DE212021000240U1

DE212021000240U1 - Einkernige Übergangs-Metallkomplexe und diese enthaltende Photokatalysatoren zur Reduktion von Kohlendioxid

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Publication number: DE212021000240U1
Application number: DE212021000240.4U
Authority: DE
Original assignee: Kytecbio Co Ltd
Current assignee: Kytecbio Co Ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: KR102446043B9; AU2021260391B2; WO2021215792A1; KR102446043B1; KR20210130012A; US20220370995A1; AU2021260391A1

Abstract

Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex, dargestellt durch die folgende Formel 1:

L¹-M-(L²)₂ [Formel 1]

wobei
M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co,
L¹ ist

oder

L² ist

in L¹,
X ist N oder P,
Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-;
in L²,
Z ist -O-, -S-, oder -NH,
W ist - P- oder -N-;
die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und
die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung stellt einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex, einen Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid, der diesen enthält, und ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure bereit, wobei das Verfahren die Verwendung des Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid einschließt.
[Hintergrund]
Aufgrund der hohen Nachfrage nach der Entwicklung erneuerbarer und nachhaltiger Energiequellen wird die photochemische und elektrochemische Umwandlung von Kohlendioxid in nützliche Brennstoffe seit langem untersucht. Da Kohlendioxid eine echte Ursache für den globalen Klimawandel und ein potenzieller Kohlenstoffbestandteil von Feinchemikalien ist, wurden in letzter Zeit intensive Forschungsarbeiten zur Untersuchung effizienter Katalysatorsysteme für die Umwandlung von Kohlendioxid durchgeführt. So ist beispielsweise die katalytische Niederdruck-Reduktion durch Licht von Kohlendioxid zu Ameisensäure und deren Derivaten eine sehr wünschenswerte Umwandlung, da diese Systeme im Mittelpunkt von Strategien zur Abscheidung von Kohlenstoff und Fotoenergiespeicherung stehen und Ameisensäure in der gesamten chemischen Industrie als Reduktionsmittel, Säure und Kohlenstoffquelle verwendet wird.
Zu den wissenschaftlichen Herausforderungen bei der photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid gehören die Steigerung der Effizienz und die Minimierung der konkurrierenden Reduktion von Wasser zu H₂, die reaktionskinetisch der Reduktion von Kohlendioxid vorzuziehen ist. In den vergangenen Jahrzehnten wurde nur selten über molekulare Metallkatalysatoren für die photochemische Reduktion von Kohlendioxid berichtet, verglichen mit den molekularen Metallkatalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid. Von den wenigen gemeldeten photochemischen Katalysatoren sind die meisten auf Polypyridin basierende Komplexe von Übergangsmetallen der zweiten und dritten Reihe wie Ru, Re und Ir; die meisten dieser Katalysatoren weisen eine niedrige Umsatzzahl (TON) und / oder geringe Selektivität auf. In der Zwischenzeit hat die Nachfrage nach der Entwicklung von Katalysatoren für die photochemische Reduktion von Kohlendioxid auf der Grundlage von erdreichreichen Übergangsmetallen für praktische photochemische Anwendungen zugenommen. Molekulare Katalysatoren auf der Basis von Fe-, Co- und Ni-Komplexen, die tetradentate Liganden enthalten, wurden für die durch sichtbares Licht angetriebene Reduktion von Kohlendioxid zu CO entwickelt. Vor kurzem wurde berichtet, dass ein Ni - Carbin - Isochinolin-Komplex eine hohe TON von 98.000 für CO aufweist. In Bezug auf die Fotogenerierung von Ameisensäure unter Verwendung von auf der Erde häufig vorkommenden Metallkomplexen wurde berichtet, dass der Katalysator auf Mn-Basis, Mn(bpy) (CO)₃Br, eine TON von 157 für 12 Stunden und ein Fe-Katalysator mit hoher Katalysatorselektivität, der einen Pentadentat-Liganden enthält, eine TON von 5 für 20 Stunden aufweist. Es sind jedoch weitere Ausführungsformen von auf der Erde häufig vorkommenden Metallkatalysatoren für die wesentliche Umwandlung von lichtgetriebenem Kohlendioxid in Ameisensäure mit hoher Selektivität und hoher TON erwünscht.
Wie bei den [NiFe]-Hydrogenasen wurden auch die Ni (II)-Komplexe mit N / S-Bindung aufgrund ihrer biologisch wirksamen Eigenschaften eingehend untersucht. Eine Reihe von aus einem Kern bestehenden Ni-Thiolat-Komplexen wie Ni (bpy)(pyS)₂ und Ni (pyS)₃ - (pyS = Pyridin-2-Thiolat) wurden für die photokatalytische und elektrokatalytische H₂ - Produktion untersucht; einige dieser Katalysatoren wiesen TONs von mehr als 5.000 für die H₂ - Produktion auf. Molekulare Ni-Thiolat-Komplexe, wie sie in der vorliegenden Veröffentlichung beschrieben werden, sind jedoch für die katalytische Reduktion durch Licht von Kohlendioxid noch nicht sorgfältig untersucht worden.
[Verwandter Stand der Technik]
Koreanisches Patent-Offenlegungsschrift Nr. 10-2017-0072531
[Offenbarung]
[Technische Aufgabe]
Die vorliegende Offenbarung stellt einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex, einen Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid, der diesen enthält, und ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure bereit, wobei das Verfahren die Verwendung des Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid einschließt.
Ein Gegenstand, der durch die vorliegende Offenbarung gelöst werden soll, ist jedoch nicht auf die oben genannten beschränkt, und die anderen nicht erwähnten Gegenstände werden von Fachleuten aus der folgenden Beschreibung klar verstanden.
[Technische Lösung]
Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplexes, der durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1]
wobei
M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co,
L¹ ist
oder

L² ist

in L¹,
X ist N oder P,
Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-;
in L² ,
Z ist -O-, -S-, oder -NH,
W ist - P- oder -N-;
die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und
die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid, der einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex der folgenden Formel 1 enthält: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1]
wobei
M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co,
L¹ ist
oder

L² ist

in L¹,
X ist N oder P,
Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-;
in L² ,
Z ist -O-, -S-, oder -NH,
W ist - P- oder -N-;
die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C_l-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und
die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure, wobei das Verfahren die Verwendung des Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid gemäß dem zweiten Aspekt umfasst.
[VORTEILHAFTE WIRKUNGEN]
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung liefert ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, gegebenenfalls Ameisensäure mit hoher Effizienz [etwa Umsatzzahlen von 14.000].
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bietet der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, eine hohe katalytische Selektivität von etwa 90% oder mehr, etwa 95% oder mehr, etwa 97% oder mehr, etwa 98% oder mehr oder etwa 99% oder mehr.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, unerwünschte Protonenreduktionswege in einer photokatalytischen Reaktion mit aus einem Kern bestehenden Übergangsmetallen unter Kohlendioxid vollständig hemmen. Insbesondere ist es möglich, die kompetitive Reduktionsreaktion von Wasser zu H₂ in Gegenwart von Kohlendioxid zu hemmen.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, verwendet werden, um ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff durch Sonnenlicht für die künstliche Fotosynthese zu entwickeln.
Figurenliste

1a zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1, pH = 10,7) unter Argon (•) bzw. Kohlendioxid (▪) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 1b zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 2 (4,0 µM), EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1, pH = 10,7) unter Argon (•) bzw. Kohlendioxid (■), gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
2 zeigt die katalytische Umwandlung ausgelöst durch Licht von Kohlendioxid unter Verwendung von Komplex 1 (4,0 µM), EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) unter verschiedenen pH-Bedingungen in EtOH:H₂O (1:1) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
3 zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 1 (4,0 µM), EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1) bei pH 7,0 unter Argon (▪) bzw. Kohlendioxid (•) unter Verwendung eines 420 nm - Sperrfilters gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
4a zeigt die kinetischen Isotopeneffekte auf die Produktion von Ameisensäure durch Licht durch Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O bzw. EtOH / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Kohlendioxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 4b zeigt die kinetischen Isotopeneffekte auf die H₂ -Generation durch Licht durch Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O bzw. EtOH / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Ar gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
5a ist ein Diagramm, das wesentliche kinetische Isotopeneffekte auf die Produktion von Ameisensäure durch Licht durch Komplex 2, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O / D2O (1:1, pH = 10,7) unter Kohlendioxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt, und 5b ist ein Diagramm, das die kinetischen Isotopeneffekte auf die Generation durch Licht von Wasserstoff durch Komplex 2, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O / D2O (1:1, pH = 10,7) unter Ar gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
6a zeigt die katalytische Reduktion durch Licht von Kohlendioxid zu Ameisensäure unter Verwendung von Komplex 1 (▪) und Komplex 2 (•) (4,0 µM) in Gegenwart von EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH / H₂O (1:1, pH = 10.7) bei Raumtemperatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 6b ist eine zyklische Voltammetriekurve des Komplexes 1 unter Ar (gepunktete Linie) und Kohlendioxid (durchgezogene Linie) in 0,1 M KNO₃ (aq) (GC-Elektrode, 100 mVs^-1) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
7 zeigt eine zyklische Voltammetriekurve (GC-Elektrode, 100 mV / s) von Komplex 2 in 0,1 M KNO₃ (aq) unter Argon (gepunktete Linie) und CO₂ (durchgezogene Linie) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
8 zeigt eine ORTEP-Aufnahme von Verbundstoff 2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
9 zeigt die Absorptionsspektren von 0,1 mM Komplex 1 (durchgezogene Linie) und Komplex 2 (gepunktete Linie) in H₂O / EtOH gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.

[Bester Weg für die Erfindung]
Nachfolgend werden die Ausführungsformen und Beispiele der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben, so dass sie von Fachleuten, die auf dem Gebiet, auf das sich die vorliegende Offenbarung bezieht, vertraut sind, leicht durchgeführt werden können. Die vorliegende Offenbarung kann jedoch in verschiedenen Formen umgesetzt werden und ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Außerdem werden in den Zeichnungen Teile, die mit der Beschreibung nicht in Zusammenhang stehen, weggelassen, um die vorliegende Offenbarung offensichtlich zu beschreiben, und ähnliche Teile werden in der gesamten Spezifikation durch ähnliche Referenznummern bezeichnet.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem Teil gesprochen wird, das mit einem anderen Teil „verbunden“ ist, bedeutet dies, dass ein Teil und ein anderes Teil „direkt miteinander verbunden“ sind oder „elektrisch miteinander verbunden“ sind, wobei das andere Teil dazwischen liegt.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem Element die Rede ist, das „auf“ einem anderen Element positioniert ist, so schließt dies nicht nur den Fall ein, dass ein beliebiges Element und ein anderes Element miteinander in Kontakt sind, sondern auch den Fall, dass das andere Element zwischen einem beliebigen Element und einem anderen Element angeordnet ist.
In der vorliegenden Spezifikation ist der Begriff „einschließlich“ einer Komponente so zu verstehen, dass er die Einbeziehung anderer Komponenten und nicht den Ausschluss anderer Komponenten bedeutet, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil beschrieben wird.
Wie in der vorliegenden Spezifikation verwendet, werden die Begriffe „ungefähr“, „im Wesentlichen“ usw., die den Grad bezeichnen, in einem Sinne bei oder nahe einem Zahlenwert verwendet, wenn Herstellungs- und Materialtoleranzen, die der angegebenen Bedeutung innewohnen, dargestellt werden, und werden verwendet, um eine unfaire Verwendung der Offenbarung durch einen skrupellosen Verletzer zu verhindern, in der exakte oder absolute Zahlenwerte erwähnt werden, um das Verständnis der vorliegenden Offenbarung zu erleichtern.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „ein Schritt ∼“ oder „ein Schritt von ~“, der den Grad bezeichnet, nicht „ein Schritt für ~“.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Alkyl“ oder „Alkyl Gruppe“ auf eine lineare oder verzweigte Alkyl Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie auf alle möglichen Isomere davon. Die Alkyl- oder Alkyl Gruppe kann zum Beispiel eine Methyl Gruppe (Me), eine Ethylgruppe (Et), eine n- Propyl Gruppe (ⁿPr) , eine Isopropyl Gruppe (ⁱPr) , eine n-Butyl Gruppe (ⁿBu), eine Iso-Butyl Gruppe (ⁱBu) , eine tert-Butyl Gruppe (^tBu) , eine sec-Butyl Gruppe (^secBu), eine n- Pentyl Gruppe (ⁿPe) , eine iso- Pentyl Gruppe (^isoPe) , eine sec- Pentyl Gruppe (^SeCPe) , eine tert- Pentyl Gruppe (^tPe), eine neo- Pentyl Gruppe (^neoPe) , eine 3- Pentyl Gruppe, eine n-Hexyl Gruppe, eine Iso-Hexyl Gruppe, eine Heptyl Gruppe, eine 4,4-Dimethylpentyl Gruppe, eine Octyl Gruppe, eine 2,2,4-Trimethylpentyl Gruppe, eine Nonyl Gruppe, eine Decyl Gruppe, eine Undecyl Gruppe, eine Dodecyl Gruppe und deren Isomere, usw.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Aryl“ auf einen mehrfach ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, bei dem es sich um einen einzelnen Ring oder mehrere Ringe (1 bis 3 Ringe) handeln kann, die miteinander verschmolzen oder kovalent verbunden sind, sofern nicht anders angegeben. Spezifische Beispiele für Aryl sind unter anderem Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthryl, Indenyl, Fluorenyl, Phenanthryl, Triphenylenyl, Pyrenyl, Perylenyl, Chrysenyl, Naphthacenyl, Triazinyl usw.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Hetero Aryl“ auf eine Aryl Gruppe (oder einen Ring) mit 1 bis 4 Heteroatomen wie N, O, P und S (in jedem separaten Ring im Falle mehrerer Ringe), wobei die Stickstoff- und Schwefelatome gegebenenfalls oxidiert sind und das / die Stickstoffatom(e) gegebenenfalls quaternisiert sind. Zu den spezifischen Beispielen für Hetero Aryl gehören unter anderem monocyclische Hetero Aryle wie Furyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furazanyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl und Pyridazinyl, polycyclisches Hetero Aryl wie Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Isobenzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Benzoisoxazolyl, Benzooxazolyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothiadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Phenanthridinyl und Benzodioxolyl sowie die entsprechenden N-Oxide davon (z.g., Pyridyl-N-oxid, Chinolyl-N-oxid), deren quaternäre Salze usw.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Kombination(en)“, der im Ausdruck eines Markush - Typs enthalten ist, auf eine oder mehrere Mischungen oder Kombinationen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den im Ausdruck des Markush - Typs beschriebenen Bestandteilen besteht, und die einen oder mehrere Bestandteile umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den oben genannten Bestandteilen besteht.
In der vorliegenden Spezifikation bezieht sich die Beschreibung von „A und / oder B“ auf „A oder B oder A und B“.
Nachfolgend werden Ausführungsformen und Beispiele der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen, Beispiele und Zeichnungen beschränkt.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplexes, der durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1]
wobei
M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co,
L1 ist
oder

L² ist

in L¹ ,
X ist N oder P,
Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-;
in L² ,
Z ist -O-, -S-, oder -NH,
W ist - P- oder -N-;
die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C_l-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und
die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die C₁-C₆ -Alkyl Gruppe unter anderem eine Methyl Gruppe (Me), eine Ethylgruppe (Et), eine n- Propyl Gruppe (ⁿPr) , eine Iso- Propyl Gruppe (ⁱPr), eine 1,1-Dimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-n- Propyl Gruppe eine 1-Ethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,1,2-Trimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,2,2-Trimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1-Ethyl-1-methyl-n-Propyl Gruppe, eine 1-Ethyl-2-methyl-n- Propyl Gruppe, eine n-Butyl Gruppe (ⁿBu) , eine Iso-Butyl Gruppe (ⁱBu), eine tert-Butyl Gruppe (tert-Bu, ^tBu) , eine sec-Butyl Gruppe (sec-Bu, ^secBu), eine 1-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 2-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 3-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,1-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 3,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1-Ethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2-Ethyl-n-Butyl Gruppe, eine n- Pentyl Gruppe (ⁿPe) , eine isoPentyl Gruppe (^isoPe) , eine sec- Pentyl Gruppe (^secPe) , eine tert-Pentyl Gruppe (^tPe), eine neo- Pentyl Gruppe (^neoPe) , eine 3- Pentyl Gruppe, eine 1-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 2-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 3-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 4-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine n-Hexyl Gruppe, eine iso-Hexyl Gruppe oder deren Isomere.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe unter anderem eine Cyclopropyl Gruppe, eine 1-n- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-n- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1-Iso- Propyl-Cyclopropyl Gruppe eine 2-Iso- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1,2,2-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1,2,3-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2,2,3-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1-Ethyl-2-Methyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-Ethyl-1-Methyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-Ethyl-2-Methyl-Cyclopropyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 3-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1,3-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,3-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,4-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 3,3-Dimethyl-CycloButyl Gruppe, eine Cyclopentyl Gruppe, eine 1-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 2-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 3-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 1-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 2-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 3-Methyl-Cyclopentyl Gruppe oder eine Cyclohexyl Gruppe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Halogen Gruppe Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann L¹
oder
sein, und Y kann -CH oder -N- sein, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann L¹
oder
sein, und Y kann NH, -S- oder -O- sein, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex der Formel 1 (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2-Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2-Pyridyl))benzimidazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Mn (Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Mn (Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂, oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂ sein, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt. Insbesondere kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung der aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex der Formel 1 (2-(2-Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂ oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung kann das Übergangsmetall des aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplexes in einer verzerrten oktaedrischen Struktur 6-fach koordiniert sein, aber die vorliegende Offenlegung ist darauf nicht beschränkt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid, der einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex der folgenden Formel 1 enthält: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1]
wobei
M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co,
L¹ ist
, oder

L² ist

in L¹ ,
X ist N oder P,
Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-;
in L² ,
Z ist -O-, -S-, oder -NH,
W ist - P- oder -N-;
die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C_l-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und
die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
Dementsprechend werden detaillierte Beschreibungen von Teilen, die sich mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung überschneiden, weggelassen, aber die Inhalte, die in Bezug auf den ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung beschrieben werden, können gleichermaßen angewendet werden, selbst wenn die Beschreibung davon im zweiten Aspekt der vorliegenden Offenbarung weggelassen wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die C₁-C₆ -Alkyl Gruppe unter anderem eine Methyl Gruppe (Me), eine Ethylgruppe (Et), eine n- Propyl Gruppe (ⁿPr) , eine IsoPropyl Gruppe (ⁱPr), eine 1,1-Dimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-n- Propyl Gruppe eine 1-Ethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,1,2-Trimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1,2,2-Trimethyl-n- Propyl Gruppe, eine 1-Ethyl-1-methyl-n-Propyl Gruppe, eine 1-Ethyl-2-methyl-n- Propyl Gruppe, eine n-Butyl Gruppe (ⁿBu), eine Iso-Butyl Gruppe (ⁱBu) , eine tert-Butyl Gruppe (tert-Bu, ^tBu), eine sec-Butyl Gruppe (sec-Bu, ^secBu), eine 1-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 2-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 3-Methyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,1-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 3,3-Dimethyl-n-Butyl Gruppe, eine 1-Ethyl-n-Butyl Gruppe, eine 2-Ethyl-n-Butyl Gruppe, eine n- Pentyl Gruppe (ⁿPe), eine isoPentyl Gruppe (^isoPe) , eine sec- Pentyl Gruppe (^secPe) , eine tert-Pentyl Gruppe (^tPe), eine neo- Pentyl Gruppe (^neoPe), eine 3- Pentyl Gruppe, eine 1-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 2-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 3-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine 4-Methyl-n-pentyl Gruppe, eine n-Hexyl Gruppe, eine iso-Hexyl Gruppe oder deren Isomere.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe unter anderem eine Cyclopropyl Gruppe, eine 1-n- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-n- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1-Iso- Propyl-Cyclopropyl Gruppe eine 2-Iso- Propyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1,2,2-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1,2,3-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2,2,3-Trimethyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 1-Ethyl-2-Methyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-Ethyl-1-Methyl-Cyclopropyl Gruppe, eine 2-Ethyl-2-Methyl-Cyclopropyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 3-Ethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1,2-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 1,3-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,2-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,3-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 2,4-Dimethyl-Cyclobutyl Gruppe, eine 3,3-Dimethyl-CycloButyl Gruppe, eine Cyclopentyl Gruppe, eine 1-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 2-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 3-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 1-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 2-Methyl-Cyclopentyl Gruppe, eine 3-Methyl-Cyclopentyl Gruppe oder eine Cyclohexyl Gruppe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Halogen Gruppe Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid Kohlendioxid zu Ameisensäure reduzieren, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst der Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid ferner einen Co - Katalysator, wobei der Co - Katalysator einen oder mehrere aus Eosin Y, Ru(bpy)₃, C₃N₄, CdS, CdSe und Triethanolamin ausgewählte Katalysatoren umfassen kann, jedoch nicht darauf beschränkt ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid ferner einen Co - Katalysator, wobei der Co - Katalysator einen oder mehrere aus Eosin Y und / oder Triethanolamin ausgewählte Stoffe umfassen kann, jedoch nicht darauf beschränkt ist. Insbesondere kann der Fotokatalysator in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung Eosin Y (EY) und Triethanolamin (TEOA) als Co - Katalysatoren enthalten. Hier kann das Eosin Y, Ru (bpy) ₃, C₃N₄, CdS oder CdSe als Fotosensibilisator und das Triethanolamin als Opferelektronendonator fungieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann L¹
oder
sein, und Y kann -CH oder -N- sein, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann L¹
oder
sein, und Y kann NH, -S- oder -O- sein, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex der Formel 1 (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂sein, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2-Pyridyl) benzothiazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2-Pyridyl))benzimidazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Mn (Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Mn(Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂, oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Fe(pyridin-2-thiolat)₂, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt. Insbesondere kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung der aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex der Formel 1 (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂ oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂sein.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung liefert ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, gegebenenfalls Ameisensäure mit hoher Effizienz [etwa Umsatzzahlen von 14.000].
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bietet der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, eine hohe katalytische Selektivität von etwa 90% oder mehr, etwa 95% oder mehr, etwa 97% oder mehr, etwa 98% oder mehr oder etwa 99% oder mehr.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, unerwünschte Protonenreduktionswege in einer photokatalytischen Reaktion mit aus einem Kern bestehenden Übergangsmetallen unter Kohlendioxid vollständig hemmen. Insbesondere ist es möglich, die kompetitive Reduktionsreaktion von Wasser zu H₂ in Gegenwart von Kohlendioxid zu hemmen.
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der einen neuartigen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, verwendet werden, um ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff durch Sonnenlicht für die künstliche Fotosynthese zu entwickeln.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure, wobei das Verfahren die Verwendung des Fotokatalysators zur Reduktion von Kohlendioxid gemäß dem zweiten Aspekt umfasst.
Dementsprechend werden detaillierte Beschreibungen von Teilen, die sich mit den ersten und zweiten Aspekten der vorliegenden Offenbarung überschneiden, weggelassen, aber die Inhalte, die in Bezug auf die ersten und zweiten Aspekte der vorliegenden Offenbarung beschrieben werden, können gleichermaßen angewendet werden, selbst wenn die Beschreibung im dritten Aspekt der vorliegenden Offenbarung weggelassen wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Produktionsrate des Fotokatalysators zwischen etwa 2.000 TON-h^-1 und etwa 5.000 TON-h^-1liegen, doch ist die vorliegende Offenbarung nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel kann die Produktionsrate des Fotokatalysators etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 5.000 TON-h^-1, etwa 2.000-TON-h^-1 bis etwa 4.500 TON-h^-1, etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 4,000 TON-h^-1, etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 3.500 TON-h^-1, etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 3.000 TON-h^-1, etwa 2.000 TON- h^-1 bis etwa 2.500 TON-h^-1, etwa 2,500 TON-h^-1 bis etwa 5.000 TON- h^-1, etwa 2.500 TON-h^-1 bis etwa 4.500 TON-h^-1, etwa 2.500 TON-h^-1 bis etwa 4.000 TON-h^-1, etwa 2.500 TON-h^-1 bis etwa 3,500 TON-h^-1, etwa 2.500 TON-h^-1 bis etwa 3.000 TON-h^-1, etwa 3.000 TON-h^-1 bis etwa 5.000 TON-h^-1, etwa 3.000 TON-h^-1 bis etwa 4.500 TON-h^-1, etwa 3.000 TON-h^-1 bis etwa 4.000 TON-h^-1, etwa 3.000 TON-h^-1 bis etwa 3.500 TON-h^-1 oder etwa 3.500 TON-h^-1 bis etwa 4.000 TON-h^-1, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt. Insbesondere kann die Produktionsrate des Fotokatalysators etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 4.000 TON-h^-1, etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 3.500 TON-h^-1, etwa 2.000 TON-h^-1 bis etwa 3.000 TON-h^-1 betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Selektivität des Fotokatalysators etwa 90 % oder mehr betragen, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt. Die Selektivität des Fotokatalysators kann beispielsweise etwa 90 % oder mehr, etwa 92 % oder mehr, etwa 94 % oder mehr, etwa 95 % oder mehr, etwa 96 % oder mehr, etwa 97 % oder mehr, etwa 98 % oder mehr oder etwa 99 % oder mehr betragen, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid einen oder mehrere aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplexe umfassen, die ausgewählt sind aus aber nicht darauf beschränkt auf(2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2-Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Co(pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Mn (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Mn(pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂, und (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Fe(pyridin-2-thiolat)₂. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂ oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂ sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, und das Lösungsmittel kann ein gemischtes Lösungsmittel sein, das Wasser und Alkohol enthält, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt. Der Alkohol kann beispielsweise einen oder mehrere Alkohole umfassen, die aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Hexanol, Octanol, Ethanolglykol und Propylenglykol ausgewählt sind, ist aber nicht darauf beschränkt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Alkohol Ethanol sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Verfahren in einem pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 14 durchgeführt werden, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt. Zum Beispiel kann der pH-Wert des Fotokatalysators etwa 8 bis etwa 14, etwa 8 bis etwa 13, etwa 8 bis etwa 12, etwa 8 bis etwa 11, etwa 8 bis etwa 10, etwa 8 bis etwa 9, etwa 9 bis etwa 14, etwa 9 bis etwa 13, etwa 9 bis etwa 12, etwa 9 bis etwa 11, etwa 9 bis etwa 10 betragen, etwa 10 bis etwa 14, etwa 10 bis etwa 13, etwa 10 bis etwa 12, etwa 10 bis etwa 11, etwa 11 bis etwa 14, etwa 11 bis etwa 13, etwa 11 bis etwa 12, etwa 12 bis etwa 14, etwa 12 bis etwa 13 oder etwa 13 bis etwa 14, aber die vorliegende Offenbarung ist darauf nicht beschränkt. Insbesondere kann der pH-Wert des Fotokatalysators etwa 8 bis etwa 11 oder etwa 9 bis etwa 11 betragen.
[Bester Weg für die Erfindung]
Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung anhand von Beispielen näher beschrieben, doch ist die vorliegende Offenbarung nicht darauf beschränkt.
[BEISPIELE]
<Materialien und Abmessungen>
Alle Reagenzien wurden von Aldrich bezogen und, sofern nicht anders angegeben, ohne weitere Reinigung verwendet. Das Wasser wurde mit einem Milli-Q-Reinigungssystem gereinigt. Ein 2-(2- Pyridyl)benzimidazol-Ligand (pbi) wurde von Aldrich bezogen.
UV-vis-Spektren wurden mit einem Hewlett Packard 8453 Spektralphotometer aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem 300-MHz-Spektrometer von Bruker aufgenommen. Die Wasserstoffproduktion wurde gaschromatographisch mit einem Gaschromatographen DS6200 (Donam Instrument Inc., Korea) gemessen, der mit einer Carbosphere 80 / 100 Mesh, 6 ft x 1 / 8" OD SS Column (Alltech, Part No.5682PC) und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) ausgestattet war.
<Herstellung des Komplexes 1 [2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂]>
Eine Lösung von 2-(2- Pyridyl) benzimidazol (pbi) (0,8 mmol) in 8 mL Acetonitril wurde langsam zu einer Lösung, die Ni (NO₃)₂(H₂O)₆ (0,8 mmol) in Acetonitril (15 mL) enthält, über 30 Minuten zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte von dunkelgrün zu hellblau. Nach 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung mit Pyridin-2-thiol (1,6 mmol) und Triethylamin (2 mmol) in 10 mL Acetonitril langsam zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Farbe der Lösung änderte sich in gelb-grün, und nach einer weiteren Stunde Rühren bildete sich ein grüner Niederschlag. Der Komplex 1 wurde durch Saugfiltration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen. Der Komplex 1 wurde mit CH₃CN / Ether umkristallisiert.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6 , ppm):1.1, 6.8, 7.0, 7.2, 7.6, 8, 10.9, 11.4, 14.9, 15.7, 29.7, 31.8, 46.6, 47.5, 29.6, 56.9, 59.6, 67.4, 71.1. ESI-MS: beobachtet bei m / z = 474.13 für [pbi + 2pyS^-1 + Ni²⁺ + H⁺] ⁺.
<Herstellung von 2-(2- Pyridyl) benzothiazol) (pbt)>
Ein Ligand, pbt, wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Zu einer Lösung von Pyridin-2-carboxaldehyd (5 mmol) in 20 mL Methanol wird 2-Aminothiophenol (5 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur fiel ein blassgelber Feststoff aus. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mehrmals mit Hexan und anschließend mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde aus heißem Methanol umkristallisiert, um blassgelbe Nadeln zu erhalten.
<Herstellung des Komplexes 1 [2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂]>
Aus einem Kern bestehende Ni (II)-Komplexe von Pyridylbenzothiazol (pbt) wurden in ähnlicher Weise hergestellt wie der oben für Komplex 1 beschriebene Komplex.
Eine Lösung von Pyridylbenzothiazol (pbt) (0,8 mmol) in 8 mL Acetonitril wurde langsam zu einer Lösung, die Ni (NO₃)₂(H₂O)₆ (0,8 mmol) in Acetonitril (15 mL) enthält, über 30 Minuten zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte von dunkelgrün zu hellblau. Nach 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung mit Pyridin-2-thiol (1,6 mmol) und Triethylamin (2 mmol) in 10 mL Acetonitril langsam zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Farbe der Lösung änderte sich in gelb-grün, und nach einer weiteren Stunde Rühren bildete sich ein grüner Niederschlag. Der Komplex 2 [2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (Ni (pbt) (pyS)₂)] wurde durch Saugfiltration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen.
Der Komplex 2 wurde mit CH₃CN / Ether umkristallisiert und im Vakuum getrocknet, um einen rot-orangen Feststoff mit 65 % Ausbeute zu erhalten. Kristalle in Röntgenqualität wurden durch Diffusion von Diethylether in die Acetonitril-Lösung des Komplexes 2 bei Raumtemperatur gezüchtet.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6 , ppm): 1.2, 6.8, 7.6, 8.1, 8.4, 8.8, 10.1, 11.4, 12.6, 16.1, 23.6, 47.1, 48.8, 57.0, 58.2, 61.0, 67.8, 71.6, 73.7. ESI-MS: beobachtet bei m / z = 474.13 für [pbi + 2pyS^-1 + Ni²⁺ + H⁺] ⁺.
Der Komplex 2 [(2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂] wies eine etwas schnellere Geschwindigkeit und höhere Ausbeute bei der Ameisensäureproduktion auf als der Komplex 1 [2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂].
Aus der Röntgenanalyse des Einkristalls von Komposit 2 geht hervor, dass die Ni-Ionen in einer verzerrten oktaedrischen Struktur 6-fach koordiniert sind (8).
Der Komplex 1 und der Komplex 2 bieten die höchsten TONs (13.100 bis 14.000) und eine hohe Selektivität, die bisher für die Fotokonversion von Kohlendioxid mit sichtbarem Licht in Ameisensäure berichtet wurden.

Tabelle 1 zeigt die Kristalldaten und die Strukturverbesserung von Ni (pbt)(pyS)₂ (Komposit 2): [Tabelle 1]

Chemische Formel	C₂₂H₁₆N₄NiS₃
Molekulargewicht	491,28
Temperatur	296 (2) K
Wellenlänge	0,71073 Å
System Kristall	Einzelkristall
Raumgruppe	P 1 2₁ / n1
Abmessungen der Einheitszelle	a = 7,5847(2) Å	α = 90°
	b = 25,2162 (6) Å	β =92,0718 (14) °
	C = 10,9933(3) Å	γ = 90°
Volumen	2101,17(9) Å³
Z	4
Dichte (berechnet)	1,553 g / cm³
Absorptionskoeffizient	1,239 mm^-1
F(000)	1008
kristalline Natur	Roter Block
Kristallgröße	0,120x0,220x0,200 mm

Theta-Bereich für die Datenerfassung	1,61° bis 28,30°
Indexbereich	-10≤h≤10, -33≤K≤33, -14≤/ ≤14
Gesammelte Reflexion	65446
Unabhängige Reflexion	5210 [R(int)=0,0726]
Abdeckung der unabhängigen Reflexion	99,8%
Korrektur der Absorption	Mehrere Scans
Maximale und minimale Übertragung	0,8660 und 0,7900
Verfeinerungsmethode	Vollständige Matrix
	Kleinstquadrate für F²
Daten / Einschränkungen / Parameter	5210 / 0 / 271
Passend für F²	1,051
Endgültiger R-Index [1>2σ(I)]	R1=0,0435, wR2=0,0920
R-Index (alle Daten)	R1=0,0682, wR2=0,0922
Der größte Unterschied, Peak und Loch	0,829 und -0,283e Å^-3
Abweichung vom R.M.S.-Mittelwert	0,064 e Å^-3

Tabelle 2 zeigt die Bindungslänge (Å) von Ni (pbt) (pyS)₂ (Komposit 2): [Tabelle 2]

C11-N11	1,323(3)	C11-c12	1,377(4)
C12-C13	1,376(4)	C13-C14	1,379(4)
C14-C15	1,384(3)	C15-N11	1,349(3)
C15-C16	1,468(4)	C16-N12	1,306(3)
C16-S11	1,732(2)	C17-C18	1,385(4)
C17-C112	1,402(3)	C17-S11	1,734(3)
C18-C19	1,368(4)	C19-C110	1,395(4)
C21-N21	1,350(3)	C21-C22	1,399(4)
C21-S21	1,731(3)	C22-C23	1,370(4)
C23-C24	1,379(5)	C24-C25	1,365(4)
C25-N21	1,336 (3)	C31-N31	1,343 (3)
C31-C32	1,367 (5)	C32-C33	1,374(5)
C33-C34	1,367(5)	C34-C35	1,393(4)
C35-N31	1,348 (3)	C35-S31	1,738(3)
C110-C111	1,369(4)	C111-C112	1,399(4)
C112-N12	1,392 (3)	N11-Ni1	2,084 (2)
N12-Ni1	2,134 (2)	N21-Ni1	2,059 (2)
N31-Ni1	2,059(2)	Ni1-S21	2,4864(8)
Ni1-S31	2,5108 (8)

Tabelle 3 zeigt den Bindungswinkel (°) von Ni (pbt)(pyS)₂ (Komposit 2): [Tabelle 3]

N11-C11-C12	123,2(3)	C13-C12-C11	119,2(3)
C12-C13-C14	118,9(3)	C13-C14-C15	118,5(3)
N11-C15-C14	122,9(2)	N11-C15-C16	113,3(2)
C14-C15-C16	123,8(2)	N12-C16-C16	120,7(2)
N12-C16-S11	115,87(19)	C15-C16-S11	123,41(18)
C18-C17-C112	121,5(2)	C18-C17-S11	128,8(2)
C112-C17-S11	109,68(19)	C19-C18-C7	117,9(3)
C18-C19-C110	121,3(3)	N21-C21-C22	120,3(3)
N21-C21-S21	112,72(19)	C22-C21-S21	127,0(2)
C23-C22-C21	118,6(3)	C22-C23-C24	120,6(3)
C25-C24-C23	118,1(3)	N21-C25-C24	122,7(3)
N31-C31-C32	121,7(3)	C31-C32-C33	119,0(3)
C34-C33-C32	119,7(3)	C33-C34-C35	119,5(3)
N31-C35-C34	120,0(3)	N31-C35-S31	113,3(2)
C34-C35-S31	126,7(2)	C111-C110-C19	121,3(3)

C110-C111-C112	118,3(2)	N21-C112-C111	126,1(2)
N12-C112-C17	114,3(2)	C111-C112-C17	119,6(2)
C11-N11-C15	117,3(2)	C11-N11-Ni1	126,95(18)
C12-N11-Ni1	115,71(16)	C16-N12-C112	110,9(2)
C12-N12-Ni1	111,55(16)	C112-N12-Ni1	137,38(16)
C25-N21-C21	119,7(2)	C11-N21-N11	138,1(2)
C21-N21-Nil	102,07(16)	C31-N31-C35	119,9(2)
C31-N31-Nil	137,8(2)	C35-N31-Nil	102,30(16)
N31-Ni1-N21	91,37(8)	N31-Ni1-N11	164,89(9)
N21-Ni1-N11	94,90(8)	N31-Ni1-N12	97,95(8)
N21-Nil-N12	166,31(8)	N11-Ni1-N12	78,55(8)
N31-Ni1-S21	97, 96 (7)	N21-Ni1-S21	68,24(6)
N11-Ni1-S21	97,14(6)	N12-Ni1-S21	100,38(6)
N31-Ni1-S31	68,12(6)	N21-Ni1-S31	99,10(7)
N11-Ni1-S31	97,27(6)	N12-Ni1-S31	93,69(6)
S21-Ni1-S31	161,57(3)	C16-S11-C17	89,28(12)
C21-S21-Ni1	76,87(9)	C35-S31-Ni1	76,17(10)

<Elektrochemie>
Zyklische Voltammetriemessungen wurden mit einem CHI-Instrumentenpotentiostat / Galvanostat (CHI630C) unter Verwendung einer Zelle mit einer Kammer mit einer Glaskohlenstoff Arbeitselektrode, einer Pt-Draht-Hilfselektrode und einer Ag / AgCl-Referenzelektrode durchgeführt. Nichtwässrige elektrochemische Experimente wurden in 0,1M Bu₄NPF₆ in Acetonitril unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Elektrochemische Experimente in 1:1 H₂O:CH₃CN wurden unter einer inerten Atmosphäre in 0,1 M KNO₃ durchgeführt und mit wässrigem Ag / AgCl verglichen.
<Fotokatalytische Wasserstofferzeugung>
Die Reaktion wurde in einer Glasküvette mit einem Fassungsvermögen von 26 mL als Reaktionsgefäß durchgeführt, das Komplex 1 (oder Komplex 2, 4 µM) , Eosin Y (EY) und TEOA in 2 mL EtOH / H₂O enthielt. Vor der Bestrahlung wurde die Lösung 5 Minuten lang mit Argon oder Kohlendioxid gespült. Als Lichtquelle wurde ein 450 W Xenon Arc (Newport Co.) verwendet.
Da auch andere aus einem Kern bestehende Ni-Komplexe, die Pyridin-2-thiolat (pyS) enthalten, für die H₂ -Generation durch Licht untersucht wurden, führten die Erfinder die Fotolyse des Komplexes 1 / EY / TEOA-Lösung unter Ar durch. Die Wasserstoffproduktion wurde in Echtzeit überwacht und durch gaschromatographische Analyse des Headspace Gases quantifiziert. Wie für andere aus einem Kern bestehende Ni-Katalysatoren berichtet, wurde bei einem pH-Wert von 10,7 eine recht hohe Produktionsrate von H₂ (1.350 TON in 5 Stunden) beobachtet ( 1a) .
1a zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1, pH = 10,7) unter Argon (#) bzw. Kohlendioxid (▪) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 1b zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 2 (4,0 µM), EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1, pH = 10,7) unter Argon (•) bzw. Kohlendioxid (▪), gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. In diesem Fall handelt es sich um einen Filter mit einem Cut-off bei 420 nm.
In den und wurde die H₂ - Produktion vollständig unterbunden, als die Reaktionslösung mit Kohlendioxid gesättigt war, was zeigt, dass die Reaktion zur Reduktion von Kohlendioxid das gleiche reaktive Zwischenprodukt wie die H₂ - Erzeugungsreaktion nutzt. Das heißt, die relativ hohe Reaktivität von Kohlendioxid zu Ni (III) - H - Zwischenprodukten hat unter den untersuchten pH-Bedingungen Vorrang vor der Protonenreduktion. In Studien mit aus einem Kern bestehenden Ni (II) - Komplexen wurden diese Ni (II) - H - Zwischenprodukte als reaktive Spezies für die Erzeugung von H₂ vorgeschlagen.
Es ist zu sehen, dass in 1b der Komplex 2 auch ähnliche Unterschiede in der H₂ - Produktion unter den gleichen Bedingungen bei pH 10,7 zeigt; aber in diesem Fall ist die H₂ - Erzeugungsreaktion in Gegenwart des Komplexes 2 etwas niedriger als die in Gegenwart des Komplexes 1 von 1a unter Ar ( 1b). Der Komplex Ni (bpy-X₂) (pyS) ₂ (X = H, CH₃, OCH₃) lieferte photochemisch 3.100 TON bis 7.400 TON H₂ in EtOH / H₂O für 30 Stunden.
Die katalytische Reaktion ausgelöst durch Licht von Komplex 1 unter Kohlendioxid wurde bei verschiedenen pH-Werten von 7,0, 10,7 und 12,7 durchgeführt.
2 zeigt die katalytische Umwandlung ausgelöst durch Licht von Kohlendioxid unter Verwendung von Komplex 1 (4,0 µM), EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) unter verschiedenen pH-Bedingungen in EtOH:H₂O (1:1) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Wie aus 2 hervorgeht, war die Ausbeute bei einem pH-Wert von 12,7 geringer, was auf die niedrigere Bildungsrate der Ni-H-Spezies aufgrund der niedrigeren Protonenkonzentration zurückzuführen ist. Bei einem pH-Wert von 7,0 war auch die Ameisensäureproduktion relativ gering. Die relativ hohe Protonenkonzentration bei pH 7,0 bietet bessere Bedingungen für die H₂ - Produktion, selbst in Gegenwart von Kohlendioxid. Diese Analyse wurde durch einen Vergleich der H₂ - Produktion unter Ar- und Kohlendioxid-Bedingungen bei pH 7,0 bestätigt (3). Die Ausbeute der Ameisensäureproduktion war bei einem pH-Wert von 10,7 am höchsten (2).
3 zeigt die Generation durch Licht von Wasserstoff unter Verwendung von Komplex 1 (4,0 µM) , EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O (1:1) bei pH 7,0 unter Argon (▪) bzw. Kohlendioxid (•) unter Verwendung eines 420 nm - Sperr - Filters gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Wie in 1a dargestellt, war die H₂ - Produktion unter Kohlendioxid im Gegensatz zur raschen Quenchung der H₂ - Produktion bei einem pH-Wert von 10,7 kaum reduziert, verglichen mit den Bedingungen unter Ar.
Andere Kohlenstoffprodukte wie CO wurden nicht nachgewiesen, was eine hohe Selektivität von ~99 % für die Ameisensäure belegt. Kontrollversuche in Abwesenheit von Komplex 1, EY oder TEOA zeigten, dass Ameisensäure nicht signifikant gebildet wurde. Die maximalen TONs in Komplex 1 und Komplex 2 waren aufgrund des Fotobleichens von EY unter den Reaktionsbedingungen begrenzt, wie in anderen Veröffentlichungen berichtet. Bei der photokatalytischen Kohlendioxid-Reduktion mit Ni-Komplexen von Triethylamin und Carbin-Isochinolin wurde nur CO mit einer hohen TON von 98.000 beobachtet. In den jüngsten Studien zur elektrokatalytischen Umwandlung von Kohlendioxid mit molekularen Ni-Komplexen wurde Kohlenmonoxid als Hauptprodukt genannt.
Um die Eigenschaften der während eines katalytischen Zyklus erzeugten Ni-H-Zwischenprodukte besser zu verstehen, wurden die beobachteten Raten der Generation von Ameisensäure durch Licht unter Verwendung von Komplex 1 (oder Komplex 2) in Gegenwart von EY und TEOA in mit Kohlendioxid gesättigtem H₂O / EtOH und D₂O / EtOH bestimmt. Wenn H₂O durch D₂O ersetzt wurde, war die Produktionsrate von DCOO^- im Vergleich zu der von Ameisensäure erhöht (4a).
4a zeigt die kinetischen Isotopeneffekte auf die Produktion von Ameisensäure durch Licht durch Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O bzw. EtOH / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Kohlendioxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 4b zeigt die kinetischen Isotopeneffekte auf die H₂ -Generation durch Licht durch Komplex 1, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O bzw. EtOH / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Ar. Unter Bezugnahme auf 4a zeigt eine kinetische Studie der HCOO^- / DCOO^- - Produktion wesentliche inverse kinetische Isotopeneffekte in Komplex 1 als k_H / k_D = 0,52 (4a). Unter Bezugnahme auf 4b zeigt die mit Komplex 1 in D₂O unter Ar durchgeführte H₂ - Produktion allgemeine kinetische Isotopeneffekte mit einem Verhältnis k_H / k_D von 2,1.
5a ist ein Diagramm, das wesentliche kinetische Isotopeneffekte auf die Produktion von Ameisensäure durch Licht durch Komplex 2, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Kohlendioxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt, und 5b ist ein Diagramm, das die kinetischen Isotopeneffekte auf die Generation durch Licht von Wasserstoff durch Komplex 2, EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH:H₂O / D₂O (1:1, pH = 10,7) unter Ar zeigt. Eine kinetische Untersuchung der HCOO- / DCOO- Produktion zeigt erhebliche inverse kinetische Isotopeneffekte in Komplex 2 als k_H / k_D = 0,47 ( 5a) .
Ähnliche umgekehrte Deuteriumisotopeneffekte wurden für die Reaktion von Kohlendioxid oder Alkenen mit anderen Metallhydridarten berichtet. Frühere Studien wurden auf der Grundlage eines schnellen Erreichens des Vorgleichgewichts gemäß dem geschwindigkeitsbegrenzenden Wasserstoffübergang und einer Nullpunktenergiedifferenz zwischen dem Übergangszustand und dem Grundzustand des Metallhydrids interpretiert. Die Ergebnisse der vorliegenden Offenlegung unterstützen die Produktion von Ni (II)-H und Ni (II)-D als reaktive Zwischenspezies in Komplex 1 und Komplex 2 und legen nahe, dass die Bildung von Ni-OOCH(D) durch die Insertionsreaktion von Kohlendioxid an Ni-H(D)-Spezies ein geschwindigkeitsbegrenzender Schritt ist. Die mit Komplex 1 und Komplex 2 in D₂O unter Ar durchgeführte H₂ - Produktion zeigte jedoch allgemeine kinetische Isotopeneffekte mit k_H / k_D - Verhältnissen von 2,1 bzw. 4,0 (4b und 5b). Kinetische Untersuchungen an isolierten Ir(III)-H-Spezies für die H₂ - Produktion, die in H₂O und D₂O durchgeführt wurden, zeigten ebenfalls normale kinetische Isotopeneffekte.
<Fotokatalytische Reduktion von Kohlendioxid mit Nickelkomplexen>
Proben in EtOH / H₂O-Lösung (2 mL) von Komplex 1 oder Komplex 2 (4 µM), EY (2 mM), TEOA (400 mM) wurden in eine 26-mL-Glaszelle gegeben. Die Lösung wurde vor der Bestrahlung mit Kohlendioxid durchströmt. Ameisensäure wurde mittels HPLC (YL 9100) auf einer Säule (Inertsil ODS-3V, 5 µm 4,6×150 mm) unter Verwendung einer H₃PO₄ -Lösung (0,15%) als Mittel zur Elution und eines UV-Detektors (λ=210 nm) überwacht.
Zunächst wird die Quanteneffizienz (QE) des gesamten katalytischen Fotoredox-Zyklus für die Reduktion von Kohlendioxid anhand der folgenden Gleichung bestimmt: $A Q V (%) = \frac{H C O O H M o l e k \ddot{u} l e \times 2}{E i n f a l l e n d e P h o t o n e n} \times 100$
Für die Messungen der Quanteneffizienz wurde eine Xe-Lampe (450 W) mit einem Cut-Off-Filter bei 420 nm verwendet. Hier kann die Anzahl der einfallenden Fotonen aus einem einfallenden Fotonenfluss von 1,45 × 10²¹ Fotonen cm²h^-1 und einer Bestrahlungsfläche von 0,0004 m²berechnet werden. Die einfallende Lichtintensität wurde mit einem Aktinometer Newport 842- PE bestimmt. Nach 8 Stunden Fotolyse waren 1,06 × 10^-8 Mol HCOOH entstanden. Die berechneten Quantenausbeuten eines molekularen Foto - Sensibilisator - Systems für sichtbares Licht betragen 1,02 % (Ni (pbt)) bzw. 0,87 % (Ni (pbi)).
AQY (%) basierend auf 1 Stunde, pbi = 4,36%, pbt = 2,53%.
Die scheinbare Quantenausbeute (AQY) für die CO / H₂ - Erzeugung wurde mit demselben photochemischen Versuchsaufbau gemessen. Die Intensität der Lichtbestrahlung wurde mit 2,6 mWcm^-2 (CEAulight, AULTTP4000) gemessen, und die bestrahlte Fläche betrug 1,0 cm².
Ein Fotokatalysator für die Kohlendioxid-Reduktion, der einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, kann gegebenenfalls Ameisensäure mit hoher Effizienz [14.000 Umsatzzahlen] und gegebenenfalls mit einer hohen katalytischen Selektivität von ~99 % liefern. Darüber hinaus kann der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid, der den aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex enthält, verwendet werden, um unerwünschte Protonenreduktionswege in photokatalytischen Reaktionen mit aus einem Kern bestehenden Übergangsmetallen unter Kohlendioxid vollständig zu hemmen und einen Prozess zur Herstellung von Kraftstoff durch Sonnenlicht für die künstliche Fotosynthese zu entwickeln.
Eine Reihe von photokatalytischen Experimenten mit dem Komplex 1 und dem Komplex 2 wurden unter Verwendung von EY als Fotosensibilisator und TEOA als Donor von Opferelektronen in EtOH / H₂O (1:1), gesättigt mit Kohlendioxid, unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (420 nm Cut-off-Filter) bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Komplex 1 lieferte Ameisensäure als Hauptkohlenstoffprodukt, und die Ameisensäure wurde am Ende der Fotolyse durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie quantitativ analysiert. Die mit Komplex 1 und Komplex 2 erzielten Ameisensäureproduktionsraten betrugen 3.000 TON-h^-1 bzw. 2.500 TON- h^-1, was die höchsten Umsatzfrequenzen (TOFs) für die Ameisensäureproduktion darstellt, die bisher für die katalytische Reduktion durch Licht von Kohlendioxid durch molekulare Übergangsmetallkatalysatoren der ersten Reihe berichtet wurden.
6a zeigt die katalytische Reduktion durch Licht von Kohlendioxid zu Ameisensäure unter Verwendung von Komplex 1 (▪) und Komplex 2 (•) (4,0 µM) in Gegenwart von EY (2,0 mM) und TEOA (400 mM) in EtOH / H₂O (1:1, pH = 10.7) bei Raumtemperatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, und 6b ist eine zyklische Voltammetriekurve des Komplexes 1 unter Ar (gepunktete Linie) und Kohlendioxid (durchgezogene Linie) in 0,1 M KNO₃ (aq) (GC-Elektrode, 100 mVs^-1) .
In 6a wurden für die Katalysatoren nach 8 Stunden Bestrahlung für Komplex 1 und Komplex 2 maximale TONs von 14.000 bzw. 13.100 beobachtet. Die Quantenausbeute in Komplex 1 wurde mit 4,8 % bei 420 nm gemessen, basierend auf zwei Fotonen und Ameisensäure, die eine Stunde lang pro Molekül Kohlendioxid erzeugt wurden. Bei Komposit 1 und Komposit 2 sind diese TONs die besten, die bisher für katalytische Reaktion ausgelöst durch Lichten mit molekularen Ni-Katalysatoren und anderen Übergangs-Metallkomplexen der ersten Reihe berichtet wurden.
In 6b ist die zyklische Voltammetriekurve von Komplex 1 in wässriger KNO3-Lösung unter Ar (gepunktete Linie) und Kohlendioxid (durchgezogene Linie) dargestellt. Das Ni^II / I - Redoxpaar von Komposit 1 zeigte unter Ar etwa -1,2 V; für die mit Kohlendioxid gesättigte Lösung von Komplex 1 wurde jedoch ein hoher katalytischer Strom beobachtet (6b).
7 zeigt eine zyklische Voltammetriekurve (GC-Elektrode, 100 mV / s) von Komplex 2 in 0,1 M KNO₃ (aq) unter Argon (gepunktete Linie) und CO₂ (durchgezogene Linie). Wie aus 7 zu ersehen ist, zeigte der Komplex 2 ähnliche Ergebnisse wie der Komplex 1 in 6 b; sein katalytischer Strom war jedoch unter den gleichen Bedingungen etwas niedriger als der des Komplexes 1 (7). Ihr katalytischer Strom steht im Zusammenhang mit der Reduktion von Kohlendioxid, was mit dem Ergebnis der Fotogenerierung von Ameisensäure übereinstimmt. Der erhöhte katalytische Strom beim Ni (II)-Reduktionspotential zeigt, dass der Komplex 1 und der Komplex 2 die Ursache für die Reduktion von Kohlendioxid sind.
Die Erfinder untersuchten auch die Quenchung der EY-Freisetzung durch den Komplex 1. Die Fluoreszenzintensität des EY bei 630 nm wurde für verschiedene Konzentrationen des Komplexes 1 aufgetragen, um eine Quenching - Ratenkonstante von 1,7 × 10⁹ s^-1 zu erhalten. Der angeregte Zustand von EY wurde auch durch TEOA gelöscht, was eine reduktive Löschung darstellt, und die oxidative Löschung von EY erfolgte ebenfalls durch den Komplex 2.
Der erste photochemische Schritt ist das reduktive Quenching, bei dem der angeregte Zustand von EY durch Reaktion mit TEOA reduziert wurde. Obwohl dieser Weg vorherrscht, weil die relative Konzentration von TEOA 10⁵ mal höher ist als die des Ni-Katalysators, ist ein oxidatives Quenching möglich, weil die Konzentration von EY 500 mal höher ist als die des Ni-Katalysators. Die Ergebnisse zeigen, dass die Elektronenübertragung zwischen dem Ni-Verbundstoff, EY und TEOA oxidativ und reduktiv erfolgt.
Auf der Grundlage aller oben genannten Beobachtungen haben die Erfinder den folgenden Mechanismus vorgeschlagen. Die folgenden Mechanismen stellen die vorgeschlagenen Mechanismen der H₂ - Fotogenerierung und der Fotokonversion von Kohlendioxid in Ameisensäure durch Ni (II)-Katalysatoren, EY und TEOA dar.
Das fotoangeregte EY übertrug nacheinander zwei Elektronen auf das Ni-Zentrum, um Ni (II)-Hydrid-Spezies zu erzeugen. Der katalytische Mechanismus durch Licht für die Reduktion von Kohlendioxid zum Ni-Zentrum beginnt mit der Protonierung des Pyridyl-Stickstoffs, die mit einer Entchelatisierung einhergehen kann. Die Ni-H-Spezies können je nach den Reaktionsbedingungen an einer von zwei Reduktionsreaktionen teilnehmen. Die protonierte Pyridyl Gruppe überträgt kontinuierlich H⁺ auf das vorgeschlagene Ni (II)-H-Zwischenprodukt, das im Zyklus für die Kohlendioxid-Reduktion und die H₂ -Erzeugung gebildet wird, wie im H₂ -Erzeugungsprozess mit anderen Ni-Komplexen von pyS vorgeschlagen. In Anwesenheit von Kohlendioxid bei einem hohen pH-Wert neigt das Ni (II)-H-Zwischenprodukt stärker dazu, eine geschwindigkeitsbegrenzende Insertionsreaktion mit Kohlendioxid einzugehen, wodurch Ni (II)-Ameisensäure-Spezies entstehen und anschließend Ameisensäure freigesetzt wird. Diese Insertionsreaktion von Kohlendioxid mit molekularen Metallkomplexen von Co und Ni wurde bereits früher für die Bildung von Ameisensäure vorgeschlagen. In Abwesenheit von Kohlendioxid nehmen die Ni-H-Spezies an der Reduktion von Protonen teil und erzeugen H₂.
¹H-NMR-Spektren von Komplex 1 und Komplex 2 zeigen Protonenresonanzen (δ) im Bereich von 0 ppm bis 80 ppm, wie für andere 6-koordinierte aus einem Kern bestehende Ni (II)-Komplexe berichtet. Komplex 1 und Komplex 2 wurden auch durch Elektrospray - Ionisations - Massen - Spektrometrie (ESI-MS) charakterisiert und lieferten [Ni²⁺ + pbi + 2pyS^-+ H⁺]⁺ bei m / z = 474.13 beziehungsweise [Ni²⁺ + pbt + 2pyS^- + H⁺]⁺ bei m / z = 490,80..
Die folgenden Strukturen zeigen die chemischen Strukturen des Komplexes 1 und des Komplexes 2:
8 zeigt eine ORTEP-Aufnahme von Komposit 2. Betrachtet man die Struktur von Komposit 1 und Komposit 2, so ähneln die Bindungsabstände von Ni-N und Ni-S und die trans-Konformation der beiden Schwefel der beiden pyS-Liganden denjenigen, die für verwandte Ni-Komplexe aus pyS- und bpy-Derivaten berichtet wurden. Bei dem pbt des Komplexes 2 wurde der Iminstickstoff (N12) anstelle von S11 an das Ni-Zentrum koordiniert (siehe 8). Aufgrund der asymmetrischen Struktur und Größe des Benzothiazols, das mit dem Pyridin verwandt ist, ist die Bindungslänge von Ni-N12 länger als die von Ni-N11. Die anderen Ni-N-Bindungsabstände von Verbundwerkstoff 2 sind ähnlich denen, die für andere verwandte Ni-Verbundwerkstoffe berichtet wurden. Bei Komplex 1 kann der Imin - Stickstoff von pbi an das Ni (II)-Zentrum anstelle des sekundären Amins koordinieren, wie für andere pbi-Komplexe von Ni (II), Mn(II) und Cu(II) berichtet und durch ESI-MS von Komplex 1 bestätigt wurde.
9 zeigt die Absorptionsspektren von 0,1 mM Komplex 1 (durchgezogene Linie) und Komplex 2 (gepunktete Linie) in H₂O / EtOH. In 9 ist zu erkennen, dass das Spektrum von Komplex 1 (durchgezogene Linie) Absorptionsbanden mit hoher Energie bei 274 nm (ε= 14,960) und 332 nm (ε= 17,990) aufweist; das Spektrum von Komplex 2 (gepunktete Linie) zeigt Banden bei 278 nm (ε= 18,690) und 316 nm (ε= 17,230), die spintoleranten Intraliganden-(p-p*)-Übergängen entsprechen (9).
Die vorliegenden Erfinder haben gezeigt, dass neuartige molekulare Ni (II)-Komplexe eine katalytische Umwandlung ausgelöst durch Licht von Kohlendioxid in Ameisensäure bewirken können. Zwei Ni-Komplexe von 2-(2- Pyridyl) benzimidazol und 2-(2- Pyridyl) benzothiazol waren aktiv für die H₂ -Generation durch Licht unter Ar, zeigten aber eine selektive Ameisensäureproduktion unter Kohlendioxid in einem wässrigen / organischen Lösungsmittelgemisch. Die Ameisensäureproduktion erfolgte mit hoher Selektivität im Vergleich zur Protonenreduktion unter hohen pH-Bedingungen. Ein Ni- Pbi-Verbundstoff wurde verwendet, um eine hohe TOF von 3.000 h^-1 und eine hohe TON von 14.000 zu erreichen, und die Selektivität für Ameisensäure lag bei >99 %. Diese Ergebnisse zeigen ein bemerkenswertes katalytisches System durch Licht für eine hohe und selektive Umwandlung von Kohlendioxid unter Verwendung von auf der Erde häufig vorkommenden Metallkompositen, organischen Fotosensibilisatoren und Opferelektronendonatoren bei Bestrahlung mit sichtbarer Lichtenergie.
Der katalytische Reaktion ausgelöst durch Lichtsmechanismus für die Reduktion von Kohlendioxid am Ni-Zentrum beginnt mit der Protonierung des Pyridyl-Stickstoffs, die mit einer Entchelatisierung einhergehen kann. Die vorgeschlagene Ni (II)-H-Zwischenstufe und die Protonenreduktion, die in direktem Zusammenhang mit Kohlendioxid steht, wird durch eine protonierte Pyridyl Gruppe unterstützt, die H⁺ trägt. Als geschwindigkeitsbeschränkender Schritt wurde vorgeschlagen, dass Ni-OC(O)H durch Einlagerung von Kohlendioxid in das Ni-H-Zwischenprodukt gebildet wird, was durch umgekehrte kinetische Isotopeneffekte unterstützt wurde. Die höchste Aktivität wurde mit dem Ni-pbi-Komplex erzielt, der die höchste TON aufwies, die für molekulare photochemische Systeme ohne Edelmetalle berichtet wurde. Die vorliegende Offenlegung bietet einen einstellbaren Weg zur Herstellung von Ameisensäure mit hervorragender Energieeffizienz unter Verwendung von Elementen, die in der Erde reichlich vorhanden sind, bei der Umwandlung von Umweltschadstoffen in nützlichere organische Verbindungen, da der Ni (II)-Katalysator auch eine wesentlich verbesserte Kohlendioxid- Fotokonversion im Vergleich zur H₂ -Erzeugung aufweist.
Die obige Beschreibung der vorliegenden Offenbarung dient der Veranschaulichung, und es wird von denjenigen, die über die üblichen Kenntnisse auf dem Gebiet verfügen, auf das sich die vorliegende Offenbarung bezieht, verstanden, dass die vorliegende Offenbarung leicht in andere spezifische Formen abgeändert werden kann, ohne den technischen Geist oder die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Offenbarung zu verändern. Es ist daher zu verstehen, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen eher illustrativ als in allen Aspekten einschränkend sind. Zum Beispiel kann jede Komponente, die als ein Typ beschrieben wird, in einer verteilten Form implementiert werden, und ebenso können Komponenten, die als verteilt beschrieben werden, auch in einer kombinierten Form implementiert werden.
Es ist davon auszugehen, dass der Umfang der vorliegenden Offenbarung eher durch die Ansprüche als durch die oben erwähnte Beschreibung und die Bedeutung und den Umfang der Ansprüche angegeben wird, und dass alle Änderungen oder Modifikationen, die von ihren Äquivalenten abgeleitet sind, in den Umfang der vorliegenden Offenbarung einbezogen sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020170072531 [0005]

Claims

Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex, dargestellt durch die folgende Formel 1: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1] wobei M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co, L¹ ist
oder
L² ist
in L¹, X ist N oder P, Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-; in L², Z ist -O-, -S-, oder -NH, W ist - P- oder -N-; die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei L¹
oder
ist und Y -CH oder -N- ist.
Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei L¹
oder
ist und Y -CH oder -N- ist.
Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei der durch Formel 1 dargestellte aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl))benzimidazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Mn (Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Mn(Pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂, oder (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Fe(pyridin-2-thiolat)₂ ist.
Aus einem Kern bestehender Übergangs-Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall des aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplexes in einer verzerrten oktaedrischen Struktur 6-fach koordiniert ist.
Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend einen aus einem Kern bestehenden Übergangs-Metallkomplex der folgenden Formel 1: L¹-M-(L²)₂ [Formel 1] wobei M ist ein aus einem Kern bestehendes Übergangsmetall aus Ni, Fe, Mn oder Co, L¹ ist
, oder
L² ist
in L¹, X ist N oder P, Y ist -CH, -N-, -NH, -S- oder -O-; in L², Z ist -O-, -S-, oder -NH, W ist - P- oder -N-; die Aryl Gruppe und / oder Hetero Aryl Gruppe, die in L¹ oder L² enthalten ist, substituiert oder unsubstituiert ist, und wenn die Aryl Gruppe und / oder die Hetero Aryl Gruppe substituiert ist, der Substituent einer oder mehrere ist, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkyl Gruppe, einer C₃-C₆ -Cyclo Alkyl Gruppe, einer C₂-C₆ -Heterocycloalkyl Gruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkoxy Gruppe, einer Halogen Gruppe, einer Amin Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C₁-C₆ -Alkylamin Gruppe, und die gestrichelte Linie bedeutet, dass der Ligand mit dem aus einem Kern bestehenden Übergangsmetall koordiniert ist.
Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid nach Anspruch 6, wobei der Fotokatalysator für die Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure reduzieren soll.
Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid nach Anspruch 6, der ferner einen Co - Katalysator umfasst, wobei der Co - Katalysator einen oder mehrere aus Eosin Y, Ru(bpy)₃, C₃N₄, CdS, CdSe und Triethanolamin ausgewählte Katalysatoren enthält.
Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid nach Anspruch 6, wobei L¹
oder
ist und Y -CH oder -N- ist.
Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid nach Anspruch 6, wobei L¹
oder
ist und Y -NH, -S- oder -O- ist.
Fotokatalysator zur Reduktion von Kohlendioxid nach Anspruch 6, wobei der aus einem Kern bestehende Übergangs-Metallkomplex einer oder mehrere ist, ausgewählt aus (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Ni (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Co (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Mn (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Mn (pyridin-2-thiolat)₂, (2-(2- Pyridyl) benzothiazol) Fe (pyridin-2-thiolat)₂, und (2-(2- Pyridyl) benzimidazol) Fe(pyridin-2-thiolat)₂.