten R₉ einstellbar. Das Anregungsspektrum ist durch die Wahl des Substituenten R₈ beeinflussbar.
Ist der Ligand der Formel (IV) am Stickstoff substituiert (R₉ ≠ H) wird die Lichtechtheit überraschenderweise im Vergleich zu dem Komplex mit einem unsubstituierten NN-Liganden deutlich verbessert (Andrucke 15-20 im Vergleich zu Andrucken 7a/b). Auch je nach Wahl des R₉-Substituenten kann die Güte der Lichtechtheit eingestellt werden (WS4 zw. 46 % und 65 %). Der R₉-Substituent hat dabei keine nennenswerte Auswirkung auf das Anregungsspektrum (siehe Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. und 6).
Anders bei einer Substitution in 2-Postition (R₈): Hier kann je nach Wahl des Substituenten eine deutliche Verbreiterung der Anregungsbande in den bathochromen Bereich erreicht werden (siehe Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden., Andrucke 21 und 25). Ein positiver Effekt auf die Lichtechtheit konnte hier jedoch nicht beobachtet werden.
Die 5 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit 3-moba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₈ = H und unterschiedlichen Resten R₉, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm.
Die 6 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbiumkomplexe mit tfmba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₈ = H und unterschiedlichen Resten R₉, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm.
Die 7 zeigt Anregungsspektren der Andrucke 21 und 25, NN-Ligand der Formel (IV) mit R₉ = H und R₈ ≠ H, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λ_Em = 545 nm bzw. 614 nm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10163295 B4 [0003]
WO 98/049163 A1 [0030]
WO 2017/080656 A1 [0040]

Claims

Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend einen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert [M_x(NN-Ligand)_a(OO-Ligand)_b], (I) wobei x, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist; M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand gemäß der Formel (II) ist
wobei R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind; der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt
wobei Y gleich N-R₉ oder Y ein O-Atom ist; R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektronenschiebenden Gruppe; R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidinrest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei für die Indices x, a und b in der Formel (I) die Beziehungen x = 2, a = 2 und b = 6 gelten, d. h., der Lumineszenzstoff liegt auf Basis eines zweikernigen heteroleptischen Lanthanoidkomplexes gemäß der Formel (V) [M₂(NN-Ligand)₂(OO-Ligand)₆], (V) vor.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lanthanoid M in der Formel (I) oder in der Formel (V) das Element Tb ist.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel (III) R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine elektronenschiebende Gruppe sind, nämlich ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Cyclohexyl.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Falle, dass R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ unabhängig voneinander als Alkylrest vorliegen, der Alkylrest eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Neopentyl oder Isopropyl, wobei die Alkylkette wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann und insbesondere eine CF₃-Gruppe, eine CHF₂-Gruppe, eine CH₂F-Gruppe, eine C₂F₅-Gruppe, eine CH₂(CF₃)-Gruppe oder eine CF₂CF₂CF₃-Gruppe ist.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/oder R₉ unabhängig voneinander als Arylrest vorliegen, der Arylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einem Phenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Phenylgruppe oder der Phenylrest wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere 2-Fluorophenyl, Perfluorophenyl oder 2-Hydroxyphenyl.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/ oder R₉ unabhängig voneinander als Benzylrest vorliegen, der Benzylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, beispielsweise Perfluorobenzyl.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R₈ und/oder R₉ unabhängig voneinander als Piperidinrest vorliegen, der Piperidinrest ein mit Alkylsubstituenten substituierter Piperidinrest ist, wobei ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest bevorzugt wird.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt, wobei Y gleich N-R₉ ist.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 9, wobei R₉ ≠ H ist.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R₉ ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei M = Tb ist und in der Formel (IV) die Auswahl Y = N-R₉ und R₈ = H vorliegt.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 12, wobei R₉ ≠ H ist.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 12, wobei R₉ ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der OO-Ligand sowohl als Chelat-bildender Ligand als auch als verbrückender Ligand zwischen verschiedenen Metallzentren vorliegt.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass einer der fünf Reste eine Methoxy-Gruppe ist und die restlichen vier Reste unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einer 2-Methoxybenzoesäure, einer 3-Methoxybenzoesäure oder einer 4-Methoxybenzoesäure entspricht.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass R₅ ein Wasserstoffatom ist, R₁ = R₃ = R₄ ist und jeweils einem Wasserstoffatom oder einem Fluoratom entsprechen, und R₂ ein Methoxy-Rest ist.
Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einem Salicylsäure-Derivat entspricht.
Verfahren zum Herstellen des Sicherheitsmerkmals nach einem der Ansprüche 1 bis 19, umfassend: a) das Bereitstellen einer Lösung eines das Lanthanoid M als Kation umfassenden Metallsalzes, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist; b) das Bereitstellen einer Lösung der deprotonierten Säure des OO-Liganden gemäß der Formel (II)
wobei R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH₃ und Halogenatom ausgewählt sind; c) das Bereitstellen einer Lösung des NN-Liganden gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV)
wobei Y gleich N-R₉ oder Y ein O-Atom ist; R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektronenschiebenden Gruppe; R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidinrest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest; d) den Schritt des Vermengens der in den Schritten a), b) und c) erhaltenen Lösungen.
Druckfarbe für das Bedrucken eines Wertdokuments, wobei die Druckfarbe das Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfasst.
Wertdokument, umfassend das Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
Wertdokument nach Anspruch 22, wobei das Wertdokument eine Banknote ist.
Verfahren zum Herstellen des Wertdokuments nach Anspruch 22 oder 23, umfassend - das Bereitstellen eines Wertdokumentsubstrats; - das Bedrucken des Wertdokumentsubstrats mit einer das Sicherheitsmerkmal nach einer der Ansprüche 1 bis 19 umfassenden Druckfarbe.