CN105349136B - 一种白光发射的非掺杂稀土配位聚合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种稀土配位聚合物、其制备方法及用途。该化合物的化学式为[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O,其中H2DSNP为2’，4’‑二磺酸苯基咪唑[4,5‑f][1,10]邻菲罗啉，OA为草酸，晶体属于三斜晶系，空间群为单胞参数为α＝97.866(8)，β＝91.933(3)，γ＝115.337(14)，Z＝2，晶胞体积为采用水热法制备得到的微晶，在280～420nm紫外光和近紫外光激发下，呈现出白光发射。微晶样品经过加热处理，白光发射性能得到改善，主要表现为更强的白光发射和更接近于固态照明的要求。该材料是一种潜在的可用于白光LED的全色单一荧光粉。
Description
技术领域
本申请涉及单一组分的白光发射荧光材料。
背景技术
白光发光二极管在20世纪90年代末出现，是一种新型固体冷光源，与传统照明相比，它具有高亮度、低能耗、响应快、无辐射、无污染以及抗震等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代光源。使用白光LED照明可以节约大量能源，少建电厂，防止温室效应，而且不含有汞等对环境有害的重金属。所以，各个国家纷纷将白光LED产业列为国家重大发展项目进行支持。
如今，白光发光二极管在固态照明中有着广泛的应用。获取白光LED的途径主要有：光转换型、多色组合型、多量子阱型和量子点型等。由于技术、工艺、生产成本等因素的影响，光转换型LED是现今白光照明发展主流。光转换型是指将光转换材料(荧光粉)涂在LED管芯上，利用LED管芯激发荧光粉发光。1997年，日本日亚化学公司用蓝光GaN管芯泵浦Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉，研发出了白光LED。然而,这种方式制备白光LED的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化而变化,存在色温高、显色指数低等问题。为解决上述问题,采用紫外、近紫外(350～410nm)InGaN管芯激发荧光粉实现白光LED成为该领域研究热点之一。由于人眼对350～410nm波段不敏感,这类白光LED的颜色只由荧光粉决定，颜色稳定、显色指数高。目前，与紫外、近紫外芯片相匹配的白光荧光粉缺乏，且发光性能不理想，白光LED普遍采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉体的方式制得。由于混合荧光粉体之间存在配比调控问题和物理化学相互作用(例如粒子相互吸附、团聚、颜色再吸收、化学性干扰等)，使色彩还原性受到较大影响，而且制作工艺繁杂、成本昂贵、产品品质不稳定，所以，这种多荧光粉体制程不利于标准均一化生产作业进行。如果使用在紫外、近紫外光激发下直接高效发白光的全色单一荧光粉，将大幅简化制程，得到高效、低成本、品质稳定的白光LED，这是产业界追求的目标。高效全色单一白光荧光粉是未来封装白光LED的主流方式，其产业化应用研究与基础研究都具有重大意义。
我国稀土资源丰富，稀土分离提纯技术也处于国际先进水平，大力发展稀土发光材料，推动固体白光照明发展，具有十分重要的经济与战略意义。为实现单一组分白光发射，人们已陆续合成出大量稀土掺杂的无机荧光粉和配位聚合物，却很少报道具有强烈白光发射的非掺杂荧光材料。实现非掺杂稀土配位聚合物的白光发射，其难点在于：(1)需要通过互补色或三基色原理调控有机组分和稀土离子的荧光发射，使各组分荧光强度比例处于合理范围，而对于非掺杂稀土配位聚合物，一般是不可控的；(2)在非掺杂稀土配位聚合物中出现有机配体和稀土离子的荧光发射，往往意味着低效的配体与稀土离子之间的能量转移，所以，即使有白光发射，却难以实现高荧光量子效率。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种非掺杂的稀土配位聚合物，我们设计了一种蓝绿色发光的多齿有机配体2’，4’-二磺酸苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉(H2DSNP，图1)，以此构建稀土配位聚合物。通过引入辅助配体草酸(OA)，得到了目标化合物，其特征在于，化学式为[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O，晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，单胞参数为 α＝97.866(8)，β＝91.933(3)，γ＝115.337(14)，Z＝2，晶胞体积为
所述配位聚合物的晶体结构如图2所示。结构分析表明该化合物是一个致密的三维聚合体。铕离子呈现八配位环境(图2A)，两个氮原子来自邻菲罗啉，三个氧原子来配体DSNP的两个磺酸基,两个氧原子来自半个草酸根，剩余的配位点被一个配位水占据。如图2B所示，每个DSNP配体利用邻菲罗啉中的氮原子和两个磺酸基中的氧原子连接四个铕离子，形成了一个二维聚合平面。在Eu-DSNP二维平面之间，通过草酸根中的氧原子连接铕离子，形成了三维聚合结构(图2C)。游离的水分子，通过氢键镶嵌于三维聚合结构之中。如果把配体DSNP看成一个四连接的节点，那么这个三维聚合结构具有(4,5)连接的TCS拓扑结构(图2D)，其符号是{44.62}{44.66}。理论衍射图和实验粉末衍射图的对比表明，水热反应可以得到均相的微晶(图3)。由于目标化合物的三维致密结构，使之拥有较高的热稳定性。微晶经过200度加热处理半小时后，会失去晶格中的游离水以及配位水。粉末衍射实验表明，灼烧后的样品依然保留其三维框架。游离水和配位水的失去，对荧光性能的改善也有所帮助。
固定入射和发射光栅宽度，在波长为380nm的近紫外光激发下，分别对微晶[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O和其灼烧后样品进行了发射光谱的测试(图4)。微晶[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O发出肉眼可见的白光，其荧光分为两个部分。在蓝绿光波段出现了宽峰，归结于配体的荧光发射。在长波部分，出现了三价铕的特征窄带发射。两个波段的荧光能有效覆盖整个可见光波段(400-750nm),使微晶[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O发出耀眼的白光。利用积分球对固体微晶样品进行荧光量子效率测试，得到的内量子效率为9.2％。但其发射光谱并不能满足固体照明的要求(即色坐标接近(0.33,0.33)、色温落于2500-6500K范围之间、显色指数大于80)。
表1[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O(1)和加热处理后样品(2)的白光发射性能
相对初始微晶样品，200度加热处理后样品的白光性能更接近于固体照明的要求(表1)。如图4所示，加热处理后的样品呈现出更强的白光，测试得到的量子产率为16.5％，其原因在于晶格中的游离水和配位水的失去，减少了高能振动的存在，有利于增强固态荧光。三价铕特征窄带尖峰的精细结构也发生了变化，证明了配位水的失去，从而改变三价铕的配位环境。同时，窄带尖峰的半宽有小幅增大。分析加热后样品的发射光谱，发现其色坐标为(0.31,0.35)，色温为6520K，显色指数为75，更接近于固态照明的要求。加热后样品的白光性能得到了明显的改善。我们测试了样品的激发光谱(图5)，此白光发射荧光材料的适用激发范围是280～420nm，完全能满足近紫外(350～410nm)InGaN管芯的有效激发。
附图说明
图1 H2DSNP的合成路线图
图2[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O的晶体结构：A)Eu3+的配位环境和配体的配位方式；B)配体DSNP连接Eu3+形成的二维平面结构；C)三维聚合结构；D)拓扑图
图3固体样品的粉末衍射图：A)理论图；B)微晶[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O衍射图；C)200度加热处理后样品的粉末衍射图
图4[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O和加热处理后样品的荧光发射光谱(激发波长380nm)
图5[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O的激发光谱(发射波长618nm)
具体实施方式
H2DSNP的合成
称取2,4-二磺酸苯甲醛(10mmol)，邻菲罗啉-5，6-二醌(10mmol)，醋酸铵(17克)，放置于200mL醋酸中，加热至120度，回流4小时，反应溶液中出现黄色沉淀。过滤，用乙醇和丙酮洗涤沉淀，得到产物(产率42％)。
[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O的合成
称取H2DSNP(0.3mmol)，草酸(0.15mmol)，NaOH(0.45mmol)，用20mL水溶解后，再加入0.4mmol Eu(NO3)3·6H2O,搅拌反应5分钟。将混合溶液转移至密闭的高压反应釜中，180度反应5天，得到单一的微晶，过滤，用水洗涤，得到产物(产率54％)。
配位聚合物[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对化合物进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在日本RIGAKU公司Mercury CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.26×0.16×0.12mm3。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成。用直接法确定非氢原子的位置，用差傅立叶合成法得到氢原子坐标。用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25deg/0.3mm/1.25deg，扫描范围5-50°，扫描步长0.03°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，目标化合物化学式为[Eu(H2O)(OA)0.5-(DSNP)]·2H2O，晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，单胞参数为 α＝97.866(8)，β＝91.933(3)，γ＝115.337(14)，Z＝2，晶胞体积为各非氢原子坐标如表2所示:
表2[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O中非氢原子坐标、等效热参数及占有率
其中，理论衍射图和实验粉末衍射图的对比表明，峰位置基本相同，相对峰强度略有差别，证明水热反应可以得到高纯度的微晶。微晶经过200度加热处理半小时后，会失去晶格中的游离水以及配位水，其粉末衍射实验表明，灼烧后的样品依然保留基其三维骨架。
光致荧光测试
[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O和其200度加热处理后样品的发射光谱测试在Edinburgh公司FLS980型荧光光谱仪上进行。测试时，固定入射和发射光栅宽度，以便比较两者相对强度。[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O和其200度加热处理后样品的荧光量子效率测试在Edinburgh公司FLS920型荧光光谱仪上进行。样品放入内壁涂有BaSO4的积分球中进行测试。
Claims (3)
1.一种稀土配位聚合物，其特征在于：化学式为[Eu(H2O)(OA)0.5(DSNP)]·2H2O其中，H2DSNP为2’，4’-二磺酸苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，OA为草酸，晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，单胞参数为 α＝97.866(8)，β＝91.933(3)，γ＝115.337(14)，Z＝2，晶胞体积为
2.一种权利要求1所述稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于：首先合成有机配体H2DSNP，其合成机理是邻菲罗啉-5，6-二醌与2,4-二磺酸苯甲醛在醋酸铵/醋酸缓冲溶液中反应，缩合形成咪唑环；Eu(NO3)3·6H2O与混合配体H2DSNP和OA在180度的密闭水溶液中反应，得到晶态目标化合物。
3.一种权利要求1所述稀土配位聚合物的白光发射性能的改进方法，其特征在于：水热反应得到的微晶样品在280～420nm紫外光和近紫外光激发下，呈现出明亮的白光发射，微晶样品经过200度加热处理后，白光发射性能得到改善，主要表现为更强的白光发射和更接近于固态照明的要求。
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