DE3029389C2

DE3029389C2 - Borat-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE3029389C2
Application number: DE3029389A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Fujino; Takashi Ebina Kanagawa Hase; Masato Odawara Kanagawa Hayashi; Toshio Hiratsuka Kanagawa Jinnai; Akio Kanagawa Toshinai
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1986-04-24
Also published as: GB2058117B; GB2058117A; US4810416A; DE3029389A1; NL188855B; NL8004428A; NL188855C

Description

0<iS2,0, 0<Z><0,3, 0<c<0,3, 0<rf<0,6, 0<e<0,6, 0<jr<0,6, 0^yS0,35 und 0<z<0,01.

2. Borat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a, b, t;x,y und ζ Zahlen bedeuten, die den jeweiligen Bedingungen genügen:

0,07<fl<l,5, OSftS0,2, 0<f<0,2, 0S^S0,4, 0Sj;<0,2 und 0<zS0,005.

3. Borat-Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß d und e Zahlen bedeuten, die den jeweiligen Bedingungen genügen:

0,005 < d < 0,3 und Ο,ν.001 < e < 0,3.
35

4. Borat-Leuchtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß c 0 ist.

5. Borat-Leuchtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daßj>0 ist und daß das dreiwertige Metall Aluminium, Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lap'Jian, Lutetium, Gadolinium und/oder Thallium ist.

6. Borat-Leuchtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ 0 ist

und daß M^lv Silizium ist.

7. Borat-Leuchtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß b 0 ist und daß M^v Phosphor ist.

8. Borat-Leuchtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zwei-4ί wertige Metall Magnesium, Beryllium, Zink und/oder Cadmium ist.

Die Erfindung betrifft einen mit Cer und Terbium aktivierten Borat-Leuchtstoff.

Ein solcher Leuchtstoff emittiert blaues bis grünes Licht einer hohen Leuchtdichte bzw. Helligkeit.

Es sind bereits ein durch Cer aktivierter Magnesiumaluminat-LeuchtstofTiCeMgAluO^, vgl. die japanische Patentpublikation 22 836/1977), ein durch Cer und Terbium aktivierter Magnesiumaluminat-Leuchtstoff [(Ce, Tb)MgAIi|O|q, vgl. die vorstehende japanische Patentpublikation 22 836/1977], ein durch Cer aktivierter Yttriumsilicat-Leuchtstoff (Y₂SiO₅: Ce, vgl. die japanische Patentpublikation 37 914/1973), ein durch Cer und Terbium aktivierter Yttriumsilicat-Leuchtstoff (Y₂SiOs^: Ce, Tb, vgl. die japanische Offenlegungsschrift 1 27 384/ 1978), ein durch Cer aktivierter Calciumphosphat-Leuchtstoff [Ca₃Ce(PO₄)S, vgl. die japanische Offenlegungsschrift 57 480/1979], ein durch Cer und Terbium aktivierter Calciumphosphat-Leuchtstoff [Ca₃(Ce, Tb)(PO₄Jj, vgl. die vorstehende japanische Offenlegungsschrift 57 480/1979], ein durch Cer und Terbium aktivierter Boroxid-Leuchtstoff [(Ce, Tb)₂O₃ · 3 B₂O₃, vgl. die japanische Offenlegungsschrift 33 986/1978] und ein mit Cer aktivierter Magnesiumborat-Leuchtstoffaus der US-PS 30 14 877 bekannt. Ferner ist als ein durch Cer und Terbium aktivierter Leuchtstoff, in dem das Wirtsmaterial B₂O₃ enthält, ein (Ce, Tb)₂O₃ · 3 B₂O₃ Leuchtstoffbekannt (vgl. diejupanische Offenlegungsschrift 33 986/1978). Im allgemeinen emittieren diese durch Cer oder Cer und Terbium aktivierten Oxid-Leuchtstoffe blaues bis grünes Licht.
Der nur durch Cer aktivierte Leuchtstoff weist eine durch Cer hervorgerufene Blaulicht-Emission auf. Bei den sowohl durch Cer als auch durch Terbium aktivierten Leuchtstoffen nimmt mit zunehmender Menge des Terbiums gegenüber dem Cer die von Cer zu Terbium transmittierte Energie zu, und deshalb steigt die durch Terbium hervorgerufene Grünlicht-Emission allmählich an. Wenn die Menge des Terbiums, bezogen auf die Menge des Cers, größer wird als ein bestimmter Wert, dann weist der Leuchtstoff eine Grünlicht-Emission auf.

Die vorstehenden Leuchtstoffe emittieren bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahien, Röntgenstrahlen oder Vakuum-Ultraviolettstrahlen, blaues bis grünes Licht einer beträchtlich hohen Leuchtdichte. Deshalb eignen sich diese Leuchtstoffe für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise tür Leuchtstoffröhren (Fluoreszenzlampen), Kathodenstrahlröhren, Röntgenstrahlbildkonverterund Plasmaanzeigeeinrichtungen, und einige von ihnen werden in der Praxis verwendet. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Leuchtdichte dieser Leuchtstoffe vom Standpunkt der praktischen Verwendung derselben aus betrachtet so hoch wie möglich sein sollte. Daher ist es erwünscht, einen Leuchtstoff zu entwickeln, der Licht einer höheren Leuchtdichte emittiert als die vorstehenden bekannten durch Cer oder Cer und Terbium aktivierten Oxid-Leuchtstoffe.

Weiterhin beschreibt die JP-OS 52-65 186 einen Leuchtstoff der Formel

Li₂O -2Β₂Ο₃-χΧ>Ύ
worin

X aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe Na₂O, K₂O, CaO, MgO und Al₂O₃ gewählt wird; Y aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe MnO, PbO₁Tl₂O₃, SnO₂, Ce₂O₅, Pr₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃,

Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Tm₂O₃ gewählt wird; und
χ und y Zahlen sind, die den Bedingungen 0,01 < χ < 0,5 und 0,0001 <y < 0,01 genügen.

Diese lithiumdiborathaltigen Leuchtstoff sind thermolumineszierende Leuchtstoffe, die durch Abschrecken hergestellt werden, wodurch ein besonderer Defekt des Kristallgitters hervorgerufen wird. Aus der japanischen Patentpublikation 3 915/1974 ist ebenfalls ein thermolumineszierender Leuchtstoff der Formel

MgO · OrB₂O₃ :ßA

bekannt, worin

A Terbium und/oder Dysprosium und α und β Zahlen, die den jeweiligen Bedingungen 0,2 S a S 5,0 und

10'⁵ äß S 0,05 genügen, bedeuten.

Dieser Leuchtstoff besitzt bemerkenswerte Thermolumineszenz-Eigenschaften, die in der Thermolumineszenz-Dosimetrie ausgenutzt werden können, und er emittiert bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen nur Licht mit einer sehr geringen Leuchtdichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung äst es, einen durch Cer und Terbium aktivierten Leuchtstoff zur Verfügung zu stellen, der blaues bis grünes Licht einer höheren Leuchtdichte emittiert als die bekannten Leuchtstoffe.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen mit Cer aktivierten Boratleuchtstoff, der Magnesium enthalten kann, gelöst, welcher gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel I

a (M¹,¹-.,, M^₂)O ■ b M₂ ^VO_S · cM₂0 · (B₁-,...., M{", Μΐ?₂)₂Ο₃:dCe, eTb (I)

worin bedeuten:

M" mindestens ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Calcium, Strontium und Barium.

M^lv mindestens ein vierwertiges Element, ausgewählt aus der Gruppe Silizium, Titan, Germanium, Zirkonium, Zinn, Thorium und Blei.

M^v mindestens ein fünfwertiges Element, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, Vanadin, Niob, Antimon, Tantal und Arsen.

M¹ mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.

M¹" mindestens ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Lutetium, Gadolinium, Wismut und Thallium.

M^vl mindestens ein sechswertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Molybdän, Tellur und Wolfram und a, b, c, d, e, x, y und ζ Zahlen, die den jeweiligen Bedingungen genügen:

0<aS2,0, 0S6S0,3, 0<cS0,3, 0<rfS0,6, 0<?S0,6, 0SxSd,6, OSj>SO,35 und OSzSO₁Ol.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff emittiert bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrrhlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen blaues bis grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Insbesondere emittiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff blaues bis grünes Licht einer höheren Leuchtdichte als die bekannten, durch Cer oder durch Cer und Terbium aktivierten Leuchtstoffe bei Anregung durch ultraviolette Strahlen oder Vakuum-UV-Strahlen.

Vorzugsweise sollten die Zahlen für a, b, c, d, e, x, y und r jeweils den folgenden Bedingungen genügen:

0<eS2,0, 0</>S0,3, OScSOA 0<dS0,6, 0SeS0,6, OSxSO₁O, 0<yS0,35 und OSzSO₁Ol.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Fig. 1 und 2 sind Diagramme, welche die Emissionsspektren der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe 0,86 MgO · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb und 0,33 MgO · 0,05 Li₂O · B₂O, : 0,11 Ce, 0,06 Tb durstellen.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei s werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

i) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid (B₂O₃) und Borverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in B₂O; überführbar sind, wie Borsäure (HiBO₃), Metaborsäure (HBO₂) oder Ammoniumborat [(NHj)iBO₃];
ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der

a) ersten Untergruppe, bestehend aus Magnesiumoxid (MgO), Berylliumoxid (BeO), Zinkoxid (ZnO), Cadmiumoxid (CdO), Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid (SrO) und Bariumoxid (BaO), und

b) der zweiten Untergruppe, bestehend aus Magnesiumverbindungen, Berylliumverbindungen, Zinkverbindungen. Cadmiumverbindungen, Calciumverbindungen, Strontiumverbindungen und Bariumverbindungen, die bei einer hohen Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide überführbar sind, wie Nitrat, Carbonat, Sulfat, Hydroxid oder Halogenid,

iii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

a) der ersten Untergruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (SiOj), Titandioxid (TiO₂), Germaniumdioxid (GeOi), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Zinndioxid (SnO₂), Thoriumdioxid (ThO₂) und Bleidioxid (PbO₂). und

b) der zweiten Untergruppe, bestehend aus Siliciumverbindungen, Titanverbindungen, Germaniumverbindungen. Zirkoniumverbindungen, Zinnverbindungen, Thoriumverbindungen und Bleiverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide überführbar sind, wie Nitrat, Sulfat, Hydroxid oder Halogenid

iv) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

a) der ersten Untergruppe, bestehend aus Phosphorpentoxid (P₂Os), Vanadinpentoxiii (V₂Os), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Antimonpentoxid (Sb₂O₅), Tantalpentoxid (Ta₂Oj) und Arsenpentoxid (As₂O₅), und

b) der zweiten Untergruppe, bestehend aus Phosphorverbindungen, Vanadinverbindungen, Niobverbindungen, Antimonverbindungen, Tantalverbindungen und Arsenverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide Überführbai sind,

v) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

a) der ersten Untergruppe, bestehend aus Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Rubidiumoxid (Rb₂O) und Cäsiumoxid (Cs₂O), und

b) der zweiten Untergruppe, bestehend aus Lithiumverbindungen, Natriumverbindungen, Kaliumverbindungen, Rubidiumverbindungen und Cäsiumverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide überführbar sind, wie Nitrat, Carbonat, Sulfat, Hydroxid oder Halogenid,

vj) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

a) der ersten Untergruppe, bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Scandiumoxid (Sc₂O₃), Galliumoxid (Ga₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Lutetiumoxid (Lu₂O₃), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Thailiumoxid (Tl₂O₃), und

b) der zveiten Untergruppe, bestehend aus Aluminiumverbindungen, Scandiumverbindungen, Galliumverbindungen, Yttriumverbindungen, Indiumverbindungen, Lanthanverbindungen, Lutetiumverbindungen, Gadoliniumverbindungen, Wismutverbindungen und Thalliumverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide überführbar sind, wie Nitrat, Carbonat, Sulfat, Hydroxid oder Halogenid,

viii mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

a) der ersten Untergruppe, bestehend aus Molybdäntrioxid (MoO₃), Tellurtrioxid (TeO₃) und Wolframtrioxid (WO₃), und

b) der zweiten Untergruppe, bestehend aus Molybdänverbindungen, Tellurverbindungen und Wolframverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in die vorstehenden Oxide überführbar sind,

viii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Cerdioxid (CeO₂) und Cerverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in das Oxid überführbar sind, wie Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Halogenid, und ix) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Terbiumperoxid (Tb₄O₇) und Terbiumverbindungen, die bei hoher Temperatur leicht in das Oxid überführbar sind, wie Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Halogenid.

Die vorstehenden Ausgangsmaterialien (i) bis (ix) werden in einem solchen Verhältnis ausgewogen und gemischt, daß eine stöchiometrische Ausgangsmaterialmischung der allgemeinen Formel I erhalten wird.

Die Ausgangsmaterialien können beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle, eines Mühlenmischurs oder eines Mörsers mechanisch miteinander gemischt werden (Trockenverfahren) oder sie können in pastenförmigem Zustand miteinander gemischt werden unter Verwendung eines flüssigen Mediums, wie Wasscr oder einer Säure (Naßverfahren). Bei der Herstellung des Leuchtstoffes wird der Ausgangsmaterialmischung hii,<:ig ein Flußmittel zugesetzt, um die Eigenschaften des erhaltenen Leuchtstoffes, wie die Emissions-Leuchtdichte, die Größe, die Größenverteilung oder die Form der Phosphorteilchen, zu verbessern. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes kann die Leuchtdichte des von dem Leuchtstoffemittierten Lichtes verbessert werden durch Zugabe einer geeigneten Menge Flußmittel zu der Ausgangsmaterialmischung. Als Flußmittel können beispielsweise Ammoniumchlorid (NH₄CI), Ammoniumfluorid (NH₄F), Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄HF₂), Ammoniumbromid (NH₄Br), Ammoniumjodid (NH₊J), Ammoniumcarbonat 1(NH₄)JCO!] oder Ammoniumnitrat (NH₄NOj) verwendet werden. Selbstverständlich wird dann, wenn b = 0, c- = 0, χ = 0, ν = 0 oder r = 0, das Ausgangsmaterial (iv), (v), (iii), (vi) oder (vii) jeweils nicht verwendet wird.

Danach wird die Ausgangsmaterialmischung in einen wärmebeständigen Behälter, wie einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel oder einen Quarz-Schmelztiegel, eingeführt und in einem Elektroofen gebrannt. Das Brennen wird einmal oder mehrere Male an der Luft, in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argongasatmostiiiäre oder einer Siicksioffgssatrnosphärc, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie einer Slickstnfigasatmosphäre, die eine geringe Menge Wasserstoffgas enthält, oder in einer Kohlenstoffgasatmosphäre (Kohlenstoffdampfatmosphäre) durchgeführt. Die Brenntemperatur liegt innerhalb des Bereiches von 800 bis 1100⁰C. In der Brennstufe wird mindestens die Schlußbrennung (im Falle einer einzigen Brennung das Brennen selbst) vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Valenz der Aktivatoren Cer und Terbium mit Sicherheit dreiwertig zu machen. Obgleich die Brenndauer beispielsweise von der Menge der in den wärmebeständigen Behälter eingeführten Ausgangsmaterialmischung oder der angewendeten Brenntemperatur abhängt, liegt sie im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden.

Vor dem Brennen wird die in den wärmebeständigen Behälter eingeführte Ausgangsmaterialmischung vorzugsweise vorgebrannt, um die Ausgangsmaterialien in Oxide umzuwandeln und die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien während des Brennens zu verbessern. Das Vorbrennen wird im allgemeinen einmal oder mehrere Male an der Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 800⁰C durchgeführt. Die Vorbrenndauer liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6 Stunden. Nach dem Brennen wird das erhaltene gebrannte Produkt Verfahren unterworfen, die allgemein bei der Herstellung eines Leuchtstoffes angewendet werden, wie einem Pulverisieren, Waschen, Trocknen oder Sieben, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes.

Nach dem vorstehend genannten Verfahren kann der erfindungsgemäße, durch Cer und Terbium aktivierte Rnrat-LeuchtstofT erhalten werden.

Die durch Terbium hervorgerufene Grünlichtemission wird allmählich erhöht, wenn der Wert für e zunimmt. Im allgemeinen emittiert der Leuchtstoff dann, wenn e nicht weniger als etwa 10~⁴ beträgt, grünes Licht, obgleich die Farbe des emittierten Lichtes auch von der Cermenge (Wert d) abhängt.

Die Farbe des von dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff emittierten Lichtes ändert sich nicht wesentlich, wenn sich die Art von M¹, M", M¹", M^lv. M^v oder M^VI oder der Wert für a, b, c, x, y oder ζ ändert. Die Emissionsspektren des erfindungsgemäßen 0,86 MgO · B₂O₃:0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoffes und des erfindungsgemäßen 0,33 MgO · 0,05 Li₂O · B₂O₃:0,11 Ce,- 0,06 Tb-Leuchtstoffes sind in den F i g. 1 und 2 jeweils dargestellt. Wie aus einem Vergleich zwischen den F i g. 1 und 2 hervorgeht, weisen diese Leuchtstoffe nahezu das gleiche Emissionsspektrum auf, weil sie durch die gleiche Menge Cer und Terbium aktiviert sind.

In der folgenden Tabelle I ist die Leuchtdichte der Emission des durch Cer und Terbium aktivierten erfindungsgemäßen Borat-Leuchtstoffes (Nr. 2 bis 46) bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm im Vergleich zu derjenigen des durch Cer und Terbium aktivierten Boroxid-Leuchtstoffes (Nr. 1), wie er in der japanischen Offenlegungsschrift 33 986/1978 beschrieben ist, angegeben. In der Tabelle I ist die Leuchtdichte der Emission als Relativwert, bezogen auf diejenige des bekannten (Ce, Tb)₂O₃ · 3 B_:O₃-Leuchtstoffes, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde, angegeben.

Tabelle I

55

Nr. Formel des Leuchtstoffes Relative Emissions-

Leuchtdichte

1 (Ce_0-65, Tb₀J₅J₂O₃ ■ 3 B₂O₃ 100

2 0,33 MgO - B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb 191

3 0,86 MgO - B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 188

4 0,71 BeO ■ B₂O₃ :0,11 Ce, 0,17 Tb 185

5 0,5 ZnO · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 163

6 0,64 MgO ■ B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb 130

Fortsetzung

Nr. Formel des Leuchtstoffes Relative Emissions-

Lcuciitdichtc

7 0,29 (Mg₀J, Zn₀.;))O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb 187

8 0,33 MgO · B₂O₃ · 0,05 Li₂O : 0,11 Ce, 0,06 Tb 213

9 0,33 MgO · B₂O₃ · 0,05 Na₂O : 0,11 Ce, 0,06 Tb 210

10 0,33 MgO · B₂O₃ · 0,05 K₂O : 0,11 Ce, 0,06 Tb 208

11 0,33 MgO · B₂O₃ · 0,05 Rb₂O : 0,11 Ce, 0,06 Tb 203

12 0,33 MgO · B₂O₃ · 0,05 Cs₂O : 0,11 Ce, 0,06 Tb 201

13 0,86 MgO · (B₀₉, AI₁₁₁J₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 211

14 0,86 MgO ■ (B₀₉, Sco.,)₂0₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 192

15 0,86 MgO · (B_0-9, Gao.,)₂0₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 212

16 0,86MgO · (B₀₉, Y₀.i)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 196

17 0,86 MgO · (B₀₉, In₀I)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 188

18 0,86 MgO · (B₀₉, La_0-I)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 201

19 0,86 MgO · (B₀₉, Lu₀J)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 195

20 0,86 MgO · (B_0-9, Gd_n,,)₂Oj : 0,11 Ce, 0,17 Tb 202

21 0,86 MgO ■ (B_0-9, Tl_0-I)₃O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 211

22 0,86 MgO · (B_0-95, Bi_0-05)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 106

23 0,86 MgO · 0,02 Li₂O · (B_0-9, Al₀J)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 215

24 0,71 Be_0-8, Si_0-1)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 192

25 0,71 Be_0-9, Ti₀₀₅)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 117

26 0,71 Be_0-9, Ge_0-05)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 128

27 0,71 Be₀₉, Zr_0-05)O ■ B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 151

28 0,71 Be_0-9, Sn_0-05)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 102

29 0,71 Be_0-9, Th_0-05)O ■ B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 105

30 0,71 Be_0-9, Pb_0-05)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 109

31 0,71 (Be_0-9, Si_0-05)O · 0,02 Na₂O · (B_0-95, Ga_0-05J₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb 203

32 0,5ZnO 0,1 P₂O₅ · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 172

33 0,5 ZnO · 0,01 V₂O₅ · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 101

34 0,5 ZnO · 0,01 Nb₂O₅ · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 124

35 0,5 ZnO · 0,01 Sb₂O₅ · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 107

36 0,5 ZnO · 0,01 Ta₂O₅ · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 135

37 0,5 ZnO ■ 0,01 As₂O₅ · B₂O, : 0,06 Ce, 0,06 Tb 111

38 0,5 (Zn_0-9, Si_0-05)O - 0,05 P₂O₅ - 0,02 K₂O · (B_0-95, Tl_0-0S)₂O₃ : 0,06 Ce, 0,06 Tb 184

39 0,64 MgO · (B_0-996, Moo_-O02)₂0₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb 105

40 0,64 MgO ■ (B_0-996, Te_0-002)₂O₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb 102

41 0,64 MgO · (B_0-996, W₀₀₀₂J₂O₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb 101

42 0,29 (Mg_0-7, Zn_0-3)O · 0,05 Na₂O · (B_0-9, Y_0-, )₂O., : 0,11 Ce, 0,06 Tb 196

43 0,29 (Mg_0-8, Cd_0-2)O · 0,01 Rb₂O · (B_0-9, Gd_0-,):O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb 194

44 0,29 (Mg_0-9, Ba₀₁)O · 0,01 Cs₂O · (B_0-1, La₀J)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb 191

45 0,29 (Mg₀₉, Ca₀J)O - 0,01 K₂O ·.TB_0-9, Lu_0l)₂O, : 0,11 Ce, 0,06 Tb 181

46 0,29 (Mgo,9, Sr₀₁)O ■ 0,01 Li₂O · (B_0-9, ScojJjOj : 0,11 Ce, 0,06 Tb 180

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, emittiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff Licht in einer höheren Leuchtdichte als der bekannte (Ce, Tb)₂Oi · 3 B^j-Lcuchtstofi". Unter den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen emittieren der M₂O enthaltende Leuchtstoff (Nr. 8 bis 12), der Mj¹¹Oj enthaltende Leuchtstoff, worin M¹" mindestens eines der vorstehenden, von Wismut verschiedenen dreiwertigen Metalle bedeutet (Nr. 13 bis 21), der SiO₂ enthaltende Leuchtstoff (Nr. 24) und der P₂O₅ enthaltende Leuchtstoff (Nr. 32) Licht einer höheren Leuchtdichte als die Leuchtstoffe, welche die vorstehenden jeweiligen Bestandteile nicht enthalten (Nr. 2,3,4 bzw. 5). Insbesondere emittiert der M₂O und M₂ ¹¹Oj enthaltende Leuchtstoff, worin M¹" mindestens eines der vorstehenden, von Wismut verschiedenen dreiwertigen Metalle bedeutet (z. B. Nr. 23), Licht einer bemerkenswert hohen Leuchtdichte. Vom Standpunkt der Leuchtdichte der Emission aus betrachtet sollte M" vorzugsweise mindestens ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Magnesium, Beryllium, Zink und Cadmium sein. Außerdem lü kann durch weiteres Aktivieren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes durch eine geeignete Menge eines Aktivators, wie Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Ytterbium (Yb) oder Thulium (Tm), ein Leuchtstoff erhalten werden, der Licht einer hohen Leuchtdichte emittiert.

Da der erfindungsgemäße Leuchtstoff bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen, Vakuum-UV-Strahlen od. dgl. blaues bis grünes Licht einer hohen Leuchtdichte emittiert, kann der Leuchtstoff in einer Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre), in einer Kathodenstrahlröhre, in einem Röntgenstrahlenbildkonverter oder in einer Piasmaanzeigeeinrichiung verwenden werden. Wie in dei Tabelle ! angegeben, emittiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff bei Anregung durch ultraviolette Strahlen Licht einer höheren Leuchtdiente als die bekannten, durch Cer oder durch Cer und Terbium aktivierten Oxid-Leuchtstoffe. Außerdem emittiert der erfindungsgemaße Leuchtstoff auch bei Anregung durch Vakuum-UV-Strahlen Licht einer höheren Leuchtdichte als der bekannte, durch Cer oder durch Cer und Terbium aktivierte Oxid-Leuchtstoff. So weisen beispielsweise der erfindungsgemaße 0,86 MgO · B₂Oj :0,l 1 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff und der erfindungsgemaße 0,33 MgO · 0,05 Li₂O · B₂Oj: 0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff eine Emissions-Leuchtdichte auf, die mehr als 2Ümal bzw. mehr als 22mal so hoch ist wie diejenige des bekannten (Ce_{0 65}, Tb₀ Js)₂O₃ · 3 B₂O₅-LeuchtstofTes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Magnesiumnitrat Mg(NOj)₂ · 6H₂O 32,2 g

Magnesiumchlorid MgCl₂ · 6H₂O 5,1 g

Boroxid B₂O₃ 12,2 g

Cernitrat Ce(NOj)₃ - 6 H₂O 8,4 g

Terbiumperoxid Tb₄O? 2,0 g

Ammoniumchlorid NH₄Cl 5,3 g

Das Terbiumperoxid wurde in Salpetersäure gelöst zur Herstellung einer Lösung, und die anderen Ausgangsmaterialien und das Flußmittel wurden zu der Lösung zugegeben und gründlich dami. gemischt zur Herstellung einer pastenförmigen Mischung. Dann wurde die pastenförmige Mischung getrocknet, pulverisiert, in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingeführt und in einem Elektroofen vorgebrannt. Das Vorbrennen wurde bei einer Temperatur von 500^üC 2 Stunden lang an der Luft durchgeführt. Nach dem Vorbrennen wurde das erhaltene gebrannte Produkt pulverisiert, in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingeführt und einem zweiter Vorbrennen in dem Elektroofen unterworfen. Das zweite Vorbrennen wurde unter den gleichen Bedingungen wie das erste Vorbrennen durchgeführt. Nach dem zweiten Vorbrennen wurde das erhaltene gebrannte Produkt pulverisiert, in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingeführt und in dem Elektroofen gebrannt. Das Brennen wurde bei einer Temperatur von 1050⁰C 2 Stunden lang in einer Kohlenstoffdampf (Kohlenstoffgas)-Atmosphäre durchgeführt. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt pulverisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt. Auf diese Weise erhielt man einen 0,86 MgO · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes ist in F i g. 1 dargestellt. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 um etwa l,9mal so hoch wie diejenige des in derjapanischen Offenlegungsschrift 33 986/1978 beschriebenen (Ce_0-6S, Tb₀.j₅)₂Oj · 3 BjOs-Leuchtstoffes.

Magnesiumnitrat Mg(NO₃^ · 6 H₂O

Boroxid B₂O₃

Cernitrat Ce(NO₃J₃ · 6 H₂O

Terbiumperoxid Tb₄Oj 5,6 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,33 MgO · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,17 Tb-Leuchtstoff hergestellt.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,9mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb_{0 35})₂O₃ ■ 3 BiOs-Leuchtstoffes.

Beispiel 2	g
14,8	g
12,2	g
8,4	g
5,6

30	29 3&9	g
Beispiel 3	g
3,1	g
12,2	g
5,6	g
8,4
5,3

Berylliumoxid BeO Boroxid B₂O₃ 5 Terbiumperoxid TD4O7

Cemitrat CeCNO₃)₃ · 6H₂O Ammoniumchlorid NH₄Cl

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien und des Flußmittels wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,71 BeO B₂O₃ :0,11 Ce, 0,17 Tb-Leuchtstoff hergestellt, wobei diesmal jedoch das Brennen bei einer Temperatur von 950⁰C durchgeführt wurde.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,5mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀^)₂O₃ · 3B₂O₃-LeUChIStOfTeS.

Beispiel 4 Zinknitrat Zn(NO₃J₂ - 6H₂O 26,0 g Boroxid B₂O₃ 12,2 g Cemitrat Ce(NOj)₃ · ό H₂O 4,6 g Terbiumperoxid Tb₄Ov 2,0 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,65 ZnO ■ S₂O₃:0,06 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff hergestellt, wobei diesmal das Brennen bei einer Temperatur von 900⁰C durchgeführt wurde.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa 1,6mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀Js)₂O₃ · 3 BjOrLeuchistofTes.

Beispiel 5 Magnesiumnitrat Mg(NOO₂ · 6 H₂O 23,9 g Magnesiumfluorid MgF₂ 1,2 g Boroxid B₂O₃ 12,2 g Cernitrat Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O 4,6 g Terbiumperoxid Tb₄O₇ 6,5 g Ammoniumfluorid NH₄F 3,7 g

40

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien und des Flußmittels wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,64 MgO · B₂O₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb-Leuchtstoff hergestellt.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,3mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀Js)₂O₃ · 3 B₂O₃-Leuchtstoffes.

50

55

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein 0,29 (MgOo₇, Zn₀J)O · B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff hergestellt.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leucht-Stoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,9mal so hoch wie diejenige des bekannttn (Ce₀₆₅, Tb_IU5)₂O · 3 B^-Leuchtstoffes.

	Beispiel 6
Magnesiumnitrat Mg(NO₃)₂ · 6H₂O	9,1g
Zinknitrat Zn(NO₃)₂ · 6H₂O	4,5 g
Boroxid B₂O₃	12,2 g
Cernitrat Ce(NOi)₃ · 6H₂O	8,4 g
Terbiumperoxid Tb₄O₇	2,0 g

	Beispiel 7
Magnesiumnitrat Mg(NOi)₂ ■ 6 H₂O	14,8 g
Boroxid B₂O₃	12,2 g
Lithiumnitrat LiNO₃	1,2 g
Cernitrat Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O	8,4 g
Terbiumperoxid Tb₄O₇	2,0 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,33 MgO · 0,05 Li₂O ■ B₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff hergestellt

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes ist in F i g. 2 dargestellt Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa 2,lmal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce_{0 6}5, Tb_0-3S)₂O₃ - 3 B₂O₃-Leuchtstoffes.

Beispiel 8

Magnesiumnitrat Mg(NO₃)₂ · 6H₂O 32,2 g

Magnesiumchlorid MgCl₂ ■ 6H₂O 5,1 g

BoroxidB₂O₃ 11,0g

Aluminiumnitrat A1(NO₃)₃ · 9H₂O 13,1 g

Cemitrat Ce(NO₃)₃ -6H₂O 8,4 g

Terbiumperoxid Tb₄Og 5,6 g

Ammoniumchlorid NH₄Cl 5,3 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien und des Flußmittels wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,86 MgO · (B₀.₉, AlojfcOj : 0,11 Ce, 0,17 Tb-Leuchtstoff hergestellt.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kalhodenstrahien, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa 2,1 mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀₃S)₂O₃ · 3 B₂O₃-Leuchtstoffes.

30

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien und des Flußmittels wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel lein 0,71 (Be₀₉₁Si₀₁)O · B₂Oj : 0,11 Ce, 0,17 Tb-Leuchtstoff hergestellt, wobei diesmal jedoch das Brennen bei einer Temperatur von 950⁰C durchgeführt wurde.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,9mal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₁₁₅, Tb₀₃₅)₂O₃ · 3 BjOrLeuchtstoffes.

Zinknitrat Zn(NOj)₂ · 6H₂O 26,0 g

Boroxid B₂O₃

Orthophosphorsäure H₃PO₄ Cernitrat Ce(NO₃J₃ · 6H₂O Terbiumperoxid Tb₄O?

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien vurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,5 ZnO ■ 0,1 P₂O₅ · B₂O₃:0,06 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff hergestellt, wobei dir smai das Brennen bei einer Temperatur von 900°C durchgeführt wurde.

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leucht- 55 | stoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,7ma! so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀₃S)₂O₃ · 3B₂O₃-Leuchtstoffes.

piel 11

Ml

	Beispiel 9
Berylliumoxid BeO	2,5 g
Boroxid B₂O₃	12,2 g
Siliciumdioxid SiO₂	0,8 g
Terbiumperoxid Tb₄Ov	5,6 g
Cernitrat Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O	8,4 g
Ammoniumchlorid NH₄Cl	5,3 g

Beispiel 10	g
26,0	g
12,2
3,4	g
4,6	g
2,0

	Beispiel 11
Magnesiumnitrat Mg(NOi)₂ · 6H₂O	23,9 g
Magnesiumfluorid MgF₂	1,2 g
Boroxid B₂O-,	12,1 g
Molybdäntrioxid MoO₃	0,1 g
Cernitrat Ce(NO.,)., · 6H₂O	4.6 g
Terbiumperoxid Tb₄O?	9,5 g
Ammoniumfluorid NH₄F	3,7 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien und des Flußmittels wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,64 MgO · (B₀₉₉₆, Moo_i002)₂0₃ : 0,06 Ce, 0,29 Tb-Leuchtstoff hergestellt

Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-UV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuchtstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa l,lmal so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆₅, Tb₀^)₂O₃ · 3 B₂O₃-LeUChIStOfTeS.

	Beispiel 12
Magnesiumnitrat Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O	9,1g
Zinknitrat Zn(NO₃)₂ - 6 H₂O	4,5 g
Boroxid B₂O₃	11,Og
Natriumfluorid NaF	0,7 g
Yttriumoxid Y₂O₃	4,0 g
Cernitrat Ce(NO₃)₃ · 6H₂O	8,4 g
Terbiumperoxid TD4O7	2,0 g

Unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein 0,29 (Mgo.7, Zn_0-3)O · 0,05 Na₂O · (B_0-9, Y₀.,)₂O₃ : 0,11 Ce, 0,06 Tb-Leuchtstoff hergestellt. 20 Der Leuchtstoff emittierte bei Anregung durch ultraviolette Strahlen, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Vakuum-CJV-Strahlen grünes Licht einer hohen Leuchtdichte. Die Leuchtdichte der Emission des Leuc htstoffes war bei Anregung durch ultraviolette Strahlen von 253,7 nm etwa doppelt so hoch wie diejenige des bekannten (Ce₀₆S, Tb_0-35)₂O₃ · 3 B₂O₃-Leuchtstoffes.

²⁵ Hierzi· 2 Blatt Zeichnungen

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Cer aktivierter Boratleuchtstoff, der Magnesium enthalten kann, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

a (MlL₁, M^₂)O · b MiO₅ ■ c M₂O ■ (B₁.,.-,, M|", M^)₂O₃:d Ce, eTb (I)

worin bedeuten:

ίο M" mindestens ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Calcium, Strontium und Barium.

M^v mindestens ein fünfwertiges Element, ausgewähl: aus der Gruppe Phosphor, Vanadin, Niob, Antimon, Tantal und Arsen.

M¹ mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und

Cäsium.
M¹" mindestens ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Lutetium, Gadolinium, Wismut und Thallium.

M^V1 mindestens ein sechswertiges Metall, ausgewählt aus der Gnappe Molybdän, Tellur und Wolfram und a, b, c, d, e, x,y und ζ Zahlen, die den jeweiligen Bedingungen genügen: