DE1180474B

DE1180474B - Mischoxydhaltige Leuchtstoffzubereitungen

Info

Publication number: DE1180474B
Application number: DEP28804A
Authority: DE
Inventors: Hans John Borchardt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-02-14
Filing date: 1962-02-14
Publication date: 1964-10-29
Also published as: US3207573A; US3174822A; GB942979A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 c

Deutsche KI.: 22f-15

Nummer: 1180 474

Aktenzeichen: P 28804IV a / 22 f

Anmeldetag: 14. Februar 1962

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Es sind auf Basis Wolframat bereits verschiedene Leuchtstoffe bekannt, welche Calciumwolframat, CaO · WO₃, enthalten. Diese sind hinsichtlich Verunreinigungen während der Herstellung und der Anwendung außerordentlich empfindlich und weisen noch den Nachteil auf, daß sie im allgemeinen mit zweiwertigen Ionen aktiviert werden müssen. In Fällen, wo eine Aktivierung mit dreiwertigen Ionen erfolgen soll, müssen einwertige Ionen, welche für die Lichtausbeute nur als Verdünnungsmittel wirken, eingebracht werden, da sonst der Ausgleich der Gitterladung nicht erreicht wäre. Bei einer derartigen Aktivierung besteht jedoch die Gefahr, daß die dreiwertigen Aktivatoren in ihre zweiwertige Stufe reduziert werden, so daß innerhalb eines Gitters Ionen des gleichen Elements in zwei unterschiedlichen Wertigkeitsstufen vorliegen. Bekanntlich führt dies zu einer sehr raschen Abklingung, ja sogar Löschung der Emission.

Die Erfindung bringt nun Leuchtstoffe, welche sich mit Röntgenstrahlen, Kathodenstrahlen und auch UV-Licht anregen lassen und speziell als Leuchtstoffe für Schirme in der Röntgenologie geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Doppeloxyde mit einer Oxydkomponente von seltenen Erden können ohne der Gefahr einer Intensitätsverminderung, Beschleunigung des Abklingens oder gar einer Löschung aktiviert und damit die Emissionsfarbe geändert werden.

Die Doppeloxyde oder Mischoxyde nach der Erfindung besitzen die Formel WO₃ · M₂O₃, worin M Yttrium oder Cassiopeium bedeutet, demnach sind die Verbindungen der Erfindung WO₃-Y₂O₃ und WO₃ · Cp₂O₃. Diese Verbindungen können jedoch auch durch folgende Formeln wiedergegeben werden: M₂WO₆ oder M.,O₃ · WO₃, insbesondere Y₂WO₆ bzw. Cp₂WO₈ und Y₂O₃ · WO₃ bzw. Cp₂O₃ · WO₃.

Die Verbindungen nach der Erfindung werden auf übliche Weise durch innige Mischung der seltenen Erden als der eine Reaktionspartner mit einer Wolframverbindung als der andere Reaktionspartner und Erhitzen der Mischung auf hohe Temperaturen in nicht reduzierender Atmosphäre ohne Luftbewegung hergestellt. Die Reaktionspartner sind vorzugsweise die Oxyde, d. h. WO₃ und Y₂O₃ bzw. Cp₂O₃. In diesem Fall führt das Verfahren zu Verbindungen nach der Erfindung allein durch Zusammenbringung der pulverförmigen Oxyde in geeigneten Konzentrationen, gelegentlich unter Pressen der Oxydgemische in die gewünschte Form und Erhitzen der Massen an der Luft unter Atmosphärendruck bei erhöhter Temperatur. Statt der Oxyde kann man auch chemisch Mischoxydhaltige Leuchtstoffzubereitungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours & Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hans John Borchardt, Wilmington, Del.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1961

(89 164),

vom 24. Januar 1962 (168 399)

äquivalente Mengen von solchen Metallverbindungen verwenden, die sich zu den Oxyden, und zwar während des Brennens, umsetzen. Solche Verbindungen können organischer oder anorganischer Natur sein. Beispiele dafür sind die Carbonate, Oxalate, Hydroxyde, Acetate, Citrate und ähnliches von Yttrium und Cassiopeium. Beispiele für Wolframverbindungen sind unter anderem Wolframsäuren, Ammoniurnwolframat, organische Derivate der Wolframsäuren usw. Die beiden Oxyde bzw. die diese liefernden Verbindungen können auf jede in der keramischen Industrie bekannten Art gemischt werden. Die Oxyde bzw. die verwendeten Verbindungen sind vorzugsweise in feinkörniger Verteilung, es wird Trockenmischung der Naßmischung vorgezogen. Gegebenenfalls kann man der Mischung der Oxyde auch ein geeignetes Bindemittel — im allgemeinen in einem Lösungsmittel — in einer solchen Menge zusetzen, daß die Masse in die gewünschte Form gepreßt werden kann. Geeignete Bindemittel für diese Zwecke sind allgemein bekannt, und zwar unter anderem Lösungen von wachsartigen Substanzen, wie Paraffin, Lösungen von Stearinsäure, Kampfer, Stärke u. ä. Besonders geeignet konnte eine Lösung von Paraf-

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fin in Petroläther gefunden werden. Das Bindemittel verbleibt während des Pressens in der Masse, entweicht jedoch beim Brennen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen verwendet man vorzugsweise Wolframoxyd und Yttriumoxyd bzw. Cassiopeiumoxyd oder die diese liefernden Substanzen in chemisch äquivalenten Mengen im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen, d. h. in äquimolaren Mengen. Dies ist die

detektoren, einschließlich Schirmmaterial, und als Leuchtstoffe in Leuchtschirmen, beispielsweise für Fluoreszenzlampen, Strahlungsdetektoren, Radarskopen und Leuchtzeichen. Bei der Anwendung wird 5 eine oder beide der erfindungsgemäßen Mischoxyde fein gemahlen und — wenn gewünscht — mit anderen Leuchtstoffen gemischt, um Produkte zu erhalten, die Licht der gewünschten Art emittieren. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden fein gemahlen

bevorzugte Ausführungsform und ergibt Produkte io und wie üblich mit bekannten organischen oder anin im wesentlichen reiner Art. Die Reaktionstempe- organischen Bindemitteln für Leuchtstoffe gemicht, ratur, d. h. die Temperatur während des Brennens, wobei das Bindemittel im allgemeinen in einem Lökann zwischen etwa 900 und 1400 oder 1500° C sungsmittel gelöst ist. Auf diese Weise sind die erfin- oder auch höher liegen, vorausgesetzt, daß der dungsgemäßen Zubereitungen als Leuchtschirme, Schmelzpunkt der Reaktionsmischung nicht über- 15 -folien, -überzüge oder anders geformte Gegenstände schritten wird. Die Reaktionstemperatur zwischen anwendbar. Beispiele derartiger Bindemittel sind 1100 und 1500° C wird bevorzugt. Im allgemeinen unter anderem organische polymere Substanzen, wie ist die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur Nitrozellulose, Polymethylmethacrylat, Polyvinylabhängig, d. h. je höher die Temperatur, desto kürzer chlorid, Polyäthylen und chlorsulfonierte Polyäthydie Zeit. So ist beispielsweise für WO₃ ■ Y₂O₃ die 20 lene, und anorganische Bindemittel, wie Natrium-Reaktion in etwa 24 Stunden bei etwa 1100° C, aber silikat und Kaliumsilikat. Es sind auch andere Bindein etwa 1 bis 4 Stunden bei 1400° C vollständig.

Die Substanzen nach der Erfindung können durch übliche Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme identifiziert werden. Dieses zeigt, daß die Verbindungen 25 wohldefinierte einzelne chemische Individuen sind. Das Röntgendiagramm von WO₃ · Y₂O₃ bzw. WO₃ ■ Cp₂O₃ unterscheidet sich wesentlich von dem der

mittel verwendbar, die im wesentlichen durchsichtig sind und die emittierte Strahlung nicht merklich absorbieren.

Im Hinblick auf die spezielle Lumineszenz der Reaktionsprodukte ist es selbstverständlich, daß selbst bei Überschuß an einem Reaktionspartner oder bei Einführung inerter Substanz so lange Lumineszenz auftritt, als WO,

Y₂O₃,

WO₃ · Cp₂O₃ oder

Ausgangssubstanzen und stellt keine Überlagerung

dieser dar. Die Röntgendiagramme von Reaktions- 30 Mischungen davon vorhanden sind. So haben beiprodukten mit einem Überschuß an einem der Reak- spielsweise bei der Herstellung von WO₃ · Cp₂O₃ aus tionspartnerzeigenLiniendieserSubstanzeneinschließ- einer Mischung der Reaktionspartner mit einem Mollich der der erfindungsgemäßen Mischoxyde oder verhältnis Cp:W=l,8 bis 2,2:1 die Reaktionsvon bekannten Verbindungen des Systems Yttrium— produkte im wesentlichen die gleiche Helligkeit bei bzw. Cassiopeiumoxyd—Wolframoxyd. Dies beweist, ₃₅ Anregung mit UV-Licht einer Wellenlänge von daß die erfindungsgemäßen Mischoxyde wohl defi- 253,7 πΐμ. Die Substanzen nach der Erfindung ergeben nierte einphasige Produkte sind. Die Röntgendia- ein neues Gast-Kristallgitter, und die Leuchteigengramme der erfindungsgemäßen Produkte werden schäften können selbstverständlich durch Einbrinselbst dann gefunden, wenn die Produkte auf Tem- gung geeigneter Verunreinigungselemente verändert peraturen oberhalb der Reaktionstemperatur, jedoch ₄₀ werden.

unterhalb des Schmelzpunktes der Masse während Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Teile längerer Zeit gehalten wurden. Das Röntgendiagramm
beweist damit, daß dieses nicht von einer Übergangsphase herrührt.

Wie oben bereits aufgeführt, wird das Röntgen- ₄₅
strahlen-Beugungsdiagramm zur Charakterisierung der
Produkte nach der Erfindung herangezogen. Es ist
beispielsweise bekannt, daß Röntgenstrahlen-Pulver-Diagramme die Anwesentheit einer Phase unterhalb
von 5 % nicht auflösen. Wegen der stöchiometrischen ₅₀ etwa 3 Minuten lang gemischt. Durch Zugabe einer Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Misch- O,5°/oigen Lösung von Paraffin in Petroläther wurde oxyde, hergestellt aus Mischungen äquimolarer eine Paste gemacht und die Masse in einer Form zu Mengen der Oxyde, erhält man nur eine Phase wie Kügelchen gepreßt. Diese wurden in Luft in einem sie vom Röntgendiagramm gezeigt wird. Das Röntgen- Platingefäß langsam mit einer Geschwindigkeit von diagramm jeder der oben beschriebenen Verbindungen ₅₅ etwa 20° C/Minute auf 300 bis 400° C erhitzt, um kann wie üblich mit einem Röntgenstrahlen-Beugungs- das Bindemittel langsam abzubrennen, woraufhin die meßgerät mit Spektrometeraufzeichnung unter Ver- Temperatur auf 1000° C gesteigert und 1 Stunde gewendung von CuK_M-Strahlung, Nickel-Filter und Ab- halten wurde. Ein Brennen auf dieser Temperatur tastgeschwindigkeit von 1° 2#/Minute aufgenommen vergrößert die Festigkeit der Formkörper im grünen werden. Wird eine größere Auflösung gewünscht, 60 Zustand. Dann wurden die Formkörper in einen so kann eine GUINIER-Kamera verwendet werden. Siliciumcarbid-Widerstandsofen gegeben und an der

Jede der Verbindungen nach der Erfindung emit- Luft 4 Stunden lang bei 1400° C geglüht. Das Rönt-

tiert sichtbares Licht, wenn sie beispielsweise UV- gendiagramm zeigt die Anwesenheit von nur einer

Licht, einschließlich kurzwelligem UV-Licht, z. B. Phase, und zwar WO₃ · Y₂O₃.

253,7 ηΐμ, wie auch längerwelligerem UV-Licht, z.B. 6₅ Das Mischoxyd WO₃-Y₂O₃, hergestellt wie oben

366 mu, oder auch Röntgenstrahlen und Kathoden- beschrieben, ist weiß und schmilzt bei etwa 1700° C.

strahlen ausgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Zu- Die Werte des Röntgendiagramms werden in Tabelle 1

bereitungen sind verwendbar für Röntgenstrahlen- und F i g. 1 angegeben.

und Prozent sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1

0,9738 Teile Yttriumoxyd einer Korngröße von etwa 2 μ und 1 Teil Wolframoxyd einer Korngröße von etwa 8 μ wurden trocken in einem Rüttelmischer

Tabelle I

Röntgenstrahlen-Pulver-Diagramm Spektrallinien von WO₃ · Y₂O₃

Linie Nr.	2#(CuK_a)	d	I/h
1	17,55	5,05	20
2	18,54	4,78	20
3	20,57	4,31	2
4	20,99	4,23	10
5	20,50	3,95	15
6	23,23	3,83	15
7	24,25	3,66	20
8	28,10	3,17	2
9	28,93	3,08	90
10	29,55	3,02	100
11	32,22	2,77	10
12	32,55	2,75	25
13	33,60	2,66	25
14	34,35	2,61	10
15	35,55	2,52	20
16	36,15	2,48	2
17	38,15	2,36	5
18	41,40	2,179	2
19	41,95	2,151	10
20	42,40	2,130	10
21	43,35	2,085	2
22	44,05	2,054	2
23	44,55	2,032	5
24	45,45	1,994	5
25	45,85	1,977	5
26	47,45	1,914	20
27	48,15	1,888	15
28	49,15	1,852	5
29	49,70	1,833	40
30	50,20	1,816	2
31	51,3	1,779	10
32	52,15	1,752	2
33	52,75	1,734	10
34	54,15	1,692	5
35	54,50	1,682	5

Die Linien 16 bis 35 scheinen Doubletten zu sein.

In Tabelle 1 und F i g. 1 bedeutet & den Winkel des reflektierten Röntgenstrahles.

Das wie oben hergestellte Mischoxyd WO₃ · Y₂O₃ emittiert Licht bei Einstrahlung von UV-Licht mit 366 und 253,7 πιμ Wellenlänge, von Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Target-Röhre (Betriebsspannung 35 kV, 20 μΑιηρ.) und Kathodenstrahlen (mit 30 kV). Die Helligkeit und die Farbe der emittierten Strahlung unter derartiger Anregung ist in folgender Liste zusammengestellt.

handelsüblichen Röntgenstrahlen-Verstärkerleuchtstoffe CaWO₄ unter oben angegebener Röntgenbestrahlung 4 ist.

F i g. 3 zeigt die Emissionsspektren von WO₃ · Y₂O₃ bei Anregung mit 253,7 πΐμ UV-Licht aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe, filtriert, mit ihrer relativen Intensität I/Io_max und emittiertes Licht einer Wellenlänge λ (πΐμ). Die relative Intensität wird bestimmt, indem man die Intensität der Emission bei

ίο einer gegebenen Wellenlänge durch die maximal gemessene Intensität, und zwar bei 459 πιμ dividiert.

Wie bereits angedeutet, können die Verbindungen nach der Erfindung mit Bindemittel und Lösungsmittel gemischt und zu verschiedenen Leuchtschirmen verarbeitet werden. Die Konzentration an Lösungsmittel und Bindemittel in solchen Zubereitungen kann weitgehend schwanken, abhängig beispielsweise von der besonderen Art des Schirmes und der Aufbringungsmethode der Leuchtstoffzubereitung. So wird beispielweise bei Zubereitungen für Röntgenschirme die Konzentration an Bindemittel schwanken zwischen der Menge, die gerade ausreicht, um die Leuchtstoffteilchen zusammenzuhalten — beispielsweise 2 bis 5 % Bindemittel, berechnet auf das Gewicht des Leuchtstoffes —, und 20% und mehr, berechnet auf das Leuchtstoffgewicht. Ein typisches Beispiel einer erfindungsgemäßen Zubereitung kann hergestellt werden durch Dispersion von 55 bis 57 Teilen feingemahlenem WO₃ · Y₂O₃ in einer Lösung von 5 bis 3 Teilen Nitrozellulose und 1 bis 3 Teilen Weichmacher, gelöst in 40 Teilen einer 1:1-Mischung vom n-Amylacetat und n-Butylaeetat Die erhaltene Zubereitung kann man zur Herstellung von Röntgenschirmen üblicher Art verwenden, beispielsweise durch Aufgießen der Zubereitung auf einen dünnen Schutzfilm aus Nitrocellulose, teilweisem Antrocknen des Produktes und Aufbringung einer Trägerschicht, beispielsweise aus Pappe auf die Leuchtstoffauflagen unter Bildung eines zusammengesetzten Schirmes.

Beispiel 2

1,0298 Teile Cassiopeiumoxyd und 0,6 Teile Wolframoxyd wurden innig in einem Rüttelmischer gemischt. Die Mischung wurde zu Kügelchen gepreßt und 4 Stunden lang ohne Luftbewegung bei 1400° C geglüht. Das erhaltene einphasige Produkt ist das Mischoxyd WO₃ · Cp₂O₃. Dieses ist weiß.

Die Werte des Röntgendiagramms von WO₃-Cp₂O₃ werden in Tabelle 2 und F i g. 2 gezeigt.

Tabelle II

Anregung

366 ηΐμ UV

253,7 Γημ UV ...

Röntgenstrahlen .

Kathodenstrahlen

30 kV

Helligkeits-Nr.

2 4 4

Farbe

Weiß

Blau

Die Helligkeitszahl ist eine qualitative Skala zwischen 0 und 5, wobei 0 keine Emission, 1 Emission gerade wahrnehmbar usw. ist und die Helligkeit der Röntgenstrahlen-Pulver-Diagramm
Spektrallinien von WO₃ · Cp₂O₃

Linie Nr.	2#(CuK_a)	d	Hh
1	16,4	5,40	4
2	18,8	4,72	4
3	20,85	4,26	4
4	22,80	3,897	4
5	23,60	3,767	7
6	24,50	3₃630	13
7	25,85	3,444	8
8	28,50	3,129	4
9	29,20	3,056	100
10	30,00	2,976	100

Tabelle!! (Fortsetzung)

Linie Nr.	20(CuKJ	d	Hh
11	32,20	2,778	4
12	32,65	2,740	15
13	33,00	2,712	34
14	34,05	2,631	27
15	34,85	2,572	8
16	35,10	2,554	4
17	36,00	2,492	28
18	36,55	2,456	4
19	38,62	2,329	2
20	40,05	2,249	3
21	42,05	2,147	3
22	42,45	2,127	4
23	43,25	2,090	4
24	44,65	2,028	4
25	45,25	2,002	6
26	46,15	1,965	8
27	46,60	1,947	8
28	47,55	1,911	3
29	48,10	1,890	17
30	48,15	1,888	13
31	50,02	1,822	8
32	50,30	1,812	32
33	50,45	1,807	36

Die Helligkeitszahl und die Farbe der emittierten Strahlung dieses Produktes ergibt sich aus folgender Liste bei den verschiedenen Arten der Anregung entsprechend Beispiel 1.

Anregung	Heliigkeits-Nr.	Farbe
366 ΓΟμ UV 253,7 mn UV Röntgenstrahlen Kathodenstrahlen 30 kV	2 4 4 2	Weiß Weiß Blau Blau

ίο Die Emissionsspektren von WO₃ ■ Cp₂O₃ bei der Anregung mit 253,7 ΐημ UV-Licht entsprechend Beispiel 1 sind im wesentlichen die gleichen wie die in F i g. 3 für WO₃ · Y₂O₃ gezeigten.

WO₃ · Cp₂O₃, hergestellt wie oben beschrieben,

kann als Fluoreszenzschicht in Fluoreszenzleuchten verwendet werden. Hierfür wird fein gemahlenes WO₃ ■ Cp₂O₃, beispielsweise in einem verdünnten Celluloselack, dispergiert. Dieser Lack wird dann über die Lampenwand der Fluoreszenzleuchte gegössen, an deren Innenseite sich ein Überzug abscheidet, der dann getrocknet wird. Daraufhin wird das Bindemittel abgebrannt, und es verbleibt an der Innenseite der Leuchte ein Überzug aus WO₃ · Cp₂O₃. In einer 40-W-Standard-Leuchte (120 cm lang, 3,8 cm Durchmesser) werden etwa 1 bis 4 g Leuchtstoff, abhängig von dessen Korngröße, niedergeschlagen.

Claims

Patentanspruch:

· Y₂O₃ und/ b

Verwendung von Mischoxyd WO_{3 23}
oder WO₃ · Cp₂O₃ als Leuchtstoff, gegebenenfalls mit Bindemitteln, in lumineszierenden Zubereitungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 709/315 10.64 © Bundesdruckerei Berlin