WO2021215792A1 - 단핵성 전이금속 복합체 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 - Google Patents

단핵성 전이금속 복합체 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 Download PDF

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Definitions

  • the present application provides a mononuclear transition metal complex, a photocatalyst for carbon dioxide reduction including the same, and a method for reducing carbon dioxide to formic acid, comprising using the photocatalyst for carbon dioxide reduction.
  • Ni(II) complexes with N/S ligation as observed for [NiFe]-hydrogenases, have been closely studied because of their bioimpact properties.
  • molecular Ni thiolate complexes as in the present invention have not been carefully investigated for photocatalytic carbon dioxide reduction.
  • the present application provides a mononuclear transition metal complex, a photocatalyst for carbon dioxide reduction including the same, and a method for reducing carbon dioxide to formic acid, comprising using the photocatalyst for carbon dioxide reduction.
  • a first aspect of the present application provides a mononuclear transition metal complex represented by the following formula (1):
  • M is a mononuclear transition metal of Ni, Fe, Mn or Co
  • L 1 is , , or ego
  • X is N or P
  • Y is -CH, -N-, -NH, -S- or -O-;
  • Z is -O-, -S- or -NH
  • W is -P- or -N-;
  • the aryl group and/or heteroaryl group included in L 1 or L 2 is substituted or unsubstituted, and when the aryl group and/or the heteroaryl group is substituted, the substituent is a linear or branched C 1 - C 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, C 2 -C 6 heterocycloalkyl group, linear or branched C 1 -C 6 alkoxy group, halogen group, amine group, or linear or branched C 1 -C At least one selected from 6 alkylamine groups,
  • the broken line means that the ligand is coordinated to the mononuclear transition metal.
  • a second aspect of the present application provides a photocatalyst for carbon dioxide reduction, comprising a mononuclear transition metal complex represented by the following Chemical Formula 1:
  • M is a mononuclear transition metal of Ni, Fe, Mn or Co
  • L 1 is , , or ego
  • X is N or P
  • Y is -CH, -N-, -NH, -S- or -O-;
  • Z is -O-, -S- or -NH
  • W is -P- or -N-;
  • the aryl group and/or heteroaryl group included in L 1 or L 2 is substituted or unsubstituted, and when the aryl group and/or the heteroaryl group is substituted, the substituent is a linear or branched C 1 - C 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, C 2 -C 6 heterocycloalkyl group, linear or branched C 1 -C 6 alkoxy group, halogen group, amine group, or linear or branched C 1 -C At least one selected from 6 alkylamine groups,
  • the broken line means that the ligand is coordinated to the mononuclear transition metal.
  • a third aspect of the present application provides a method for reducing carbon dioxide to formic acid, comprising using the photocatalyst for reducing carbon dioxide according to the second aspect.
  • a photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex selectively provides formic acid with high efficiency [about 14,000 turnover number].
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex is about 90% or more, about 95% or more, about 97% or more, about 98% or more, or about 99% or more of a high catalyst Provides enemy selectivity.
  • a photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex can completely inhibit undesirable proton reduction pathways in a photocatalytic reaction with mononuclear transition metals under carbon dioxide. Specifically, it is possible to inhibit the competitive reduction reaction of water to H 2 in the presence of carbon dioxide.
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction including a novel mononuclear transition metal complex can design a fuel production process through sunlight for artificial photosynthesis.
  • 3 is, in one embodiment of the present application, using a 420 nm cut-off filter under argon ( ⁇ ) and carbon dioxide ( ⁇ ), respectively, at pH 7.0 in EtOH:H 2 O (1:1) in complex 1 ( 4.0 ⁇ M), EY (2.0 mM) and hydrogen photogeneration using TEOA (400 mM) are shown.
  • EY 2.0 mM
  • TEOA 400 mM
  • Kinetic isotopic effects on H 2 photogeneration under Ar by Complex 1, EY (2.0 mM) and TEOA (400 mM) are shown.
  • GC electrode 7 shows a cyclic voltammetry curve (GC electrode, 100 mV/s) of complex 2 in 0.1 M KNO 3 (aq) under argon (dotted line) and CO 2 (solid line) in an embodiment of the present application. .
  • step of doing or “step of” does not mean “step for”.
  • alkyl refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
  • the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo- pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen It may include, but may not be limited to, a tyl group, an octyl group, a
  • aryl refers to a polyunsaturated, aromatic, hydrocarbon substituent which may be a single ring or multiple rings (1 to 3 rings) fused or covalently bonded together.
  • aryl include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, triazinyl, etc. , which may not be limited thereto.
  • heteroaryl refers to an aryl group (or ring) containing 1 to 4 selected from heteroatoms such as N, O, P and S (in each separate ring in the case of multiple rings). ), the nitrogen and sulfur atoms are optionally oxidized, and the nitrogen atom(s) are optionally quaternized.
  • heteroaryl examples include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, Monocyclic heteroaryl such as triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl and pyridazinyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl , benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzooxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cin
  • a first aspect of the present application provides a mononuclear transition metal complex represented by the following formula (1):
  • M is a mononuclear transition metal of Ni, Fe, Mn or Co
  • L 1 is , , or ego
  • X is N or P
  • Y is -CH, -N-, -NH, -S- or -O-;
  • Z is -O-, -S- or -NH
  • W is -P- or -N-;
  • the aryl group and/or heteroaryl group included in L 1 or L 2 is substituted or unsubstituted, and when the aryl group and/or the heteroaryl group is substituted, the substituent is a linear or branched C 1 - C 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, C 2 -C 6 heterocycloalkyl group, linear or branched C 1 -C 6 alkoxy group, halogen group, amine group, or linear or branched C 1 -C At least one selected from 6 alkylamine groups,
  • the broken line means that the ligand is coordinated to the mononuclear transition metal.
  • the C 1 -C 6 alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), 1,1-dimethyl- n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1 ,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, n-butyl group ( n Bu), iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group
  • the C 3 -C 6 cycloalkyl group is a cyclopropyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-iso-propyl-cyclopropyl group group, 2-iso-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1- Ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group Cyclobutyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclo Butyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-
  • the halogen group may include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), but is not limited thereto.
  • L 1 is or and Y may be -CH or -N-, but is not limited thereto.
  • L 1 is or and Y may be -NH, -S-, or -O-, but is not limited thereto.
  • the mononuclear transition metal complex represented by Formula 1 is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2- Pyridyl)benzimidazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Co(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl) ) benzimidazole), Co (pyridine-2-thiolate) 2, (2- (2-pyridyl) benzothiazole), Mn (pyridine-2-thiolate) 2, (2- (2-pyridyl) benzamide imidazole)Mn(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Fe(pyridine-2-thiolate) 2 or (2-(2-pyridyl)benzimidazole )Fe(pyridine-2-thiolate) 2 or (2-(
  • the mononuclear transition metal complex represented by Formula 1 is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 or (2- (2-pyridyl)benzimidazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 .
  • the transition metal of the mononuclear transition metal complex may be 6-coordinated in a distorted octahedral structure, but is not limited thereto.
  • a second aspect of the present application provides a photocatalyst for carbon dioxide reduction, comprising a mononuclear transition metal complex represented by the following Chemical Formula 1:
  • M is a mononuclear transition metal of Ni, Fe, Mn or Co
  • L 1 is , , or ego
  • X is N or P
  • Y is -CH, -N-, -NH, -S- or -O-;
  • Z is -O-, -S- or -NH
  • W is -P- or -N-;
  • the aryl group and/or heteroaryl group included in L 1 or L 2 is substituted or unsubstituted, and when the aryl group and/or the heteroaryl group is substituted, the substituent is a linear or branched C 1 - C 6 alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, C 2 -C 6 heterocycloalkyl group, linear or branched C 1 -C 6 alkoxy group, halogen group, amine group, or linear or branched C 1 -C At least one selected from 6 alkylamine groups,
  • the broken line means that the ligand is coordinated to the mononuclear transition metal.
  • the C 1 -C 6 alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), 1,1-dimethyl- n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1 ,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, n-butyl group ( n Bu), iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group
  • the C 3 -C 6 cycloalkyl group is a cyclopropyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-iso-propyl-cyclopropyl group group, 2-iso-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1- Ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group Cyclobutyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclo butyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group.
  • the halogen group may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), but is not limited thereto.
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction may be to reduce carbon dioxide to formic acid, but is not limited thereto.
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction further comprises a co-catalyst, wherein the co-catalyst is eosin Y (eosin Y), Ru(bpy) 3 , C 3 N 4 , CdS, CdSe, and triethanolamine It may include one or more selected from (triethanolamine), but is not limited thereto.
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction further comprises a cocatalyst, wherein the cocatalyst may include eosin Y, and/or triethanolamine, but is limited thereto.
  • the photocatalyst may include eosin Y (EY) and triethanolamine (TEOA) as cocatalysts.
  • EY eosin Y
  • TEOA triethanolamine
  • the eosin Y, Ru(bpy) 3 , C 3 N 4 , CdS or CdSe may function as a photosensitizer
  • the triethanolamine may function as a sacrificial electron donor.
  • L 1 is or and Y may be -CH or -N-, but is not limited thereto.
  • L 1 is or and Y may be -NH, -S-, or -O-, but is not limited thereto.
  • the mononuclear transition metal complex is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimi dazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Co(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimidazole) Co(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Mn(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimidazole)Mn( pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Fe(pyridine-2-thiolate) 2 and (2-(2-pyridyl)benzimidazole)Fe(pyridine- 2-thiolate) may be
  • the mononuclear transition metal complex is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 or (2-(2-pyridyl) )benzimidazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 .
  • a photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex selectively provides formic acid with high efficiency [about 14,000 turnover number].
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex is about 90% or more, about 95% or more, about 97% or more, about 98% or more, or about 99% or more of a high catalyst Provides enemy selectivity.
  • a photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a novel mononuclear transition metal complex can completely inhibit undesirable proton reduction pathways in a photocatalytic reaction with mononuclear transition metals under carbon dioxide. Specifically, it is possible to inhibit the competitive reduction reaction of water to H 2 in the presence of carbon dioxide.
  • a third aspect of the present application provides a method for reducing carbon dioxide to formic acid, comprising using the photocatalyst for reducing carbon dioxide according to the second aspect.
  • the production rate of the photocatalyst may be from about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 5,000 TON ⁇ h -1 , but is not limited thereto.
  • the production rate of the photocatalyst is about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 5,000 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 4,500 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to About 4,000 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 3,500 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 3,000 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 2,500 TON ⁇ h -1 , about 2,500 TON ⁇ h -1 to about 5,000 TON ⁇ h -1 , about 2,500 TON ⁇ h -1 to about 4,500 TON ⁇ h -1 , about 2,500 TON ⁇ h -1 to about 4,000 TON ⁇ h -1 h
  • the production rate of the photocatalyst is about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 4,000 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about 3,500 TON ⁇ h -1 , about 2,000 TON ⁇ h -1 to about It may be 3,000 TON ⁇ h -1 1 .
  • the selectivity of the photocatalyst may be about 90% or more, but is not limited thereto.
  • the selectivity of the photocatalyst may be about 90% or more, about 92% or more, about 94% or more, about 95% or more, about 96% or more, about 97% or more, about 98% or more, or about 99% or more. , but is not limited thereto.
  • the photocatalyst for reducing carbon dioxide is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimidazole )Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Co(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimidazole)Co (pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Mn(pyridine-2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzimidazole)Mn(pyridine) -2-thiolate) 2 , (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Fe(pyridine-2-thiolate) 2 and (2-(2-pyridyl)benzimidazole)Fe(pyridine-2 ---thiolate) 2
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction is (2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 or (2-(2-pyridyl) benzimidazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 .
  • the method is performed in a solvent
  • the solvent may be a mixed solvent containing water and alcohol, but is not limited thereto.
  • the alcohol may include one or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, hexanol, octanol, ethanol glycol, and propylene glycol. , but is not limited thereto.
  • the alcohol may be ethanol.
  • the method may be performed at room temperature, but is not limited thereto.
  • the method may be carried out in a pH range of about 8 to about 14, but is not limited thereto.
  • the pH of the photocatalyst is about 8 to about 14, about 8 to about 13, about 8 to about 12, about 8 to about 11, about 8 to about 10, about 8 to about 9, about 9 to about 14 , about 9 to about 13, about 9 to about 12, about 9 to about 11, about 9 to about 10, about 10 to about 14, about 10 to about 13, about 10 to about 12, about 10 to about 11, about 11 to about 14, about 11 to about 13, about 11 to about 12, about 12 to about 14, about 12 to about 13, or about 13 to about 14, but is not limited thereto.
  • the pH of the photocatalyst may be about 8 to about 11, about 9 to about 11.
  • UV-vis spectra were recorded with a Hewlett Packard 8453 spectrophotometer. NMR spectra were recorded at room temperature with a Bruker 300 MHz spectrometer. Hydrogen production was performed on a DS6200 gas chromatograph (Donam Instrument Inc, Korea) equipped with a Carbosphere 80/100 Mesh, 6ft x 1/8”OD SS Column (Alltech, Part No.5682PC) and a thermal conductivity detector (TCD). ) was measured by the above gas chromatography.
  • Ligand pbt was prepared according to known procedures. To a solution of pyridine-2-carboxaldehyde (5 mmol) in 20 mL methanol was added 2-aminothiophenol (2-aminothiophenol, 5 mmol). The solution was refluxed for 8 hours. Upon cooling the solution to room temperature, a pale yellow solid precipitated. The precipitate was collected by filtration, washed several times with hexane and then with diethyl ether. The solid was recrystallized from hot methanol to obtain pale yellow needles.
  • Mononuclear Ni(II) complexes of pyridylbenzothiazole (pbt; pyridylbenzothiazole) were prepared in a manner similar to that described for Complex 1 above.
  • the complex 2 [2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 , (Ni(pbt)(pyS) 2 )] was collected by suction filtration and washed with acetonitrile.
  • the complex 2 was recrystallized using CH 3 CN/ether and dried in vacuo to give a red orange solid in 65% yield.
  • X-ray quality crystals were grown by diffusing diethyl ether into the acetonitrile solution of Complex 2 at room temperature.
  • the complex 2[(2-(2-pyridyl)benzothiazole)Ni(pyridine-2-thiolate) 2 ] is the complex 1[2-(2-pyridyl)benzimidazole)Ni(pyridine-2) -thiolate) 2 ] showed a slightly faster rate and higher yield for formic acid production.
  • the complex 1 and the complex 2 provide the highest TONs (13,100 to 14,000) and high selectivity reported so far for the photoconversion of visible light-driven carbon dioxide to the formic acid.
  • Table 1 shows the crystal data and structure improvement of Ni(pbt)(pyS) 2 (Composite 2):
  • Table 2 shows the bond length ( ⁇ ) of Ni(pbt)(pyS) 2 (composite 2):
  • Table 3 shows the bond angle (°) of Ni(pbt)(pyS) 2 (composite 2):
  • Cyclic voltammetry measurements were performed with a CHI instrument potentiostat/galvanostat (CHI630C) using a one-compartment cell with a free carbon working electrode, a Pt wire auxiliary electrode and an Ag/AgCl reference electrode.
  • Non-aqueous electrochemical experiments were performed in 0.1 M Bu 4 NPF 6 in acetonitrile under an inert atmosphere.
  • Electrochemical experiments performed in 1:1 H 2 O:CH 3 CN were performed under an inert atmosphere in 0.1 M KNO 3 and contrasted with aqueous Ag/AgCl.
  • the reaction was carried out in a glass cell with a capacity of 26 mL as a reaction vessel containing Complex 1 (or Complex 2, 4 ⁇ M), Eosin Y (EY) and TEOA in 2 mL EtOH/H 2 O. Prior to irradiation, the solution was purged with argon or carbon dioxide for 5 minutes. A 450 W xenon arc (Xenon Arc, Newport Co) was used as the light source.
  • the filter is a 420 nm cut-off.
  • Figure 3 shows Complex 1 (4.0 ⁇ M), EY (2.0 mM) in EtOH:H 2 O (1:1) at pH 7.0 under argon ( ⁇ ) and carbon dioxide ( ⁇ ), respectively, using a 420 nm cut-off filter. ) and hydrogen photogeneration using TEOA (400 mM).
  • TEOA 400 mM
  • the theoretical isotopic effects are shown, and
  • Kinetic isotopic effects on H 2 photogeneration under Ar are shown. A closer look at FIG.
  • the quantum efficiency (QE) of the overall catalytic photoreduction cycle for carbon dioxide reduction is determined using the following equation:
  • an Xe lamp 450 W
  • a 420 nm cut-off filter was used.
  • the number of incident photons can be calculated from an incident photon flux of 1.45 x 10 21 photons cm 2 h -1 and an irradiation area of 0.0004 m 2 .
  • the incident light intensity was determined using a Newport 842-PE actinometer. After 8 hours of photolysis, 1.06 x 10 -8 moles of HCOOH were produced.
  • the calculated quantum yields of the visible light molecular photosensitizer system are 1.02% (Ni(pbt)) and 0.87% (Ni(pbi)), respectively.
  • the apparent quantum yield (AQY) for CO/H 2 evolution was determined using the same photochemical experimental setup.
  • the intensity of light irradiation was measured as 2.6 mWcm -2 (CEAulight, AULTTP4000), and the irradiated area was 1.0 cm 2 .
  • a photocatalyst for carbon dioxide reduction comprising a mononuclear transition metal complex can selectively provide formic acid with high efficiency [14,000 turnover number], and optionally provide a high catalytic selectivity of ⁇ 99%.
  • the photocatalyst for carbon dioxide reduction containing a mononuclear transition metal complex completely inhibits undesirable proton reduction pathways in the photocatalytic reaction with mononuclear transition metals under carbon dioxide, and the fuel production process through sunlight for artificial photosynthesis.
  • a series of photocatalytic experiments using the complex 1 and the complex 2 were conducted under visible light (420 nm cut-off filter) irradiation at room temperature in EtOH/H 2 O (1:1) saturated with carbon dioxide as photosensitizer EY, sacrificial electron This was done using TEOA as the donor.
  • the complex 1 provided formic acid as a major carbon product, and the formic acid was quantitatively analyzed at the end of photolysis by high performance liquid chromatography.
  • the formic acid production rates obtained by Complex 1 and Complex 2 were 3,000 TON ⁇ h ⁇ 1 and 2,500 TON ⁇ h ⁇ 1 , respectively, which were determined by photocatalytic carbon dioxide reduction by a first-row transition metal molecular catalyst. These are the highest turnover frequencies (TOFs) for formic acid production reported so far for
  • EY 2.0 mM
  • TEOA 400 mM
  • Figure 6b 0.1 M KNO 3 (aq)
  • the voltage of the first cycle of said composite under Ar dotted line
  • carbon dioxide solid line
  • the current curve is shown.
  • the maximum TONs observed for the catalysts were 14,000 and 13,100, respectively, at 8 h irradiation for Complex 1 and Complex 2, respectively.
  • the quantum yield in Complex 1 was determined to be 48% at 420 nm based on two photons and formic acid generated for 1 hour per molecule of carbon dioxide.
  • their TONs are the best reported so far for photocatalytic reactions using molecular Ni catalysts and other first-row transition metal complexes.
  • FIG. 7 shows a cyclic voltammetry curve (GC electrode, 100 mV/s) of Complex 2 in 0.1 M KNO 3 (aq) under argon (dotted line) and CO 2 (solid line).
  • Complex 2 showed similar results to Complex 1 of FIG. 6( b ); Its catalytic current was somewhat lower than that of Composite 1 under the same conditions (Fig. 7). Their catalytic current is related to the carbon dioxide reduction, which is consistent with the photogeneration result of the formic acid.
  • the enhanced catalytic current at the Ni(II) reduction potential demonstrates that Complex 1 and Complex 2 are responsible for carbon dioxide reduction.
  • the initial photochemical step is reductive quenching, in which the excited state of EY was reduced by reaction with TEOA.
  • This route is predominant because the relative concentration of TEOA is 10 5 times higher than that of the Ni catalyst; Oxidative quenching is possible because the concentration of EY is 500 times higher than that of the Ni catalyst.
  • the quenching results indicate that oxidative and reductive quenching occurs for electron transfer between the Ni composite, EY and TEOA.
  • the following mechanism shows the proposed mechanism of H 2 photogeneration and carbon dioxide photoconversion to formic acid by Ni(II) catalyst, EY and TEOA.
  • the photoexcited EY transferred two electrons successively to the Ni center to generate Ni(II)-hydride species.
  • the photocatalytic mechanism for the reduction of carbon dioxide to the Ni center begins with protonation of pyridyl nitrogen, which may occur along with de-chelation.
  • Ni-H species can participate in one of two reduction reactions depending on the reaction conditions.
  • the protonated pyridyl group is continuously formed in the cycle for carbon dioxide reduction and H 2 production, as suggested in the H 2 production process with other Ni complexes of pyS, the proposed Ni(II)-H intermediate pass H + to .
  • Ni(II)-H intermediate In the presence of carbon dioxide at high pH, the Ni(II)-H intermediate is more prone to rate-limiting intercalation reactions with carbon dioxide, producing Ni(II)-formic acid species and then releasing formic acid.
  • This carbon dioxide insertion reaction with molecular metal complexes of Co and Ni has been previously proposed for formic acid formation.
  • the Ni—H species participate in the reduction of protons to produce H 2 .
  • complex 1 the imine nitrogen of pbi was replaced with secondary amines, as reported for other pbi complexes of Ni(II), Mn(II) and Cu(II) and supported from ESI-MS of complex 1. It may coordinate to the Ni(II) center.
  • Ni(II) complexes can be responsible for the photocatalytic conversion of carbon dioxide to formic acid.
  • Two Ni complexes of 2-(2-pyridyl)benzimidazole and 2-(2-pyridyl)benzothiazole were active for H 2 photogeneration under Ar but selective formic acid production under carbon dioxide in aqueous/organic solvent mixture was shown.
  • the production of formic acid occurred with high selectivity compared to proton reduction at high pH conditions.
  • a high TOF of 3,000 h ⁇ 1 and a high TON of 14,000 were obtained using the Ni-pbi composite, and the selectivity to formic acid was >99%.
  • the photocatalytic reaction mechanism for carbon dioxide reduction at the Ni center begins with the protonation of the pyridyl nitrogen, which can occur with dechelation.
  • the proposed Ni(II)-H intermediate and proton reduction, which is directly related to carbon dioxide, is supported by a protonated pyridyl group carrying H+.
  • the rate-limiting step was proposed as the formation of Ni-OC(O)H by carbon dioxide insertion into the Ni-H intermediate, supported by reverse kinetic isotope effects.
  • the highest activity was obtained with the Ni-pbi complex, which exhibited the highest TON reported for molecular photochemical systems without noble metals.
  • the Ni(II) catalyst since the Ni(II) catalyst also exhibits substantially improved carbon dioxide photoconversion compared to the generation of H 2 , it is used for the production of formic acid with good energy efficiency by using general-purpose elements in the process of converting environmental pollutants into more useful organic compounds. Provides an adjustable path.

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Abstract

본원은 단핵성 전이금속 복합체, 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 및 상기 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법을 제공한다.

Description

단핵성 전이금속 복합체 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매
본원은, 단핵성 전이금속 복합체, 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 및 상기 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법을 제공한다.
재생가능하고 지속가능한 에너지원의 개발에 대한 높은 수요로 인해 유용한 연료로의 이산화탄소의 광화학적 및 전기화학적 전환은 오랫동안 연구되어왔다. 최근에, 이산화탄소는 전지구적 기후 변화의 실질적 원인이며, 정밀 화학 물질들의 잠재적 탄소 구성요소이기 때문에, 이산화탄소 전환을 위한 효율적 촉매 시스템들을 연구하는데 집중적 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 포름산 및 이의 유도체들로의 이산화탄소의 저압 광촉매적 환원은 매우 바람직한 전환이며, 이는 이러한 시스템들이 탄소 포집 및 광-에너지 저장 전략의 초점 포인트가 되어왔고 포름산이 환원제, 산 및 탄소원으로서 화학 산업에 전반적으로 사용되기 때문이다.
이산화탄소의 상기 광촉매 환원에 직면하는 과학적 과제는 효율을 증가시키는 것 및 물에서 H2로의 경쟁적 환원을 최소화하는 것을 포함하며, 이는 이산화탄소 환원보다 동역학적으로 반응속도에 있어 훨씬 선호되는 공정이다. 지난 수십 년 동안, 이산화탄소의 광화학적 환원을 위한 분자성 금속 촉매들은 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 분자성 금속 촉매에 비해 거의 보고된 바가 없다. 소수의 보고된 광화학적 촉매들 중, 대부분은 Ru, Re 및 Ir과 같은 제 2 행 및 제 3 행 전이금속들(second- and third-row transition metals)의 폴리피리딘계 복합체이지만; 이들 촉매들의 대부분은 낮은 턴오버 넘버 (TON; turnover number) 및/또는 저 선택성을 나타내었다. 한편, 실제 광화학적 응용을 위한 범용(earth-abundant) 전이금속들에 기반한 광-구동 이산화탄소 환원 촉매들의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다. 4 분자 (tetradentate) 리간드를 함유하는 Fe, Co 및 Ni 복합체들에 기반한 분자성 촉매들은 CO로의 가시광-구동 이산화탄소 환원을 위해 개발되었다. Ni 카빈-이소퀴놀린(Ni carbine-isoquinoline) 복합체는 CO에 대해 98,000의 높은 TON을 나타내는 것으로 최근 보고되었다. 범용 금속 복합체들을 사용하는 포름산 광생성의 관점에서, Mn-계 촉매, Mn(bpy)(CO)3Br은 12 시간 동안 157의 TON을 나타내는 것으로 보고되었고, 5 분자(pentadentate) 리간드를 함유하는 고촉매 선택성을 갖는 Fe 촉매는 20 시간 동안 5의 TON을 나타내는 것으로 보고되었다. 그러나, 고선택성과 높은 TON을 갖는 실질적인 광-구동 이산화탄소의 포름산으로의 전환에 대한 범용 금속 촉매들의 추가 실시예들이 요구된다.
[NiFe]-하이드로게나제([NiFe]-hydrogenases)에 대해 관찰된 것과 같이, N/S 리게이션(ligation)을 갖는 Ni(II) 복합체들은 이들의 생체 영향 특성 때문에 면밀히 연구되었다. Ni(bpy)(pyS)2 및 Ni(pyS)3 -(pyS = pyridine-2-thiolate)와 같은 일련의 단핵성 Ni-티올레이트 복합체들은 광촉매적 및 전기촉매적 H2 생성에 대해 조사되었으며; 이들 촉매 중 일부는 H2 생성에 대해 5,000보다 더 큰 TONs을 나타내었다. 그러나, 본원 발명과 같은 분자성 Ni 티올레이트 복합체 들은 광촉매 이산화탄소 환원에 대해 주의 깊게 조사된 적이 없었다.
[선행기술문헌]
대한민국 특허 공개공보 제 10-2017-0072531호
본원은, 단핵성 전이금속 복합체, 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 및 상기 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법을 제공한다.
그러나, 본원의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 단핵성 전이금속 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004945-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000002
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000003
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000005
이고,
L2는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000006
이고,
상기 L1에서,
X는 N 또는 P이고,
Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
상기 L2에서,
Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
W는 -P- 또는 -N-이며;
상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는, 이산화탄소 환원용 광촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004945-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000008
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000009
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000010
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000011
이고,
L2는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000012
이고,
상기 L1에서,
X는 N 또는 P이고,
Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
상기 L2에서,
Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
W는 -P- 또는 -N-이며;
상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 선택적으로 고효율 [약 14,000 턴오버 넘버(turnover number)]로서 포름산을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상의 높은 촉매적 선택도를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 이산화탄소 하에서 단핵성 전이금속들과의 광촉매 반응에서 바람직하지 않은 양성자 환원 경로들을 완전히 억제할 수 있다. 구체적으로, 이산화탄소 존재 하에서 물의 H2로의 경쟁적 환원 반응을 억제할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 인공적 광합성을 위한 태양광을 통해 연료 생산 공정을 설계할 수 있다.
도 1a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 아르곤 (●) 및 이산화탄소 (■) 하에서, 각각 EtOH:H2O (1:1, pH = 10.7) 중 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이고, 도 1b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 아르곤 (●) 및 이산화탄소 (■) 하에서, EtOH:H2O (1:1, pH = 10.7) 중 복합체 2 (4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 이산화탄소 하에서 EtOH:H2O (1:1) 내상이한 pH 조건에서 복합체 1 (4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 광촉매적 이산화탄소 전환을 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 420 nm 컷-오프 필터를 사용하여 각각 아르곤 (■) 및 이산화탄소 (●) 하에서, pH 7.0에서 EtOH:H2O (1:1) 내 복합체 1(4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EtOH:H2O 및 EtOH/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 이산화탄소 하에서 포름산 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이고, 도 4b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 EtOH:H2O 및 EtOH/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 Ar 하에서 H2 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 있어서, EtOH:H2O/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 2, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 이산화탄소 하에서 포름산 광생성에 의한 실질적 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이고, 도 5b는, 본원의 일 실시예에 있어서, EtOH:H2O/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 2, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 Ar 하에서 수소 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 그래프이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실온에서 EtOH/H2O(1:1, pH = 10.7) 내 EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)의 존재 하에서 복합체 1(■) 및 복합체 2(●) (4.0 μM)를 사용한 포름산으로의 이산화탄소의 광촉매 환원을 나타낸 것이며, 도 6b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.1 M KNO3 (aq) (GC 전극, 100 mVs-1)에서 Ar(점선) 및 이산화탄소(실선) 하에서 상기 복합체 1의 순환 전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 아르곤 (점선) 및 CO2 (실선) 하의 0.1 M KNO3 (aq)에서 복합체 2의 순환 전압전류 곡선(GC 전극, 100 mV/s)을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 복합체 2의 ORTEP 사진을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, H2O/EtOH에서 0.1 mM의 복합체 1(실선) 및 복합체 2(점선)의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현에 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에 서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1 개 내지 3 개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 트리아진일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로아릴"은 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O, P 및 S 등의 이종원자로부터 선택되는 1 개 내지 4 개를 포함하는 아릴기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 단핵성 전이금속 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004945-appb-I000013
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000014
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000015
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000016
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000017
이고,
L2는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000018
이고,
상기 L1에서,
X는 N 또는 P이고,
Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
상기 L2에서,
Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
W는 -P- 또는 -N-이며;
상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C1-C6 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C3-C6의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-iso-프로필-시클로프로필기, 2-iso-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 시클로부틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000019
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000020
이고, 상기 Y는 -CH 또는 -N-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000021
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000022
이고, 상기 Y는 -NH, -S- 또는 -O-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 또는 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2 또는 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단핵성 전이금속 복합체의 전이금속은 왜곡된 팔면체 구조로 6-배위된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는, 이산화탄소 환원용 광촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004945-appb-I000023
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000024
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000025
,
Figure PCTKR2021004945-appb-I000026
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000027
이고,
L2는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000028
이고,
상기 L1에서,
X는 N 또는 P이고,
Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
상기 L2에서,
Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
W는 -P- 또는 -N-이며;
상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
이에, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C1-C6 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C3-C6의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-iso-프로필-시클로프로필기, 2-iso-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 시클로부틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기. 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 시클로펜틸(cyclopentyl)기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 조촉매를 추가 포함하는 것으로서, 상기 조촉매는 에오신 Y(eosin Y), Ru(bpy)3, C3N4, CdS, CdSe 및 트리에탄올아민(triethanolamine)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 조촉매를 추가 포함하는 것으로서, 상기 조촉매는 에오신 Y(eosin Y), 및/또는 트리에탄올아민(triethanolamine)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 조촉매로서 에오신 Y(EY) 및 트리에탄올아민(TEOA)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 에오신 Y, Ru(bpy)3, C3N4, CdS 또는 CdSe는 광감광제로서 기능할 수 있고, 상기 트리에탄올아민은 희생 전자 공여체(sacrificial electron donor)로서 기능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000029
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000030
이고, 상기 Y는 -CH 또는 -N-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 L1은
Figure PCTKR2021004945-appb-I000031
또는
Figure PCTKR2021004945-appb-I000032
이고, 상기 Y는 -NH, -S- 또는 -O-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2 또는 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2일 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 선택적으로 고효율 [약 14,000 턴오버 넘버(turnover number)]로서 포름산을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상의 높은 촉매적 선택도를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는, 이산화탄소 하에서 단핵성 전이금속들과의 광촉매 반응에서 바람직하지 않은 양성자 환원 경로들을 완전히 억제할 수 있다. 구체적으로, 이산화탄소 존재 하에서 물의 H2로의 경쟁적 환원 반응을 억제할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 신규의 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하여 인공적 광합성을 위한 태양광을 통해 연료 생산 공정을 설계할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법을 제공한다.
이에, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매의 생성 속도는 약 2,000 TON·h-1 내지 약 5,000 TON·h-1인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매의 생성 속도는 약 2,000 TON·h-1 내지 약 5,000 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 4,500 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 4,000 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 3,500 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 3,000 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 2,500 TON·h-1, 약 2,500 TON·h-1 내지 약 5,000 TON·h-1, 약 2,500 TON·h-1 내지 약 4,500 TON·h-1, 약 2,500 TON·h-1 내지 약 4,000 TON·h-1, 약 2,500 TON·h-1 내지 약 3,500 TON·h-1, 약 2,500 TON·h-1 내지 약 3,000 TON·h-1, 약 3,000 TON·h-1 내지 약 5,000 TON·h-1, 약 3,000 TON·h-1 내지 약 4,500 TON·h-1, 약 3,000 TON·h-1 내지 약 4,000 TON·h-1, 약 3,000 TON·h-1 내지 약 3,500 TON·h-1, 또는 약 3,500 TON·h-1 내지 약 4,000 TON·h-1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 광촉매의 생성 속도는 약 2,000 TON·h-1 내지 약 4,000 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 3,500 TON·h-1, 약 2,000 TON·h-1 내지 약 3,000 TON·h-11일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매의 선택도는 약 90% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 광촉매의 선택도는 약 90% 이상, 약 92% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2에서 선택되는 하나 이상의 상기 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2 또는 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 용매 내에서 수행되는 것이고, 상기 용매는 물과 알코올을 함유하는 혼합 용매인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헥탄올, 옥탄올, 에탄올 글라이콜, 및 프로피렌 글라이콜에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올은 에탄올일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 실온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 pH 약 8 내지 약 14 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매의 pH는 약 8 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 약 9 내지 약 14, 약 9 내지 약 13, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 11, 약 9 내지 약 10, 약 10 내지 약 14, 약 10 내지 약 13, 약 10 내지 약 12, 약 10 내지 약 11, 약 11 내지 약 14, 약 11 내지 약 13, 약 11 내지 약 12, 약 12 내지 약 14, 약 12 내지 약 13, 또는 약 13 내지 약 14일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 광촉매의 pH는 약 8 내지 약 11, 약 9 내지 약 11일 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<물질 및 계측>
모든 시약들은 Aldrich로부터 구입하였고 달리 명시하지 않는 한 추가 정제없이 사용하였다. 물은 Milli-Q 정제 시스템으로 정제하였다. 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸[pbi; 2-(2-pyridyl)benzimidazole] 리간드는 Aldrich로부터 수득하였다.
UV-vis 스펙트럼은 Hewlett Packard 8453 분광 광도계(spectrophotometer)로 기록하였다. NMR 스펙트럼은 Bruker 300 MHz 분광계로 실온에서 기록하였다. 수소 생성은 Carbosphere 80/100 Mesh, 6ft x 1/8”OD SS Column (Alltech, Part No.5682PC) 및 열전도도 검출기 (TCD; thermal conductivity detector)를 구비한 DS6200 가스 크로마토그래프 (Donam Instrument Inc, Korea)를 사용하여 상기 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
<복합체 1 [2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2]의 제조>
아세토니트릴(acetonitrile) 8 mL 내 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸(pbi; 2-(2-pyridyl)benzimidazole 0.8 mmol)의 용액을 30 분에 걸쳐 아세토니트릴(acetonitrile 15 mL 중 Ni(NO3)2(H2O)6 (0.8 mmol)을 함유하는 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 색이 짙은 녹색에서 옅은 파란색으로 변화하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 아세토니트릴 10 mL 중 피리딘-2-티올(pyridine-2-thiol, 1.6 mmol) 및 트리에틸아민(trimethylamine, 2 mmol)을 함유하는 용액을 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 상기 용액이 황록색으로 변하였고, 1 시간 더 교반한 후 녹색 침전물이 형성되었다. 복합체 1을 흡입 여과함으로써 수집하였고 아세토니트릴로 세척하였다. CH3CN/에테르를 사용하여 상기 복합체 1을 재결정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.1, 6.8, 7.0, 7.2, 7.6, 8, 10.9, 11.4, 14.9, 15.7, 29.7, 31.8, 46.6, 47.5, 29.6, 56.9, 59.6, 67.4, 71.1 ESI-MS:[pbi + 2pyS-1 + Ni2+ + H+]+에 대해 m/z = 474.13에서 관찰됨.
<2-(2-피리딜)벤조티아졸[pbt; 2-(2-pyridyl)benzothiazole]의 제조>
리간드 pbt를 공지된 절차에 따라 제조하였다. 20 mL 메탄올 내 피리딘-2-카르복스알데히드 (pyridine-2-carboxaldehyde, 5 mmol)의 용액에 2-아미노티오페놀 (2-aminothiophenol, 5 mmol)을 첨가하였다. 상기 용액을 8 시간 동안 환류하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각함에 따라, 연노랑색 고체가 침전되었다. 상기 침전물을 여과함으로써 수집하였고 헥산으로 수차례 세척한 후 디에틸에테르로 세척하였다. 상기 고체를 뜨거운 메탄올로부터 재결정하여, 연노랑색 니들(needles)을 수득하였다.
<복합체 2 [(2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2]의 제조>
위에서 상기 복합체 1에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 피리딜 벤조티아졸(pbt; pyridylbenzothiazole)의 단핵성 Ni(II) 복합체들을 제조하였다.
아세토니트릴(acetonitrile) 8 mL 내 2-(2-피리딜)벤조티아졸 (pbt; pyridylbenzothiazole 0.8 mmol)의 용액을 30 분에 걸쳐 아세토니트릴 (acetonitrile) 15 mL 중 Ni(NO3)2(H2O)6 (0.8 mmol)을 함유하는 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 색이 짙은 녹색에서 옅은 파란색으로 변화하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 아세토니트릴 10 mL 중 피리딘-2-티올(pyridine-2-thiol, 1.6 mmol) 및 트리에틸아민(trimethylamine, 2 mmol)을 함유하는 용액을 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 상기 용액이 황록색으로 변하였고, 1 시간 더 교반한 후 녹색 침전물이 형성되었다. 상기 복합체 2 [2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (Ni(pbt)(pyS)2)]을 흡입 여과함으로써 수집하였고 아세토니트릴로 세척하였다.
CH3CN/에테르를 사용하여 상기 복합체 2를 재결정하였고 진공에서 (in vacuo) 건조시켜 65% 수율로 적색 주황색 고체를 수득하였다. 실온에서 상기 복합체 2의 아세토니트릴 용액으로 디에틸 에테르를 확산시킴으로써 X-선 품질 결정들(X-ray quality crystals)을 성장시켰다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.2, 6.8, 7.6, 8.1, 8.4, 8.8, 10.1, 11.4, 12.6, 16.1, 23.6, 47.1, 48.8, 57.0, 58.2, 61.0, 67.8, 71.6, 73.7 ESI-MS:[pbt + 2pyS-1 + Ni2+ + H+]+에 대해 m/z = 490.8에서 관찰됨.
상기 복합체 2[(2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2]는 상기 복합체 1[2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2]보다 포름산 생성에 대해 약간 더 빠른 속도 및 더 높은 수율을 나타내었다.
상기 복합체 2의 단결정에 대한 X-선 분석을 통해 Ni 이온이 왜곡된 팔면체 구조(distorted octahedral structure)로 6-배위되어 있음을 알 수 있다(도 8).
상기 복합체 1 및 상기 복합체 2는 상기 포름산으로의 가시광-구동 이산화탄소의 광전환에 대해 지금까지 보고된 가장 높은 TONs (13,100 내지 14,000) 및 고선택성을 제공한다.
표 1은, Ni(pbt)(pyS)2 (복합체 2)의 결정 데이터 및 구조 개선을 나타낸 것이다:
Figure PCTKR2021004945-appb-T000001
Figure PCTKR2021004945-appb-I000033
표 2는, Ni(pbt)(pyS)2 (복합체 2)의 결합 길이 (Å)를 나타낸 것이다:
Figure PCTKR2021004945-appb-T000002
표 3은, Ni(pbt)(pyS)2 (복합체 2)의 결합 각도 (˚)를 나타낸 것이다:
Figure PCTKR2021004945-appb-T000003
Figure PCTKR2021004945-appb-I000034
<전기화학>
유리 탄소 작동 전극, Pt 와이어 보조 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 1-구획 셀을 사용하여 CHI 기기 전위차/정전류기(potentiostat/galvanostat, CHI630C)로 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 측정들을 수행하였다. 비-수성 전기화학 실험들을 비활성 분위기 하에서 아세토니트릴 내 0.1 M Bu4NPF6 내에서 수행하였다. 1:1 H2O:CH3CN에서 수행된 전기화학 실험들을 0.1 M KNO3 내 비활성 분위기 하에서 수행하였고 수성 Ag/AgCl와 대조하였다.
<광촉매적 수소 발생>
반응은 2 mL EtOH/H2O 내에 복합체 1 (또는 복합체 2, 4 μM), 에오신 Y (EY) 및 TEOA를 함유하는 반응 용기로서 26 mL 용량의 유리 셀에서 수행하였다. 조사 전에, 상기 용액을 아르곤 또는 이산화탄소로 5 분 동안 퍼지하였다. 450 W 제논 아크 (Xenon Arc, Newport Co)를 광원으로서 사용하였다.
피리딘-2-티올레이트 (pyS, pyridine-2-thiolate)를 함유하는 다른 단핵성 Ni 복합체들이 H2 광생성에 대해 조사되었기 때문에, 본 발명자들은 Ar 하에서 복합체 1/EY/TEOA 용액의 광분해를 수행하였다. 수소 생성을 실시간으로 모니터링하였고 헤드스페이스(headspace) 가스의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정량화하였다. 다른 단핵성 Ni 촉매들에서 보고된 것과 같이, pH 10.7에서 꽤 높은 비율의 H2 생성 (5 시간 동안 1,350 TON)이 관찰되었다 (도 1a).
도 1a는, 각각 아르곤 (●) 및 이산화탄소 (■) 하에서, EtOH:H2O (1:1, pH = 10.7) 중 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이고, 도 1b는, 각각 아르곤 (●) 및 이산화탄소 (■) 하에서, EtOH:H2O (1:1, pH = 10.7) 중 복합체 2 (4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이다. 여기에서, 필터는 420 nm 컷-오프이다.
도 1a 및 도 1b를 살펴보면, 상기 H2 생성은 상기 반응 용액을 이산화탄소로 포화시키는 경우에 완전히 퀜칭되었고, 이는 상기 이산화탄소 환원 반응이 상기 H2 발생반응에서의 동일한 반응성 중간체를 공유함을 입증한다. 즉, Ni(III)-H 중간체들에 대한 이산화탄소의 상대적으로 높은 반응성은 조사된 pH 조건 하에서 양성자 환원보다 우선한다. 단핵성 Ni(II) 복합체들과 관련된 연구에서, 이러한 Ni(II)-H 중간체들은 H2 생성을 위한 반응성 종들로서 제안되었다.
도 1b의 상기 복합체 2는 pH 10.7에서 동일한 조건 하에서 H2 생성에서의 유사한 차이를 또한 나타내었으나; 이 경우에, 상기 복합체 2의 존재 하에서 상기 H2 생성 반응은 Ar 하의 도 1a의 상기 복합체 1 존재 하에서의 것보다 다소 더 낮음을 알 수 있다 (도 1b). 복합체 Ni(bpy-X 2)(pyS)2 (X = H, CH3, OCH3)는 EtOH/H2O에서 30 시간 동안 3,100 TON 내지 7,400 TON의 H2를 광화학적으로 제공하였다.
이산화탄소 하에서 상기 복합체 1의 광촉매 반응을 pH 7.0, 10.7 및 12.7의 상이한 pH 수준에서 수행하였다.
도 2는, 이산화탄소 하에서 EtOH:H2O (1:1) 내 상이한 pH 조건에서 복합체 1 (4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 광촉매적 이산화탄소 전환을 나타낸 것이다. 도 2를 살펴보면, 낮은 양성자 농도로 인해 Ni-H 종의 더 낮은 형성 속도의 결과와 같이, 수율은 pH 12.7에서 더 낮았다. pH 7.0 조건은 또한 포름산 생성을 비교적 낮췄다. pH 7.0에서 상대적으로 높은 양성자 농도는 이산화탄소 존재 하에서 조차, H2 생성을 위한 더 나은 조건을 제공한다. 이 해석은 pH 7.0에서 Ar 하의 조건과 이산화탄소 하의 조건에서 H2 생성을 비교함으로써 확인되었다(도 3). 상기 포름산 생성 수율은 pH 10.7에서 가장 높았다(도 2).
도 3은, 420 nm 컷-오프 필터를 사용하여 각각 아르곤 (■) 및 이산화탄소 (●) 하에서, pH 7.0에서 EtOH:H2O (1:1) 내 복합체 1 (4.0 μM), EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)를 사용한 수소 광생성을 나타낸 것이다. 도 1a에 나타난 것과 같이, pH 10.7에서의 상기 H2 생성의 급격한 퀜칭과 대조적으로, 상기 H2 생성은 Ar 하의 조건과 비교하여 이산화탄소 하에서 거의 감소되지 않았다.
CO와 같은 다른 탄소 생성물들은 검출되지 않아, 상기 포름산에 대해 ~ 99%의 고선택성을 입증하였다. 복합체 1, EY 또는 TEOA의 부재 하의 대조군 실험들은, 포름산이 유의미하게 형성되지 않았다. 상기 복합체 1 및 상기 복합체 2에서 최대 TONs은, 다른 문헌에서 보고된 것과 같이, 반응 조건 하에서 EY의 광표백으로 인해 한정되었다. 트리에틸아민과 카빈-이소퀴놀린의 Ni 복합체들을 사용하는 광촉매적 이산화탄소 환원에서, 98,000의 높은 TON을 갖는, CO만이 관찰되었다. 분자성 Ni 복합체들을 갖는 전기촉매적 이산화탄소 전환과 관련된 가장 최근 연구들에서, 일산화탄소는 주요 생성물로 보고되었다.
촉매 사이클 동안 생성된 Ni-H 중간체들의 특성들을 더 잘 이해하기 위해, EY 및 TEOA의 존재 하에서 복합체 1 (또는 복합체 2)을 사용하여 포름산의 관찰된 광생성 속도를 이산화탄소로 포화된 H2O/EtOH 및 D2O/EtOH에서 측정하였다. H2O를 D2O로 대체하였을 때, DCOO-의 생성 속도는 포름산의 생성 속도와 비교하여 증가하였다(도 4a).
도 4a는, 각각 EtOH:H2O 및 EtOH/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 이산화탄소 하에서 포름산 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이고, 도 4b는, 각각 EtOH:H2O 및 EtOH/D2O(1:1, pH = 10.7)에서 복합체 1, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 Ar 하에서 H2 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이다. 도 4a를 자세히 살펴보면, HCOO-/DCOO- 생성에 대한 속도론적 연구는, 복합체 1에서 k H/k D = 0.52로서 (도 4a) 실질적 역속도론적 동위원소 효과들을 나타낸다. 도 4b를 살펴보면, Ar 하에서 D2O 내에서 복합체 1을 사용하여 수행된 상기 H2 생성은 2.1의 k H/k D 비율로 일반적 속도론적 동위원소 효과들을 나타내었다.
도 5a는, EtOH:H2O/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 2, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 이산화탄소 하에서 포름산 광생성에 의한 실질적 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 것이고, 도 5b는, EtOH:H2O/D2O (1:1, pH = 10.7)에서 복합체 2, EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)에 의한 Ar 하에서 수소 광생성에 대한 속도론적 동위원소 효과들을 나타낸 그래프이다. HCOO-/DCOO- 생성에 대한 속도론적 연구는, 복합체 2에서 k H/k D = 0.47로서 (도 5a) 실질적 역속도론적 동위원소 효과들을 나타낸다.
이산화탄소 또는 알켄과 다른 금속-하이드라이드(metal-hydride) 종들의 반응에 대해서 유사한 역 중수소 동위원소 효과들이 보고된 바 있다. 이전 연구들은 속도-제한 수소 전이에 따른 선-평형(pre-equilibrium)의 신속한 도달 및 금속 하이드라이드의 전이 상태와 기본 상태 사이의 영점(zero-point) 에너지 차이에 기초하여 해석되었다. 본 발명의 결과들은 복합체 1 및 복합체 2에서 반응성 중간체 종으로서 Ni(Ⅱ)-H 및 Ni(Ⅱ)-D의 생성을 뒷받침하고 Ni-H(D) 종에 상기 이산화탄소 삽입 반응에 의한 Ni-OOCH(D)의 형성은 속도 제한 단계임을 암시한다. 그러나, Ar 하에서 D2O 내에서 복합체 1 및 복합체 2를 사용하여 수행된 상기 H2 생성은 각각 2.1 및 4.0의 k H/k D 비율로 일반적 속도론적 동위원소 효과들을 나타내었다(도 4b 및 도 5b). H2O 및 D2O에서 수행된 H2 생성을 위한 분리된 Ir(Ⅲ)-H 종들에 대한 속도론적 연구들은 마찬가지로 정상적 속도론적 동위원소 효과들을 나타내었다.
<니켈 복합체들을 사용한 광촉매적 이산화탄소 환원>
복합체 1 또는 복합체 2 (4 μM), EY (2 mM), TEOA (400 mM)의 EtOH/H2O 용액 (2 mL) 내의 샘플들을 26 mL 용량의 유리 셀에 배치하였다. 상기 용액을 조사 전에 이산화탄소로 버블링시켰다. 용리액으로서 H3PO4 용액 (0.15%) 및 UV 검출기 (λ = 210 nm)를 사용하는 칼럼 (Inertsil ODS-3V, 5 μm 46 x 150 mm) 상에서 HPLC (YL 9100)에 의해 포름산을 모니터링하였다.
먼저, 이산화탄소 환원에 대한 전반적 촉매적 광산화환원 사이클의 양자 효율 (QE; quantum efficiency)은 하기 방정식을 사용하여 결정된다:
Figure PCTKR2021004945-appb-I000035
양자 효율 측정을 위해, 420 nm 컷-오프 필터를 갖는 Xe 램프 (450 W)를 사용하였다. 여기에서, 입사 광자 수는 1.45 x 1021 photons cm2h-1의 입사 광자 플럭스 및 0.0004 m2의 조사 영역으로부터 계산될 수 있다. 상기 입사광 강도는 Newport 842-PE 악티노미터(actinometer)를 사용하여 결정되었다. 8 시간의 광분해 후, 1.06 x 10-8 몰의 HCOOH가 생성되었다. 상기 가시광 분자 광감광제 시스템의 계산된 양자 수율은 각각 1.02% (Ni(pbt)) 및 0.87% (Ni(pbi))이다.
1 시간 기준 AQY (%), pbi = 4.36%, pbt = 2.53%
CO/H2 발생에 대한 겉보기 양자 수율 (AQY; apparent quantum yield)을 동일한 광화학 실험 셋업을 사용하여 측정하였다. 광조사의 강도는 2.6 mWcm-2 (CEAulight, AULTTP4000)로 측정하였고 조사된 면적은 1.0 cm2이었다.
단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는 선택적으로 고효율 [14,000 턴오버 넘버(turnover number)]의 포름산을 제공할 수 있으며, 선택적으로 ~ 99%의 높은 촉매적 선택도를 제공할 수 있다. 또한, 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매는 이산화탄소 하에서 단핵성 전이금속들과의 광촉매 반응에서 바람직하지 않은 양성자 환원 경로들이 완전히 억제되며, 인공적 광합성을 위한 태양광을 통해 연료 생산 공정을 설계할 수 있다.
상기 복합체 1 및 상기 복합체 2를 사용하는 일련의 광촉매 실험들은 실온에서 가시광 (420 nm 컷-오프 필터) 조사 하에서 이산화탄소로 포화된 EtOH/H2O (1:1) 내에 광감광제로서 EY, 희생 전자 공여체로서 TEOA를 사용하여 수행하였다. 상기 복합체 1은 주요 탄소 생성물로서 포름산을 제공하였고, 상기 포름산은 고성능 액체 크로마토그래피(liquid chromatography)에 의해 광분해 종료시 정량적으로 분석되었다. 복합체 1 및 복합체 2에 의해 수득된 포름산 생성 속도는 각각 3,000 TON· h-1 및 2,500 TON·h-1이고, 이는 제 1 행 전이금속(first-rowtransition metal) 분자성 촉매에 의한 광촉매 이산화탄소 환원에 대해 지금까지 보고된 포름산 생성에 대한 가장 높은 턴오버 빈도 (TOFs)이다.
도 6a는, 실온에서 EtOH/H2O(1:1, pH = 10.7) 내 EY (2.0 mM) 및 TEOA (400 mM)의 존재 하에서 복합체 1(■) 및 복합체 2(●) (4.0μM)를 사용한 포름산으로의 이산화탄소의 광촉매 환원을 나타낸 것이며, 도 6b는, 0.1 M KNO3 (aq) (GC 전극, 100 mVs-1)에서 Ar(점선) 및 이산화탄소(실선) 하에서 상기 복합체 1의 순환 전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 6a에 대하여, 상기 촉매들에 대해 관찰된 최대 TONs은 각각 복합체 1 및 복합체 2에 대해 8 시간 조사시, 각각 14,000 및 13,100이었다. 복합체 1에서 양자 수율은 이산화탄소 분자당 1 시간 동안 생성된 포름산 및 두 개의 광자들에 기반하여 420 nm에서 48%인 것으로 측정되었다. 상기 복합체 1 및 상기 복합체 2에서, 이들의 TONs은 분자성 Ni 촉매들 및 다른 제 1 행 전이금속 복합체들을 사용하는 광촉매 반응에 대해 지금까지 보고된 가장 우수한 것이다.
도 6b을 살펴보면, 상기 KNO3 수용액에서 복합체 1의 순환 전압전류 곡선을 Ar(점선) 및 이산화탄소(실선) 하에서 수득하였다. 상기 복합체 1의 NiII/I 산화환원 커플은 Ar 하에서 약 -1.2 V로 나타났으나; 이산화탄소로 포화된 복합체 1 용액에 대해서는 높은 촉매 전류가 관찰되었다(도 6b).
도 7은 아르곤 (점선) 및 CO2 (실선) 하의 0.1 M KNO3 (aq)에서 복합체 2의 순환 전압전류 곡선(GC 전극, 100 mV/s)을 나타낸 것이다. 도 7을 보면 알수 있듯이, 복합체 2가 도 6(b)의 상기 복합체 1과 유사한 결과를 나타냈지만; 이것의 촉매 전류는 동일한 조건에서 복합체 1의 것보다 다소 낮았다 (도 7). 이들의 촉매 전류는 상기 이산화탄소 환원과 관련이 있으며, 이는 상기 포름산의 광생성 결과와 일치한다. 상기 Ni(II) 환원 전위에서 향상된 촉매 전류는 상기 복합체 1 및 복합체 2가 이산화탄소 환원의 원인임을 입증한다.
본 발명자들은 또한 상기 복합체 1에 의한 EY 방출의 퀜칭 속도를 조사하였다. 630 nm에서의 상기 EY의 형광 강도를 다양한 농도의 복합체 1에 대해 플롯팅하여 1.7 × 109 s-1의 퀜칭 속도 상수를 수득하였다. EY의 여기된 상태는 TEOA에 의해 또한 퀜칭되었고, 이것은 환원성 퀜칭을 나타내는 것이며, 상기 복합체 2에 의한 EY의 산화적 퀜칭이 또한 발생하였다.
초기 광화학 단계는 환원성 퀜칭이며, 여기에서 EY의 여기된 상태는 TEOA와의 반응에 의해 환원되었다. TEOA의 상대 농도가 Ni 촉매의 것보다 105 배 더 높기 때문에 이 경로가 우세하지만; EY의 농도가 Ni 촉매의 것보다 500 배 더 높기 때문에 산화성 퀜칭이 가능하다. 상기 퀜칭 결과는 산화성 및 환원성 퀜칭이 상기 Ni 복합체, EY 및 TEOA 사이의 전자 이동에 대해 발생함을 나타낸다.
상기 언급한 모든 관찰들을 바탕으로, 본 발명자들은 하기 메커니즘을 제안하였다. 하기 메커니즘은 Ni(II) 촉매, EY 및 TEOA에 의한 포름산으로의 H2 광생성 및 이산화탄소 광전환의 제안된 메커니즘을 나타낸다.
Figure PCTKR2021004945-appb-I000036
광여기된 EY는 두 개의 전자들을 Ni 센터로 연속적으로 이동하여 Ni(II)-하이드라이드(Ni(II)-hydride) 종들을 생성하였다. 상기 Ni 센터로 이산화탄소 환원을 위한 광촉매적 메커니즘은 피리딜 질소의 양성자화로 시작하며, 이는 탈킬레이트(de-chelation)와 함께 발생할 수 있다. Ni-H 종들은 반응 조건에 따라 두 개의 환원 반응들 중 하나에 참여할 수 있다. 상기 양성자화된 피리딜 그룹은 연속적으로 pyS의 다른 Ni 복합체들과의 H2 생성 공정에서 제안된 것과 같이, 이산화탄소 환원 및 H2 생성에 대한 주기에서 형성되는, 제안된 Ni(II)-H 중간체에 H+를 전달한다. 높은 pH에서 이산화탄소가 존재하는 경우, 상기 Ni(II)-H 중간체는 이산화탄소와 속도-제한 삽입 반응을 거치는 경향이 더 높아, Ni(II)-포름산 종들을 생성하며 그 후 포름산을 방출한다. Co 및 Ni의 분자성 금속 복합체들과의 이러한 이산화탄소 삽입 반응은 포름산 형성에 대해 선행적으로 제안되어왔다. 이산화탄소 부재 하에서, 상기 Ni-H 종들은 양성자의 환원에 참여하여 H2를 생성한다.
복합체 1 및 복합체 2의 1H-NMR 스펙트럼은 다른 6-배위된 단핵성 Ni(II) 복합체들에서 보고된 것과 같이, 0 ppm 내지 80 ppm 범위의 양성자 공명(δ)을 나타낸다. 복합체 1 및 복합체 2는 또한 각각, m/z = 474.13에서 [Ni2++ pbi + 2pyS-+ H+]+를 제공하며 m/z = 490.80에서 [Ni2+ + pbt + 2pyS- + H+]+를 제공하는, 전기분무 이온화 질량 분석법 (ESI-MS; electrospray ionization mass spectrometry)에 의해 특성화되었다.
하기 도면은 상기 복합체 1 및 상기 복합체 2의 화학적 구조를 나타낸 것이다:
Figure PCTKR2021004945-appb-I000037
도 8은 복합체 2의 ORTEP 사진을 나타낸 것이다. 상기 복합체 1 및 상기 복합체 2의 구조를 살펴보면, Ni-N 및 Ni-S의 결합 거리 및 두 개의 pyS 리간드들의 두 개의 황의 트랜스 형태는 pyS 및 bpy 유도체들로부터 생성된 관련 Ni 복합체들에 대해 보고된 것과 유사하다. 도 8을 살펴보면, 상기 복합체 2의 pbt의 경우, 이민 질소 (N12)는 S11 대신 Ni 센터로 배위되었다. 피리딘에 관련된 벤조티아졸의 비대칭 구조 및 크기로 인해, Ni-N12의 결합 길이는 Ni-N11의 결합 길이보다 더 길다. 복합체 2의 다른 Ni-N 결합 거리는 다른 관련 Ni 복합체들에 대해 보고된 것과 유사하다. 복합체 1의 경우, pbi의 이민 질소는 Ni(II), Mn(II) 및 Cu(II)의 다른 pbi 복합체들에 대해 보고되었고 및 복합체 1의 ESI-MS로부터 뒷받침된 것과 같이, 2 차 아민 대신 상기 Ni(II) 센터에 배위할 수 있다.
도 9는, H2O/EtOH에서 0.1 mM의 복합체 1(실선) 및 복합체 2(점선)의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 9를 살펴보면, 상기 복합체 1(실선)의 스펙트럼은 274 nm (ε = 14,960) 및 332 nm (ε = 17,990)에서 고 에너지 흡수 밴드를 나타내지만; 상기 복합체 2(점선)의 스펙트럼은 스핀-허용 인트라리간드(intraligand) (p-p*) 전이에 해당하는, 278 nm (ε = 18,690) 및 316 nm (ε = 17,230)에서 밴드를 나타냄을 알 수 있다(도 9).
본 발명자들은 신규 분자성 Ni(II) 복합체들이 이산화탄소에서 포름산으로의 광촉매성 전환의 원인이 될 수 있음을 입증하였다. 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸 및 2-(2-피리딜)벤조티아졸의 두 개의 Ni 복합체들은 Ar 하에서 H2 광생성에 대해 활성이었지만 수성/유기 용매 혼합물 내 이산화탄소 하에서 선택적 포름산 생성을 나타내었다. 포름산의 생성은 높은 pH 조건에서 양성자 환원에 비해 높은 선택도로 발생하였다. Ni-pbi 복합체를 사용하여 3,000 h-1의 높은 TOF 및 14,000의 높은 TON을 수득하였고, 포름산에 대한 선택성은 > 99%이었다. 이러한 결과들을 가시광 에너지 조사 하에서 범용 금속 복합체, 유기 감광제 및 희생 전자 공여체를 사용하여 이산화탄소의 높고 선택적 전환에 대한 현저한 광촉매 시스템을 입증하였다.
Ni 센터에서의 이산화탄소 환원에 대한 광촉매 반응 메커니즘은 피리딜 질소의 양성자 화로 시작하며, 이는 탈킬레이트와 함께 발생할 수 있다. 이산화탄소에 직접적으로 관련되는 제안된 Ni(II)-H 중간체 및 양성자 환원은 H+를 전달하는 양성자화된 피리딜 그룹에 의해 뒷받침된다. 속도-제한 단계는 Ni-H 중간체로 의 이산화탄소 삽입에 의한 Ni-OC(O)H의 형성으로 제안되었으며, 이는 역속도론적 동위원소 효과들에 의해 뒷받침되었다. 가장 높은 활성은 Ni-pbi 복합체로 수득되었으며, 이는 귀금속이 없는 분자성 광화학 시스템에 대해 보고된 것 중 가장 높은 TON을 나타내었다. 본 발명은 Ni(II) 촉매가 H2 발생에 비해 실질적으로 향상된 이산화탄소 광전환을 또한 나타내므로, 환경 오염 물질을 보다 유용한 유기 화합물로 전환하는 공정에서 범용 원소들을 사용하여 좋은 에너지 효율로 포름산 생성에 조정가능한 경로를 제공한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 단핵성 전이금속 복합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000038
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
    L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000041
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000042
    이고,
    L2는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000043
    이고,
    상기 L1에서,
    X는 N 또는 P이고,
    Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
    상기 L2에서,
    Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
    W는 -P- 또는 -N-이며;
    상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000044
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000045
    이고,
    상기 Y는 -CH 또는 -N-인 것인, 단핵성 전이금속 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000046
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000047
    이고,
    상기 Y는 -NH, -S- 또는 -O-인 것인, 단핵성 전이금속 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 또는 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2인 것인, 단핵성 전이금속 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단핵성 전이금속 복합체의 전이금속은 왜곡된 팔면체 구조로 6-배위된 것인, 단핵성 전이금속 복합체.
  6. 하기 화학식 1로서 표시되는 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는, 이산화탄소 환원용 광촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000048
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Fe, Mn 또는 Co인 단핵성 전이금속이고,
    L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000049
    ,
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000050
    ,
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000051
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000052
    이고,
    L2는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000053
    이고,
    상기 L1에서,
    X는 N 또는 P이고,
    Y는 -CH, -N-, -NH, -S- 또는 -O-이며;
    상기 L2에서,
    Z는 -O-, -S- 또는 -NH이고,
    W는 -P- 또는 -N-이며;
    상기 L1 또는 상기 L2에 포함되는 아릴기 및/또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 아릴기 및/또는 상기 헤테로아릴기가 치환된 경우에, 치환기는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C6 헤테로시클로알킬기, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬아민기에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 파선은 단핵성 전이금속에 리간드가 배위되는 것을 의미함.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 것인, 이산화탄소 환원용 광촉매.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 조촉매를 추가 포함하는 것으로서,
    상기 조촉매는 에오신 Y(eosin Y), Ru(bpy)3, C3N4, CdS, CdSe 및 트리에탄올아민 (triethanolamine)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원용 광촉매.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000054
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000055
    이고,
    상기 Y는 -CH 또는 -N-인 것인, 이산화탄소 환원용 광촉매.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 L1은
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000056
    또는
    Figure PCTKR2021004945-appb-I000057
    이고,
    상기 Y는 -NH, -S- 또는 -O-인 것인, 이산화탄소 환원용 광촉매.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 단핵성 전이금속 복합체는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2에서 선택되는 하나 이상인 것인, 이산화탄소 환원용 광촉매.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 이용하는 것
    을 포함하는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광촉매의 생성 속도는 2,000 TON·h-1 내지 5,000 TON·h-1인 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 광촉매의 선택도는 90% 이상인 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 pH 8 내지 14 범위에서 수행되는 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Ni(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Co(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Mn(피리딘-2-티올레이트)2, (2-(2-피리딜)벤조티아졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)Fe(피리딘-2-티올레이트)2에서 선택되는 하나 이상의 상기 단핵성 전이금속 복합체를 포함하는 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 용매 내에서 수행되는 것이고,
    상기 용매는 물과 알코올을 함유하는 혼합 용매인 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 실온에서 수행되는 것인, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 방법.
PCT/KR2021/004945 2020-04-21 2021-04-20 단핵성 전이금속 복합체 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매 WO2021215792A1 (ko)

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