DE1915360C

DE1915360C - Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1915360C
Authority: DE
Inventors: Yoshichika Osaka; Masuda Mutsuo Kyoto; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1971-11-25

Description

I 915 360

Aus der deutschen Auslegeschrift I 233 077 sind bereits durch Europium aktivierte rot emittierende Leuchtstoffe der Formel

(SE, ,Eu,KVA

bekannt, in der SE ein oder mehrere seltene Erdmetalle in Form von Scandium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium oder Lutetium ist, der Index .v 0,03 bis 0,8 beträgt und Λ ein oxydisches Anion, ζ. B. 3 WO., ist. Diese Leuchtstoffe zeigen ein einziges Intensitätsmaximiim bei 6160 bzw. 6170 A (vgl. die Beispiele).

Aufgabe der Erfindung war es, neue, chemisch beständige Leuchtstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei Anregung durch UV-Licht oder Elcktronenstrahlen rotes Licht emittieren und sich durch ein besonders intensives Leuchtvermögen auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind durch Europium aktivierte Leuchtstoffe der allgemeinen Formel I

(A³', _xEu_x)_a B" C·» O₈, (I)

in der A¹' ein dreiwertiges Yttrium und bzw. oder Gadolinium ist, B'' ein vierwertiges Silicium, Germanium, Zinn, Titan oder Zirkon oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser vierwerligcn Elemente ist, C^Sf ein sechswcrtigcs Molybdän und bzw. oder Wolfram ist und .v durch die Ungleichung

0,01 <x< 0,3

gegeben ist.

Die experimentelle Erfahrung zeigt, daß der Wert für .v in der vorgenannten Ungleichung mindestens 0,01 betragen soll, damit bei Anregung durch die Quccksilherlinic von 2537 A rotes Licht emittiert wird, daß hingegen bei einem Wert χ höher als 0,3 die Lichtemission im Verhältnis zur überhöhten Verwendung des kostspieligen Europiums zu stark abnimmt. Vom Gesichtspunkt des Wirkungsgrades der Lichtemission her gesehen, beträgt der optimale Wert für ν 0,05 bis 0,2. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, ähnlich definiert wie die aus der deutschen Auslegeschrift bekannten Leucin» stoffe, haben die Formel

(SE₁-ZEiIi)₂O₃- B^f4C ^e0_s,

wobei χ 0,01 bis 0,3 und B^{f 1}C' ⁴O₅ z. B. GeO₂MoO₃ entspricht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Leuchtstoffe der Formel I, das darin besteht, daß man ein Gemisch stüchiomctrischer Anteile von Oxyden oder chemischen Verbindungen der vorgenannten Elemente, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100 bin 1200 C brennt. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch der Oxyde der vorgenannten Elemente A", B⁴' und C*^f in äqliimoiarcn Anteilen, wobei A*^f teilweise durch Europium ersct/l ist, und brennt es an der Luft 2 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereichs.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform »teilt man die Leuchtstoffe dadurch her, daß man die Europiumverbindung einerseits und eine Verbindung «ines EIe* mentes A" der allgemeinen Formel I oder ein Gemisch dieser Verbindungen andererseits gemeinsam fällt, wobei Mischkristalle gebildet werden, und anschließend mit dem anderen Stoff oder den anderen Stoffen vermischt und die Mischung brennt,
Beim Herstellungsverfahren der Erfindung bevorzugt man besonders gemeinsam gefällte Mischkristalle von Yttriumoxyd oderGadoIiniumoxyd mit Europiumoxyd, um hochwirksame Leuchtstoffe zu erhalten. Zur Herstellung des Leuchtstoffes der Erfindung kann man an ίο Stelle von Molybdänoxyd (MoO_a) Ammoniumparamolybdat

[5(NH₄)₂O· 12MoO₃-5H₂O]

is sowie an Stelle von Wolframoxyd (WO₃) Ammoniumparawolframat

[5(NRj)₂O-HWO₃-5 H₂O]

verwenden.

Die Zeichnungen und Beispiele erläutern die Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe emittieren bei Anregung durch UV-Licht oder Elektronenstrahl rotes

as Licht.

F i g. 1, 3 und 4 zeigen Diagramme der Emissionskurven der verschiedenen Leuchtstoffe, die gemäß den nachstehenden Beispielen hergestellt wurden. Auf der Abszisse der Diagramme ist die Wellenlänge in πΐμ aufgetragen, auf der Ordinate die relative Intensität der bei Anregung durch UV-Licht von 2537 A emittierten Strahlung. Wie sich aus den F i g. 1 und 3 ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eine Doublette im Absorptionsmaximum. Dies ist ein Anzeichen für ein besonders intensives Leuchtvermögen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sind daher hinsichtlich der Leuchtintensität bekannten, vergleichbaren Leuchtstoffen überlegen. Die Röntgena clyse hat ergeben, daß die Leuchtstoffe der Erfindung chemische Verbindungen mit tetragonaler Kristallstruktur sind. F i g. 2 zeigt das Röntgeribeugungsbild des gemäß Beispiel I hergestellten Leuchtstoffs. Als Röntgenstrahlungsquelle wurde bei dieser Analyse die Kupfer-Ki-v-Linie einer Kupferantikathode verwendet. In F i g. 2 ist auf der Abszisse des Diagramms der Beugungswinkel (2 Θ) in Grad und auf der Ordinate die relative Intensität der Röntgenbeugungsstreifcn angegeben.

B e i s ρ i e I 1

Y₂O₃ 2,145 g

Eu₂O₃ 0,176 g

GeO₂ 1,046 g

WO₃ 2,319 g

Die vorstehenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wird an der Luft 2 Stunden bei 1200⁰C gebrannt und die

So Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der, wie F i g. 1 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektronenstrahl rotes Licht emittiert. F i g. 2 zeigt das Röntgen- beugungsbild dieses Leuchtstoffes, das seine tetragonale Struktur beweist.

Ein aus den vorgenannten Ausgangsverbindungen mit Ausnahme eines teilweisen Ersatzes des Germanium-

oxyds durch die äquimol«re Menge Öiliciumdioxyd hergestelUer leuchtstoff hut Eigenschaften, die jenen des vorgenannten ähnlich sind,

Beispiel^

(Gd₀₎»₆Eii₀,₀₆)₃. O₉ ·, 3,620 g

GeO.j 1,046 g

WO₉ 2,319 g

Die vorstellenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wird an der Luft 2 Stunden bei 1200"C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der wie· F ig. 3 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 Ä als auch durch einen Elektronenstrahl rotes Licht emittiert. Das Rönigenbeugungsbild dieses Leuchtstoffs ist im wesentlichen mit dem in F i g. 2 gezeigten identisch, aus dem die tetragonale Kristallstruktur des Leuchtstoffs hervorgeht. ao

Ein aus den vorgenannten Ausgangsverbindungen, mit Ausnahme eines gegebenenfalls teil «eisen Ersatzes des Wolframtrioxyds durch die äquimolare Menge Molybdäntrioxyd hergestellter Leuchtstoff hat Eigenschaften, die jenen des vorgenannten ähnlich sind.

Bei diesem Beispiel wird das (Gd_0>05Eu_0i05)₂O₃ dadurch hergestellt, daß man Gadolinium und Europiumoxyd in pulvrigem Zustand mischt, das Gemisch in Salpetersäure auflöst, die Lösung mit mindestens der stöchiometrischen Menge Oxalsäure versetzt und das gemeinsam gefällte Gadolinium- und Europiumoxalat bei etwa 600''C brennt.

Beispiel 3

(Yo^EUcJ₁O, 2,321 g ³S

Zr₂O₃ 1,232 g

WO₃ 2,319 g

Die vorstehenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wird an der Luft 2 Stunden bei 1200'C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der, wie F ; g. 4 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektronenstrahl rotes Licht emittier.

Das Röntgenbeugungsbild dieses Leuchtstoffs ist im wesentlichen mit dem in F i g. 2 gezeigten identisch, aus dem die tetragonale Kristallstruktur des Leuchtstoffs hervorgeht.

Ein aus den vorgenannten Ausgangsverbindungen mit Ausnahme eines teilweisen Ersatzes des Yttriums durch die äquimolare Menge Gadolinium hergestellter Leuchtstoff hat Eigenschaften, die jenen des vorgenannten ähnlich sind. SS

Beispiel 4

(Yo,.5EUi,oi)iO_a 2,321 g

SnOj 1,507 g

MoO₃ 1,439 g 6a

Die vorstehenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wird an der Luft erst 1 Stutjde bei 700° C vorerhitzt, dann 2 Stunden bei 1200" C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der, wie F i g. 4 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektrpnenslrahl rotes Li^lH emittiert.

Das Röntgenheugungsbild dieses LeuchtstoffsuhncU. dem in F ί g, 2 gezeigten und zeigt die tetragoniile Kristallstruktur des Leuchtstoffs,

Ein nus den vorgenannten Aiisgangsverbindungen mit Ausnahme eines teilweisen Ersatzes durch die äquimolaren Mengen Gadolinium für Yttrium, Titandioxyd und/oder Zirkondioxyd für Zinndioxyd und Wolfrumtrioxyd für Molybdäntrioxyd hergestellter Leuchtstoff hat Eigenschaften, die jenen des vorgenannten ähnlich sind.

Beispiels

o₁
SiO.,

2,321g
0,601 g

WO₃ 2,319 g

Die vorstehenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wsrd an der Luft 2 Stunden bei 120^"C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der, wie F i g. 1 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektronenstrahl rotes Licht emittiert.

Das Röntgenbeugungsbild dieses Leuchtstoffs ähnelt dem in F i g. 2 gezeigten und zeigt die tetragonale Kristallstruktur des Leuchtstoffs.

Beispiel 6

(Yo₁₈₅Eu₀₁O₅I₂U₃ 2,321 g

TiO., 0,799 g

WO₃ 2,319 g

Die vorgenannten Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermählen, das Gemisch wird an der Luft 2 Stunden bei 1200 C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen ehe nisch beständigen Leuchtstoff, tier, wie F i g. 1 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektronenstrahl rote:» Licht emittiert.

Das Röntgenbeugungsbild dieses Leuchtstoffs ähnelt dem in F i g. 2 gezeigten und zeigt die telragonale Kristallstruktur des Leuchtstoffs.

Beispiel 7

(Yo₁₉₅Eu₀^)₂O₃ 2,321 g

TiO₂ 0,799 g

5(NH₄J₁O- 12WO₃- 5H₂O 2,610 g

Die votstehenden Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle einige Zeit vermahleü, das Gemisch wird an der Luft 2SUinden bei 1200⁰C gebrannt und die Leuchtmasse nach dem Abkühlen erneut gemahlen. Man erhält einen chemisch beständigen Leuchtstoff, der, wie F i g. 1 zeigt, bei Anregung sowohl durch UV-Licht von 2537 A als auch durch einen Elektronenstrahl rotes Licht emittiert.

Dds liöntgcnbeugungsbild dieses Leuchtstoffs ist im wesentlichen mit dem in F i g. 2 gezeigten identisch und zeigt die tLtragonale Kristallstruktur des Leuchtstoffs.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Europium aktivierte Leuchtstoffe, ge* !kennzeichnet durch die allgemeine For· imelt

1 916360

(Λ³',-

(D

10

in der A⁹' ein dreiwertiges Yttrium und bzw. oder Gadolinium ist, B⁴' ein vierwcrtigcs Silicium, Germanium, Zinn, Titan oder Zirkon oder ein Ge* misch aus mindestens zwei dieser vierwcrligen Elemente ist, C⁶' ein sechswerüges Molybdän und bzw. odßr Wolfram ist und * durch die Ungleichung

0.01 < .v < 0,3

gegeben ist.

2. Durch Europium aktivierte Leuchtstoffe der allgemeinen Formel 1, in der χ durch die Ungleichung

0,05 < λγ < 0,2 ^1S

gegeben ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch ao stöchiornetriseher Anteile von Oxyden oder chcmi sehen Verbindungen der vorgenannten Elemente die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, in cinei oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatut von 1100 bis 1200"C brennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Europiumverbindung einerseits und eine Verbindung eines Elements A^{l1 det allgemeinen Formel I oder ein Gemisch dieser Verbindungen andererseits gemeinsam fällt und anschließend mit dem anderen Stoff oder den anderen Stoffen vermischt und die Mischung brennt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die Oxyde det vorgenannten Elemente Aⁱ⁽, B⁴¹ und C*^f in äqul· molaren Anteilen verwendet, wobei A^a+ teilweise durch Europium ersetzt ist.

6. Verwendung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1 und 2 in Kathodenstrahlröhren und Quecksilberhochdrucklampen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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