KR20170072531A - 신규 가시광선 흡수 그레핀 박막 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 - Google Patents

신규 가시광선 흡수 그레핀 박막 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 가시광선 흡수 그레핀 박막 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매는 기존의 전기적 전환용 전극 대신 태양광 중의 가시광선을 흡수하는 것이 가능함으로써, 태양광에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적일 뿐만 아니라, 박막 형태로도 제조 가능하므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 가시광선 흡수 그레핀 박막 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법{Novel visible light active graphene film photocatalyst, method for regeneration of oxidoreductase cofactor and method for enzymatic production of formic acid from carbon dioxide using the same}
본 발명은 신규 가시광선 흡수 그레핀 박막 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
매장량의 한계와 함께 지구온난화를 유발하는 석유, 석탄 등의 화석연료를 대신할 청정 대체에너지원의 개발은 인류의 미래를 위해 가장 시급히 해결하여야 할 과제이다. 특히, 무한한 태양 에너지와 대표적인 온실가스로서 지구온난화의 주요 원인물질 중 하나인 이산화탄소를 이용하여 다양한 화학제품을 제조하는 새로운 기술의 개발은 지구온난화를 대응하기 위한 가장 이상적인 환경 친화적 에너지 이용 시스템의 확보이며, 가장 시급성이 요구되는 연구 개발 분야 중 하나이다.
상기 태양 에너지 및 이산화탄소를 이용하는 방법 중 하나로서, "인공광합성" 방법이 차세대 에너지원의 개발로서 주목받고 있다.
상기 인공광합성은 식물이 에너지를 얻는 광합성 작용에 착안한 것으로 태양빛을 이용해 이산화탄소를 에너지원(예를 들면, 포름산)으로 바꾸는 방법이다. 제조된 에너지원을 태우면 물과 이산화탄소가 나오고, 상기 이산화탄소는 광합성 작용을 통해 다시 에너지원으로 만들 수 있기 때문에 환경오염을 일으키지 않는 꿈의 에너지를 만들 수 있다.
따라서, 이러한 인공광합성을 위하여 많은 접근이 이루어지고 있으며, 이중 분자 생물반응기 및 생촉매(효소)를 이용한 방법은 인간 기술(engineering)과 생물학적 과정(process)을 연결하는 데 사용될 수 있다.
효소는 단백질로 이루어진 주효소(apoenzyme)와 조효소(coenzyme)로 이루어지며, 상기 조효소는 금속이온 여부에 따라 보조인자(cofactor) 또는 보결족(prosthetic group)으로 구분된다. 우리가 통상적으로 말하는 조효소는 엄밀하게는 보조인자(cofactor)를 말하는 것으로서, 상기 보조인자는 기질로부터 이탈된 원자나 원자단을 일시적으로 수용하여 다른 물질에 전달하는 역할을 하며 대표적으로 니코틴아미드 보조인자인 NAD, NADP와 플라빈 보조인자인 FAD, FMN 등이 있다.
상기 니코틴아미드 보조인자와 플라빈 보조인자 또는 그들의 산화된 형태는 많은 종류의 산화환원효소(oxidoreductase)가 수행하는 산화환원 생촉매반응에 있어서 필수적인 보조인자로 이용된다. 상기 생촉매반응은 실험실 내 유기합성 및 다양한 공업 분야에서 있어서 점점 더 중요해지고 있다. 그러나 이들 보조인자의 높은 비용 때문에 많은 효소 공정을 갖는 산업이 발달되지 못하고 있다. 따라서 생촉매 반응의 효율을 높이고, 경제적이고 산업가능성이 있는 공정을 만들기 위해서는, 효소의 지속적 반응 수행을 위한 보조인자가 지속적으로 재생되어야 할 필요가 있다. 그러나, 다양한 방식으로 널리 이용되고 있는 가수분해 효소와는 달리, 산화환원 효소의 사용에 있어서 만족할만한 보조인자 재생방법이 확립되지 않아 그다지 널리 상용화되고 있지 않은 현실이다.
종래 전기화학적 재생(electrochemical regeneration)은 기존의 제2효소/기질 재생방법을 대체할 수 있는 하나의 매력적인 방법으로 여겨져 왔다. 하지만 전기화학적 재생방법에서 NAD(P)+의 NAD(P)H로의 환원이 열역학적으로 선호되는 전압조건에서도 전극과 NAD(P)+사이의 느린 전자전달 속도로 인하여 재생 효율이 떨어지는 단점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 균등질의 산화환원 매개체(mediator)를 사용하여 전극과 NAD(P)+사이에 전자를 전달하는 방법이 개발된 바 있으며, 일례 중 대표적으로 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ):[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(이하 Mox)를 NAD(P)+에의 전자전달을 위한 매개체로 사용하는 방법이 개발되었다.
상기 전자전달 매개체 중에서 로듐(Ⅲ) 복합체 Mox는 전기화학/화학적 과정을 거쳐 활성 환원체인 Mred2로 변환되어 NADH의 재생에 관여한다. Mox는 두 개의 전자를 받아들여 전기화학적인 변화로 Mred1의 상태가 된다(E-step). 이어서 상기 Mred1은 총 전자의 양은 변하지 않고 용액 상에서 하나의 양성자를 취함으로써 화학적인 과정을 통해 Mred2로 변환된다(C-step). 상기 활성 환원체인 Mred2는 전자 두 개와 양성자 하나를 NAD(P)+에 제공하여 NAD(P)H로 변환시키고, 이때 자신은 초기상태인 Mox로 돌아가게 된다(도 12 참조).
그러나, 전극을 사용하는 전기화학적 재생방법은 외부에서 전기에너지를 주입해야 하는 문제가 있다.
한편, 최근 대체에너지로서 광화학에너지를 이용하여 보조인자를 재생하여 효소인 포르메이트 디하이드로게나제를 이용하여 이산화탄소로부터 포름산을 생성하는 방법에 관심이 증가하고 있다. 상기 광화학 에너지는 풍부한 태양 에너지를 사용하기 때문에 깨끗하며 경제적이다.
구체적으로 상기 방법은 도 2에 나타낸 바와 같이,
광촉매가 태양빛을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 Mox에 전자를 전달하여 Mred1을 형성하며(단계 a); 상기 단계 a의 Mred1는 산화되어 Mred2를 형성하고(단계 b); 상기 단계 b의 Mred2가 산화형 산화환원효소 보조인자(NAD+)에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자(NADH)를 형성하며(단계 c); 상기 단계 c의 NADH는 포르메이트 디하이드로게나제에게 양성자(H+)를 주고 산화형태로 돌아가고 포르메이트 디하이드로게나제는 양성자를 받아 효소 작용에 의해 이산화탄소를 포름산으로 전환시키는 단계(단계 d)의 사이클을 형성한다.
이러한 사이클을 효과적으로 수행시키기 위해서는 광촉매의 역할이 중요하며, 특히 지구에서 이용가능한 전체 태양광 에너지 중 46%가 가시광선 영역이고 단지 4%가 자외선 영역인 바, 상기 광촉매는 가시광선을 흡수하여 전자를 들뜨게 할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
상기 가시광선 광촉매와 관련한 종래 기술로는 후지와라(Fujiwara) 연구진에서 ZnS 나노결정을 촉매로 사용하여 이산화탄소로부터 포름산을 직접 합성한 것이 보고되었다(비특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 방법은 전환 효율, 긴 빛의 노출시간, 광촉매의 안정성 등 많은 문제들이 남아있다.
또한, 이노우에(Inoue) 연구진에서는 광촉매로서 TiO2 - xNx, ZnO, CdS, SiC 및 WO3를 CO2 -가 포화된 물에 넣고 제논 램프로 빛을 조사하여 포름산을 제조하는 실험을 개시하였다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 방법은 포름산 이외에 포름알데히드, 메탄올 및 메탄의 부생성물이 생성되는 문제가 있었다.
이와 같이, 가시광선 하에서 포름산을 선택적 및 높은 효율로 생산할 수 있는 도너-어셉터 광촉매의 조사는 인공광합성을 위한 가장 어려운 일로써 남아있다.
태양광에너지를 이용하여 이산화탄소를 전환하여 포름산을 선택적으로 제조하는 시스템에 적합한 광촉매로 태양광에너지를 이용하여 전자를 높은 에너지 상태로 여기시키는 유기분자(Chromophore)와 이에 의해 여기된 전자를 모아서 산환환원효소 보조인자(NADH) 재생반응에 전달하는 그레핀이 공유 결합된 그레핀-폴포린 형태의 광촉매가 보고된 바 있으나 실용화 및 공정화가 어려운 문제가 있었다.
상기 그레핀 형태의 광촉매를 실용화 및 공정화 하기위해서는 박막형 광촉매 제조가 핵심이다. 기존의 박막 그레핀 광촉매제조 방식은 화학적 진공증착 방법으로 제조된 그레핀 필름위에 이산화티타늄과 같은 무기계 광촉매를 단순 담지(deposit) 시키는 방법이 주류이다. 그러나 이와 같은 무기계 광촉매는 기존에 보고된바와 같이 광전환 효율이 낮아 본 반응에 부적합하다.
이에 본 발명자는 새로운 가시광선 광촉매를 이용하여 산화환원효소의 보조인자의 효율적인 재생방법을 개발하고자 각고의 노력을 거듭한 결과, 그레핀 복합체를 제조하고, 상기 그레핀 복합체가 가시광선을 흡수하여 광촉매의 역할을 수행함으로써 태양에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 높은 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있을 뿐만 아니라, 박막 형태로도 제조 가능함을 확인하고 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 선택적 및 높은 효율로 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
Fujiwara, H. et al., Langmuir 14, 5154-5159 (1998) Inoue, T. et al., Nature 277, 637-638 (1979)
본 발명의 목적은 그레핀 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그레핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산화환원효소 보조인자의 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 그레핀을 반응시켜 얻어지며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1과 같이 그레핀에 결합되는 것을 특징으로 하는 그레핀 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
;
[화학식 2]
Figure pat00002
.
또한, 본 발명은 상기 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그레핀을 1,3-양극성 고리첨가(1,3-dipolar cycloaddition)반응시켜 상기 그레핀 복합체를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00003
.
또한, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 상기 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 상기 광촉매; 포르메이트 디하이드로게나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 상기 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매는 기존의 전기적 전환용 전극 대신 태양광 중의 가시광선을 흡수하는 것이 가능함으로써, 태양광에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적일 뿐만 아니라, 박막 형태로도 제조 가능하므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서얻은 GFPC 1을 광촉매로 사용하여 산화환원효소의 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 메탄올을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 광촉매를 이용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 직접적으로 제조하는 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 그레핀 광촉매의 3차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 그레핀 필름(GF) 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 온도에 따른 무게 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예 1에서 얻은 DdIC, 제조예 2에서 얻은 GF 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 FTIR 스펙트럼를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 제조예 1 크로모포어의 광전류를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 AFM 이미지이고, 7b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 AFM 이미지이다.
도 8a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 라만 강도 그래프이고, 8b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 라만 강도 그래프이다.
도 9a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 C1s XPS 그래프이고, 9b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 C1s XPS 그래프이고, 9c는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 O1s XPS 그래프이고, 9d는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 N1s S XPS 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 실시예 2에서 얻은 GFPC 2의 NADH 재생성 수율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 실시예 2에서 얻은 GFPC 2의 광촉매반응에 의한 이산화탄소로부터 포름산의 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 로듐(Ⅲ) 복합체 M의 전기화학적 변환을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 그레핀을 반응시켜 얻어지며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1과 같이 그레핀에 결합되는 것을 특징으로 하는 그레핀 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
;
[화학식 2]
Figure pat00005
.
이하, 상기 그레핀 복합체를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체는 특히 한정되는 것은 아니나, 박막형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 그레핀 복합체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 그레핀의 이중 결합이 1,3-양극성 고리첨가(1,3-dipolar cycloaddition)반응하여 형성된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 1,3-양극성 고리첨가 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 그레핀 필름은 공유결합으로 연결된다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어,
Figure pat00006
, ,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
등과 같은 결합형태로 그레핀에 결합될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 그레핀의 구조는 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어,
Figure pat00011
등과 같은 구조를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 그레핀 복합체에 사용되는 그레핀은 산화그레핀(Graphene oxide, GO), 환원된 산화 그레핀(reduced graphene oxide, rGO)를 포함하는 개념으로, 상기 그레핀은 단일층의 그레핀 필름을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 분말 형태, 필름 형태 등 그 형태에 제한받지는 않는다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체의 특성을 알아보기 위하여 열무게 분석을 수행한 결과, 그레핀은 900 ℃까지 온도가 증가하면 천천히 무게가 감소한 반면, 본 발명에 따른 그레핀 복합체는 200에서 600 ℃사이에 약 24.63 %의 무게 감소를 나타냄으로써, 본 발명에 따른 그레핀 복합체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되었음을 알 수 있다(실험예 1-(1) 및 도 4 참조).
또한, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 특성을 알아보기 위하여 FTIR을 측정한 결과, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 FTIR 스펙트럼에서 1750 cm-1에서의 카보닐 늘림의 부재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그레핀에 결합되어 있음을 나타낸다(실험예 1-(2) 및 도 5 참조).
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 복합체는 제조예 1에서 얻은상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그레핀에 결합되어 생성된 것임을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 특성을 알아보기 위하여 라만(Raman) 스펙트라를 분석한 결과, 그레핀의 1337 cm-1 (D 밴드) 및 1574 cm-1 (G 밴드) 피크와 비교하여, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 1341 cm-1 (D 밴드) 및 1569 cm-1 (G 밴드)는 현저하게 넓어진 것을 알 수 있었다. 나아가, D 밴드 및 G 밴드 사이의 강도비에 있어서, 그레핀의 강도비(ID/IG = 0.84)와 비교하여 본 발명에 따른 그레핀 복합체가 더 높은 강도비(ID/IG = 1.11)를 나타냄이 관찰되었다(실험예 1-(5) 및 도 8a-8b참조).
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 복합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그레핀에 1,3-양극성 고리첨가반응으로 결합한 것임을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 특성을 알아보기 위하여 XPS 스펙트라를 분석한 결과, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 XPS 스펙트럼에서 1,3-양극성 고리첨가 결합하여 생성된 C-N 결합의 N 원자에 의해 397 eV에서 새로운 단일 피크가 있는 것을 알 수 있었다. 그레핀에 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 카보닐(O=C-)으로 인해 529.5 eV에서 피크가 관찰되었다.
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 복합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그레핀에 결합된 복합체임을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
상기 광촉매는 특히 한정되는 것은 아니나, 박막형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매는 가시광선의 빛을 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워진 가전자대(valance band)로부터 전자가 비어 있는 전도대(conduction band)로 이동시킴으로써 산화환원 매개체가 전자를 잘 받아들여 화학반응을 수행하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매는 박막 형태, 입자 형태 등의 다양한 형태로 제조될 수 있으나, 바람직하게는 박막 형태로 제조된다.
상기 박막 형태로 제조시, 그레핀 자체를 박막 또는 단일층의 필름 형상으로 준비하여 반응시킴으로써 상기 그레핀 복합체 자체를 박막 형태로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매의 광전기화학적 평가를 수행한 결과, 본 발명에 따른 그레핀 복합체가 태양광 조명(1 태양) on/off 시뮬레이트에 대하여 49μA cm-2의 높은 가역 광전류를 나타냄을 알 수 있었다(실험예 1-(3) 및 도 6 참조).
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 복합체를 포함하는 광촉매는 광촉매 활성이 일어나므로, NADH 재생성 및 태양 연료 형성을 위한 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매의 NADH 재생성 능력을 평가한 결과, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매를 사용할 경우 91.8 %로 우수한 NADH 재생성 수율을 나타내는 것을 알 수 있다(실험예 2 및 도 10 참조).
따라서, 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 전환효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 대량생산 및 자동화가 가능하며, 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용이 들지 않으므로 경제적이고 환경친화적이다.
나아가, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매의 이산화탄소로부터 포름산의 생산량을 측정한 결과, 2시간 경과 후, 228.6 μmol의 생산량을 나타내어 생산량이 우수한 것을 알 수 있다(실험예 3 및 도 11 참조)
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매를 사용한 상기 방법은 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용 없이 우수한 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적이므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그레핀을 1,3-양극성 고리첨가(1,3-dipolar cycloaddition)반응시켜 상기 그레핀 복합체를 제조하는 방법:
[화학식 2]
Figure pat00012
.
이하, 상기 그레핀 복합체를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그레핀 복합체를 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 화학식 2로 표시되는 화합물과 그레핀이 1,3-양극성 고리첨가반응을 통해 결합하여 화학식 3으로 표시되는 그레핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00013
다만, 상기 화학식 3으로 표시되는 그레핀 복합체의 구조는 그레핀 복합체의 결합 구조를 보여주기 위한 예시용도로서 제시될 뿐, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 구조가 상기 화학식 3으로 표시되는 그레핀 복합체로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1 및 2는 반응의 진행 순서 즉 메카니즘을 기준으로 단계를 나눈 것이며, 실제로는 one pot 반응으로 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 그레핀 또는 그레핀 필름을 동시에 반응시켜 그레핀 복합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 그레핀 또는 그레핀 필름을 동시에 ODCB에 첨가하고, 아르곤 분위기하에 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응은 특히 한정되는 것은 아니나, 7일간 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 반응식 1로 표시되는 그레핀 복합체의 제조에 있어서, 단계 1 및 단계 2의 반응은 하기 메카니즘 1을 통하여 진행된다.
[메카니즘 1]
Figure pat00014
또한, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 상기 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법을 제공한다.
이하, 상기 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 전기화학적 환원의 대상이 되는 산화형의 산화환원효소 보조인자는 니코틴아미드 보조인자인 NAD+(nicotinamide adenine dinucleotide), NADP+(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate) 또는 플라빈 보조인자인 FAD+(flavin adenine dinucleotide), FMN+(flavin mononucleotide)일 수 있으며, 바람직하게는 NAD+일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 상기 산화환원 매개체로서 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체는 산화형의 산화환원효소 보조인자에 전자전달(electron transfer)을 위한 매개체의 용도로 사용된다.
이때, 상기 산화환원 매개체 중 메틸비올로겐(methyl viologen)은 NAD(P)H에 대한 전자전달 매개체로써 플라보효소(Flavoenzyme)(Ferredoxin reductase(FDR) 또는 Lipoamide Dehydrogenase(LipDH))와 함께 간접적인 전기화학적 재생에 사용된 바 있으며(Dicosimo et al. J Org Chem (1981) 46 : 4622-4623), 루테늄(Ⅱ) 복합체인 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)은 케톤류의 알콜로의 환원에 전자전달을 위한 매개체로 사용된 바 있고(Ogo S, Abura T, Watanabe Y(2002) Organometallics 21:2964-2969; Yaw Kai Yan et al. J Biol Inorg Chem (2006) 11: 483-488), 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ):[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(이하 Mox)은 NAD(P)+에의 전자전달을 위한 매개체(K. Vuorilehto, S. Lutz, C. Wandrey, Bioelectrochemistry 2004, 65, 1) 및 FAD+에의 전자전달을 위한 매개체(F. Hollmann et al. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 19-20(2003) 167-176)로 사용된 바 있다. 따라서, 상기 산화환원 매개체는 전자와 양성자를 전달함으로써 산화환원효소 보조인자의 재생 동역학(kinetics)을 개량하는데 사용된다.
또한, 상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 바람직하게는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)일 수 있고, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 상기 광촉매는 기존의 전극을 대신하여 태양광을 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워진 가전자대(valance band)로부터 전자를 비어 있는 전도대(conduction band)로 이동시킴으로써 산화환원 매개체가 전자를 잘 받아들여 화학반응을 수행하도록 하는 역할을 한다. 이때, 지구에서 이용가능한 전체 태양광 에너지 중 46%가 가시광선 영역이고 단지 4%가 자외선 영역인 바, 본 발명에서 사용되는 광촉매는 가시광선을 흡수하여 전자를 들뜨게 할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 상기 가시광선 흡수 광촉매로는 바람직하게 본 발명에 따른 그레핀 광촉매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 상기 빛은 가시광선인 것이 바람직하고, 그 파장은 280 - 750 nm인 것이 바람직하다. 만일 상기 파장이 280 nm 미만이면 지표면의 태양광에 존재하지 않아 실용성에 문제가 있고, 750 nm 이상이면 광에너지가 충분하지 않아 반응이 제한되는 문제가 있다.
상기 빛의 근원은 특히 한정되는 것은 아니나, 태양, 램프, 등 일 수 있으나, 280 - 750 nm의 파장의 빛을 발광하는 물질이면 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 가시광선 광촉매를 이용한 산화환원효소의 보조인자 재생방법의 메카니즘은 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명에서는 산화환원 매개체로 로듐(Ⅲ) 복합체를 사용하였으며, 이 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광촉매인 그레핀 복합체가 가시광선을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 Mox에 전자를 전달하여 Mred1을 형성하며(단계 a); 상기 단계 a의 Mred1는 산화되어 Mred2를 형성하고(단계 b); 상기 단계 b의 Mred2가 산화형 산화환원효소 보조인자에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자를 형성하게 된다(단계 c).
나아가, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 전자의 들뜸으로 광촉매 내 가전자대에 생성된 정공(h+VB)을 안정화시키기 위하여 환원제를 추가적으로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 환원제는 트리에톡시아르신(TEOA), EDTA, 트리에틸아민(TEA), NaBH4, 시트르산나트륨(sodium citrate) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법에 있어서, 상기 환원제의 첨가량은 0.5~20 mM인 것이 바람직하다.
만일 상기 환원제의 첨가량이 0.5 mM 미만이면 반응 시스템이 불안정해져 지는 문제가 있고, 20 mM을 초과하면 수율이 오히려 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 그레핀 광촉매의 NADH 재생성 능력을 평가한 결과, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매를 사용할 경우 91.8 %로 우수한 NADH 재생성 수율을 나타내는 것을 알 수 있다(실험예 2 및 도 10 참조).
따라서, 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 전환효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 대량생산 및 자동화가 가능하며, 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용이 들지 않으므로 경제적이고 환경친화적이다.
나아가, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 상기 광촉매; 포르메이트 디하이드로게나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 상기 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 그레핀 광촉매의 이산화탄소로부터 포름산의 생산량을 측정한 결과, 2시간 경과 후, 228.6 μmol의 생산량을 나타내어 생산량이 우수한 것을 알 수 있다(실험예 3 및 도 11 참조)
따라서, 본 발명에 따른 그레핀 광촉매를 사용한 상기 방법은 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용 없이 우수한 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적이므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실시예 및 실험예에 있어서,
아세안스릴렌-1,2-다이온(Aceanthrylene-1,2-dione), 포름아마이드, KOH, NaOH, HCl, 다이클로로벤젠, H2SO4, H2O2 및 CHCl3는 알드리치로부터 구입하였다. 구리박(Cu foil, 99.8%)은 알파 에이사로부터 구입하였다. 포메이트 디하이드로게나제 효소(Formate dehydrogenase enzyme) 및 β-니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오티드(β-nicotinamide adenine dinucleotide)는 시그마로부터 구입하였다. 모든 용매는 HPLC 등급이며, 별도의 정제 없이 사용되었다. 초순수는 Millipore System(Tech Sinhan Science)을 사용하여 얻었다.
또한, 1H NMR 스펙트라는 내부표준으로 테트라메틸실란(TMS; δ = 0)를 사용하여 Bruker AVANCE II+ 300 MHz 스펙트로미터로 측정하였다. 메스 스팩트럼(EI-MS)는 JEOL MStation JMS-700 메스 스펙트로미터로 측정하였다. UV-Visible 스펙트럼는 Shimadzu UV-1800 스펙트로포토미터로 측정하였다. FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트라는 Bruker ALPHA-T FT-IR 스펙트로미터로 얻었다. 실험 표본은 KBr-disk 방법으로 준비하였다. 열중량분석(thermogravimetric analysis)는 TA Instruments Q500 기기로 25-900 ℃ 범위에서 5 ℃min-1의 승온속도로 수행하였다. XPS(X-ray photoelectron spectra)는 KRATOS Axis Nova 포토엘렉트론 스펙트로미터로 측정하였다. Raman 스펙트라는 50배 대물렌즈 및 532 nm 레이저 여기(laser excitation)를 가진 Bruker SENTERA로 측정하였다. J 스캐너가 장창된 상업용 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM)(Nanoscope; Digital Instruments, Veeco Metrology group)은 태핑 모드에서 샘플의 형태를 측정할 때 사용되었다.
< 제조예 1> 1,3- 다이옥소 -1H- 다이벤조[de, h]아이소퀴놀린 -2[3H]- 카바알데하이드(DdIC)의 제조
단계 1: 1H,3H - 다이벤조[de,h]아이소크로멘 -1,3-다이온(안트라센-1,9-다이카복실릭 애시드 언하이드라이드 )의 제조
Figure pat00015
아세안스릴렌-1,2-다이온(1.115 mmol), 1,4-다이옥산(25 mL) 및 2N NaOH(7 mL)를 30% 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)(5.6 mL), 물(25 mL) 및 2N H2SO4(48.2 mL)에서 혼합하여 밤샘 교반시킨 후, 1일간 방치하였다. 밝은 노란색 침전물이 주황색으로 변환되고, 상기 침전물을 필터하여 모았다. 필터한 화합물을 2N KOH 용액에 용해시키고, 노란색 침전물이 생길도록 37% HCl로 산성화하였다. 필터하여 얻은 생성물을 증류수 (250 ml)로 여러번 세척하고, 120 ℃의 오븐에서 1일간 건조하여 최종 생성물로 주황색 분말(1.03 g, 79%)을 얻었다. 상기 합성된 화합물의 특성 데이터는 문헌(H. Langhals, G. Schonmann, K. Polborn, Chem . Eur . J. 14,　5290-5303 (2008))의 데이터와 상응한다.
단계 2: 1 ,3- 다이옥소 -1H- 다이벤조[de, h]아이소퀴놀린 -2[3H]- 카바알데하이 드(DdIC)의 제조
Figure pat00016
상기 단계 1에서 얻은 안트라센-1,9-다이카복실릭 애시드 언하이드라이드(3.88 g, 15.64 mmol)의 포름아마이드 용액(150 mL)을 210 ℃에서 5시간 환류시키고, 포름아마이드 용액(50 mL)를 더 처리하여, 14시간 환류시키며 가열한 후, 37% HCl로 조심스럽게 산성화하였다. 상기 생성물을 필터(sintered glass filter)하여 얻고, 증류수(250 mL)로 완전히 세척하고, 120 ℃의 오븐에서 1일간 건조하였다. 상기 생성물을 컬럼 크로파토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여, 목적화합물을 밝은 노란색 분말(2.1g, 58.46%)로 얻었다(H. Langhals, G. Schonmann, K. Polborn, Chem . Eur . J. 14,　5290-5303 (2008)).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ values in ppm): d=7.80 (m, 1Haromatic H), 7.93 (m, 1Haromatic H), 8.01 (m, 1Haromatic H), 8.40 (d, J=6 Hz, 1Haromatic H), 8.70 (d, J=5.5 Hz, 1Haromatic H), 8.72 (d, J=6.0 Hz, 1Haromatic H), 9.37 (s,1Haromatic H), 9.58 (d, J=10.0 Hz, 1Haromatic H);
EI-MS (m/z): 275.15.
< 제조예 2> 그레핀 필름의 전사 및 성장
단층 그레핀을 구리박(4 인치 튜브 퍼니스에 맞게 6 X 6 cm2로 커팅함)에 화학적 진공 증착(chemical vapour deposition, CVD)을 사용하여 성장시켰다. CVD 전, 구리박을 니켈 식각용액(etchant)으로 세척하고, 초순수(DI water)로 헹궈주었다. 세척한 구리박을 4 인치 핫-월 퍼니스(hot-wall furnace)에 탑재하고, 진공시켜 1000 ℃까지 가열하여, 오염물질 및 산화된 구리를 제거하기 위하여 100 sccm H2 플로우 하에 20분간 열처리하였다. 그레핀 성장은 챔버에서 30 sccm CH4 및 30 sccm H2를 도입함으로써 개시되고, 30 sccm CH4 및 30 sccm H2에 40분간 노출 후, CH4에 40분간 노출시키는 것으로 구성되는 두 단계 성장과정으로 수행된다. 성장과정은 상기 챔버를 진공 및 상온에서 냉각 시킴으로써 종결된다. CVD-성장 단층 그레핀은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA, 950K, 4% 부피 용해의 클로로벤젠)용액을 사용하여 타겟 폴리이미드 필름에 전사하였다. 간단히, PMMA 용액을 구리박에 성장된 그레핀에 스핀코팅한 후, 상온에서 약 30분간 건조하였다. 구리박은 구리 식각용액을 사용하여 에칭시키고, PMMA-그레핀 필름을 수득하여, 클린 초순수 수조에서 상ㅇ기 박막을 수차례 재현탁 시킴으로써 세척하였다. 최종적으로, 현탁된 PMMA-그레핀 필름을 타겟 폴리이미드 기판에 전사하고, 대기 조건에서 밤샘 건조하였다. 그레핀 위의 PMMA를 아세톤용액을 사용하여 제거하여 플렉서블 그레핀 필름을 추가 관능화(functionalization)를 위해 준비하였다.
< 제조예 3> 로듐(Ⅲ) 복합체의 제조
NAD+와 광촉매와의 전자를 전달하기 위한 유기금속 매개체로 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)(이하 M이라 함; M=[Cp*Rh(bpy)H2O]+; Cp*=C5Me5, bpy=2,2'-비피리딘)을 사용하였다. 상기 로듐(Ⅲ) 복합체 M은 Kelle와 Gratzel의 방법(F. Hollmann, B. Witholt, A. Schmid, J. Mol. Catal. B 2002, 19-20, 167)으로 합성하였다.
< 실시예 1> DdIC 크로모포어가 결합된 그레핀 필름 광촉매 ( graphene film photocatalyst, GFPC 1)의 제조
Figure pat00017
상기 제조예 2에서 얻은 그레핀 필름과 상기 제조예 1에서 얻은 1,3-다이옥소-1H-다이벤조[de, h]아이소퀴놀린-2[3H]-카바알데하이드(DdIC)를 1,3-양극성 고리첨가(1,3-dipolar cycloaddition)반응을 통해 결합시킴으로써 GFPC 1를 얻었다.
구체적으로, 상기 제조예 2에서 얻은 그레핀 필름과 100 ml 둥근바닥 플래쉬(in 100 ml round-bottom flash)에서 10 ml ODCB(orthodichlorobenzene)에 와이어를 통해 사르코신(sarcosine, 2.5 mg) 및 제조예 1에서 얻은 DdIC (2.0 mg)를 함께 현탁시켰다. 상기 용액을 아르곤 분위기하에 7일간 180 ℃에서 교반시키고, ODCB로 세척한 후 물 및 CHCl3로 세척하였다. 상기 필름을 125 ℃의 오븐에서 24시간 건조시켜 GFPC 1 를 얻었다.
다만, 상기 화학식 3으로 표시되는 그레핀 복합체의 구조는 그레핀 복합체의 결합 구조를 보여주기 위한 예시용도로서 제시될 뿐, 본 발명에 따른 그레핀 복합체의 구조가 상기 화학식 3으로 표시되는 그레핀 복합체로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 2> 스핀코팅된 그레핀 필름 광촉매 ( graphene film photocatalyst , GFPC 2)의 제조
실시예 2의 그레핀은 문헌(W.Gao, L. B. Alemany, L. Ci, P. M. Ajayan, Nature Chem . 1, 403 - 408 (2009))에 공지된 방법을 통해 제조하였다. 상기 얻어진 그레핀은 그레핀 분말을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 방법으로 DdIC 크로모포어에 결합시켰다.
상기 결합된 생성물의 DMF 현탁액을 폴리이미드 기판(1 X 1 cm2)에 스핀코팅 (3000 rpm, 60 sec)시키고, 80 ℃에서 3일간 건조시켰다.
< 실험예 1> GFPC 1의 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1) 열무게 분석( thermogravimetric analysis, TGA )
상기 제조예 2에서 얻은 그레핀 필름(GF) 및 상기 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 온도가 증가함에 따라 무게의 변화를 알아보기 위하여, 열무게 분석을 수행하였다. 열무게 분석은 50 - 900 ℃ 범위의 온도에서 질소하에 10 ℃min-1의 승온 속도로 수행하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 그레핀 필름(GF) 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 온도에 따른 무게 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, GF는 900 ℃까지 온도가 증가하면 천천히 무게가 감소하는 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1은 200에서 600 ℃사이에 약 24.63 %의 무게 감소를 나타냈다. 상기 무게 감소는 1, 3- 양극성 고리첨가 반응으로 GF에 부착된 DdIC 분자의 감소와 상응한다.
따라서, GFPC 1에 DdIC 크로모포어가 탑재되었음을 알 수 있으며, GFPC 1에서 그레핀의 70 카본 원자 당 1개의 DdIC 기가 결합된 것으로 추정된다.
(2) FTIR 분석
상기 제조예 1에서 얻은 DdIC, 상기 제조예 2에서 얻은 GF 및 상기 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예 1에서 얻은 DdIC, 제조예 2에서 얻은 GF 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 FTIR 스펙트럼를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, DDIC 분자의 GFPC 1에 대한 일부 특징이 1,500-550 cm-1의 범위에서 관찰된 반면, GF의 스펙트럼은 거의 특징이 없고, 작은 결함을 나타냈다. DdIC 의 스펙트라와 비교하여 GFPC 1에서 1750 cm-1에서의 카보닐 늘림의 부재는 DdIC 크로모포어가 그레핀 필름(GF)에 결합됨을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1은 제조예 1에서 얻은 DdIC 및 제조예 2에서 얻은 GF의 결합에 의해 생성된 것임을 알 수 있다.
(3) 광전기화학적 특징 측정
본 발명에 따른 광전기화학적 특징을 측정하기 위하여, 전기화학 분석기(CHI Instruments 1100A)를 사용하여 기준(Ag/AgCl, BASI, MF-2063 RE-5), 작동(GFPC 1 전극) 및 백금 와이어(Part Number: CHI115) 카운터 전극으로 구성된 three-armed 셀에서 수행하였다.
구체적으로, 0.1 M 아스코르빅 애시드를 포함하는 0.1 M NaCl 용액이 레독스커플/전해질(redox couple/electrolyte)로 사용되었다. Newport 솔라 시뮬레이터(solar simulator)(69911)를 광원으로 사용하였다. 광 강도(Light intensity)는 VSLI standard incorporated Oriel P/N 91150V에 의해 측정되었다. 상기 GFPC 1 전극은 CVD-성장 단층 그레핀을 FTO 유리에 전사함으로써 제조한 후 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하여 크로모포어를 결합시켜 광전류를 50 mVs- 1 주사 속도; 바이어스 전위: 0 - 0.1 V (vs. Ag/AgCl)로 평가하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 제조예 1 크로모포어의 광전류를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, FTO 기판 위의 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 박막은 태양광 조명(1 태양) on/off 시뮬레이트에 대하여 49μA cm-2의 가역 광전류로 제조예 1 크로모포어가 5.1μA cm-2의 값을 나타낸 것과 비교하여 10배 높은 값을 나타냄을 알 수 있었다. 높은 광전류는 태양광 시뮬레이트 하에 GFPC 1 광촉매 활성이 일어남을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1은 NADH 재생성 및 태양 연료 형성을 위한 광촉매적 변환 물질로 역할을 할 수 있다.
(4) 원자 현미경 ( AFM , atomic force microscope) 분석
제조예 2에서 얻은 GF 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 원자 현미경 분석을 수행하여 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 7a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 AFM 이미지이고, 7b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 AFM 이미지이다.
도 7a 및 7b에 나타난 바와 같이, 원자 현미경 분석 결과, GF의 두께는 0.9344 nm이고, GFPC 1의 두께는 GF보다 증가한 1.4681 nm인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 두께 증가는 GF 표면에 관능화된 것임을 나타낸다. 또한, 표면 거칠기 및 외형으로부터 GF 표면에 상기 제조예 1의 DdIC가 존재함을 확인할 수 있었다.
(5) 라만(Raman) 스펙트라 분석
제조예 2에서 얻은 GF 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 라만 스펙트라 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 8a 및 8b에 나타내었다.
도 8a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 라만 강도 그래프이고, 8b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 라만 강도 그래프이다.
도 8a 및 8b에 나타난 바와 같이, GF의 1337 cm-1 (D 밴드) 및 1574 cm-1 (G 밴드) 피크와 비교하여, GFPC 1의 1341 cm-1 (D 밴드) 및 1569 cm-1 (G 밴드)는 현저하게 넓어진 것을 알 수 있었다. 나아가, D 밴드 및 G 밴드 사이의 강도비에 있어서, GF의 강도비(ID/IG = 0.84)와 비교하여 GFPC 1가 더 높은 강도비(ID/IG = 1.11)를 나타냄이 관찰되었다. 이러한 결과는 제조예 1에서 얻은 DdIC 크로모포어의 1,3-양극성 고리첨가반응에 의해 GF의 관능화가 이루어졌음을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1은 제조예 1에서 얻은 DdIC 크로모포어가 제조예 2에서 얻은 GF에 1,3-양극성 고리첨가반응으로 결합한 것임을 알 수 있다.
(6) X-선 회절 스펙트라(X-ray photoelectron spectra) 분석
본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 X-선 회절 스펙트럼을 도 9a 내지 9d에 나타내었다.
도 9a는 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 C1s XPS 그래프이고, 9b는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 C1s XPS 그래프이고, 9c는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 O1s XPS 그래프이고, 9d는 실시예 1에서 얻은 GFPC 1의 N1s S XPS 그래프이다.
도 9d에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 2에서 얻은 GF의 N1s XPS 스펙트럼에서는 피크가 나타나지 않은것과 달리, 실시예 1에서 얻은 GF와 제조예 1에서 얻은 DdIC가 1,3-양극성 고리첨가 결합하여 생성된 C-N 결합의 N 원자에 의해 397 eV에서 새로운 단일 피크가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 9c에 나타난 바와 같이, GF에 부착된 DdIC의 카보닐(O=C-)으로 인해 529.5 eV에서 피크가 관찰되었다.
이로부터, 본 발명에 따른 실시예 1의 GFPC 1은 제조예 1에서 얻은 DdIC와 제조예 2에서 얻은 GF가 결합된 복합체임을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> GFPC 1 및 로듐(Ⅲ) 복합체를 이용한 NADH의 재생 방법
NADH의 광화학적 재생은 광원으로 420 nm 컷 오프 필터(420 nm cut-off-filter)를 가진 450W 제온 램프(Newport 66921)를 사용하여, 상온에서 불활성 분위기하에 석영 반응기에서 수행하였다. NADH의 광촉매적 재생은 하기와 같이 수행하였다.
석영 반응기에 β-NAD+(1.24 μmol), 제조예 3에서 얻은 로듐 복합체(0.62 μmol), 아스코르빅 애시드(Ascorbic acid, 0.1 mmol) 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1(1 X 1 cm2)의 필름의 소듐 포스페이트 버퍼(3.1 mL, 100 mM, pH 7.0)를 넣어 반응시켰다. 이후 NADH의 재생성은 UV-vis 스펙트로포토미터(UV-1800, Shimadzu)로 모니터하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 실시예 2에서 얻은 GFPC 2의 NADH 재생성 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 광촉매로서 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1을 사용할 경우 NADH 재생성 수율이 91.8 %로 매우 높은 것을 확인 할 수 있었다. 반면, 실시예 2에서 얻은 GFPC 2를 사용할 경우 NADH 재생성 수율은 40.1 %로 진공증착법(CVD)으로 제조된 GFPC 1이 스핀코팅으로 제조된 GFPC 2보다 2배 이상 높은 수율을 나타냄을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 전환효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 대량생산 및 자동화가 가능하며, 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용이 들지 않으므로 경제적이고 환경친화적이다.
< 실험예 3> GFPC 1 및 포르메이트 디하이드로게나제를 이용한 이산화탄소의 포름산 전환반응
이산화탄소로부터 포름산의 인공적인 광합성은 광원으로 420 nm 컷 오프 필터(420 nm cut-off-filter)를 가진 450W 제온 램프(Newport 66921)를 사용하여, 상온에서 석영 반응기에서 수행하여 측정하였다.
석영 반응기에 β-NAD+(1.24 μmol), 제조예 3에서 얻은 로듐 복합체(0.62 μmol) 및 포메이트 디하이드로게나제 효소(3 units)의 소듐 포스페이트 버퍼(3.1 mL, 100 mM, pH 7.0)와 아스코르빅 애시드 (0.1 mmol)로 이산화탄소(flow rate: 0.5 mL/min)존재하에 반응시켰다. 이후 NADH의 재생성은 UV-vis 스펙트로포토미터(UV-1800, Shimadzu)로 모니터하였다. 생성된 포름산은 가스크로마토그래피(GC, 7890A, Agilent Technologies)를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1 및 실시예 2에서 얻은 GFPC 2의 광촉매반응에 의한 이산화탄소로부터 포름산의 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 광촉매로서 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 GFPC 1를 사용할 경우 2시간 경과 후, 228.6 μmol의 포름산이 생성된 반면, 실시예 2에서 얻은 GFPC 2를 사용할 경우 95.2 μmol로 생성됨을 알 수 있었다. 즉, 진공증착법(CVD)으로 제조된 GFPC 1이 스핀코팅으로 제조된 GFPC 2보다 2배 이상 높은 양의 포름산을 생성함을 확인하였다.
< 실험예 4> 양자효율(Quantum Efficiency) 측정
광촉매적 NADH 재생성을 위한 GFPC 1의 양자 효율 측정은 상온에서 석영 큐벳 반응기(3.5 mL)에서 수행하였다. 450 W Newport 제논 램프(Oriel)를 IR 필터(Oriel)에 부착하고, 420 nm에서 20 nm 밴드패스 필터를 광원으로 사용하였다. 입사광자(incident photon)의 수는 적분구(integrating sphere)를 가진 실리콘 포토다이오드(Oriel)를 사용하여 측정하였다.
NADH의 광화학 재생성은 β-NAD+(1.24 μmol), 제조예 3에서 얻은 로듐 복합체(0.62 μmol), 아스코르빅 애시드(Ascorbic acid, 0.1 mmol) 및 실시예 1에서 얻은 GFPC 1(1 X 1 cm2)의 필름의 소듐 포스페이트(NaH2PO4-Na2HPO4) 버퍼(3.1 mL, 0.1 M, pH ~ 7.0)를 포함하는 석영 반응기를 발광함으로써 수행하였다. NADH의 농도는 UV-visible 스팩트럼에서 340 nm에서의 NADH 흡광도의 변화를 통하여 분광광도법으로 측정하였다. 상기 양자 효율은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다.
Figure pat00018
상기 양자 효율은 상기 광촉매적 NADH 재생성 과정에서 17.4 %로 계산되었다.
따라서, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 통하여 이산화탄소로부터 포름산의 제조방법에 사용되는 광촉매는 본 발명에 따른 그레핀 복합체 광촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 그레핀을 반응시켜 얻어지며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1과 같이 그레핀에 결합되는 것을 특징으로 하는 그레핀 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019
    ;
    [화학식 2]
    Figure pat00020
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그레핀 복합체는 박막형인 것을 특징으로 하는 그레핀 복합체.
  3. 제1항의 그레핀 복합체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 광촉매는 박막형인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그레핀을 1,3-양극성 고리첨가(1,3-dipolar cycloaddition)반응시켜 제1항의 그레핀 복합체를 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00021
    .
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
    화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응으로부터 준비되는 것을 특징으로 하는 제1항의 그레핀 복합체를 제조하는 방법:
    [반응식 2]
    Figure pat00022

  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 그레핀을 혼합된 반응시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성됨과 동시에 그레핀과 반응하는 것을 특징으로 하는 제1항의 그레핀 복합체를 제조하는 방법.
  8. 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 제3항의 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+ 및 FMN+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)이며, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 빛은 280 - 750 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
  12. 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 제3항의 광촉매; 포르메이트 디하이드로게나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 제8항의 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+ 및 FMN+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)이며, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 빛은 280 - 750 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
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