DE2904018C2

DE2904018C2 - Rotfarbiger Leuchtstoff sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2904018C2
Application number: DE2904018A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hatano Kanagawa Koyama; Michio Aichi Mathuyuki; Takashi Hiratsuka Kanagawa Miyagawa
Original assignee: KASEI OPTONIX Ltd TOKYO JP
Current assignee: KASEI OPTONIX Ltd TOKYO JP
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1984-03-29
Also published as: JPS55703A; US4264677A; DE2904018A1; NL7900882A; JPS598379B2; GB2016506A; GB2016506B

Description

35

45

Ln₂O₂S: Eu

mit einerCalcium- sowie gegebenenfalls einer Strontiumverbindung und Brennen des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

Ln₂O₂S : Eu

Ln mindestens ein Element der Gruppe: Yttrium. Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium ist; der europiumaktivierte Leuchtstoff gegebenenfalls durch Samarium mitaktiviert ist; derCalciumanteii der Calcium-bzw. Strontiumverbindung (1-x) Mole je χ Mole Strontium beträgt, wobei .v ein Wert innerhalb des Bereichs 0 S x S 0,75 ist; der Gesamtanteil an Calcium und Strontium auf 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den europiumaktivierten Oxysulfid-Leuchtstoff, eingestellt wird; und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- e>o zeichnet, daß χ innerhalb des Bereiches 0 S x S 0,5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an Calcium und Strontium 2 bis 20 Gew.-% beträgt. h5

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 1150 bis 1400" C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennzeit 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Europium im europumaktivierten Oxysulfid-Leuchtstoff 1 X 10"² bis 1,5 x 10-·, vorzugsweise 2XlO² bis 7 x 10~² g je 1 g Ln₂O₂S: Eu ist

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der europiumaktivierte Oxysulfid-Leuchtstoff mit Jamarium mitaktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Samariumanteil unterhalb 2 x ΙΟ"³, vorzugsweise zwischen 5 x 10"⁴ und 1,5 x ΙΟ"³ je 1 g Ln₂O₂S : Eu liegt

Diese Erfindung bezieht sich auf einen rotfarbigen Leuchtstoff sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 5.

Es ist hinreichend bekannt, daß die Haftung bzw. Adhäsion der blauen, grünen und roten Pigmentteilchen an der Oberfläche der blauleuchtenden, grünleuchtenden bzw. rotleuchtenden Leuchtstoffteilchen eines Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehzwecke zu einer deutlichen Anhebung des Bildkontrastes am Leuchtschirm führt. Dies geht auf die Filterwirkung der anhaftenden Pigmentteilchen, die einen Anteil des ixhtbaren Bereiches der dem Leuchtstoff spezifischen Leuchtspektren zurückhält, wodurch eine hellere Farbe des ausgestrahlten Lichtes erzeugt wird, und weiterhin auf die teilweise Absorption des einfallenden Lichtes durch die Pigmentteilchen zurück, die den Anteil des vom Leuchtstoffschirm reflektierten Lichtes vermindert (siehe JP-OS 56 146/1975). Der mit den an seiner Oberfläche haftenden Pigmentteilchen versehene Leuchtstoff (»pigmentbeschichteter Leuchtstoff« genannt) wird durch Mischen einer dispergierte Pigmentteilchen enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Harzes wie z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer Leuchtstoffteilchen .enthaL'^nden Gelatinlösung, durch Rühren der miteinander vermischten Dispersionen und durch Trocknen des sic'ii ergebenden Niederschlages, ζ. B. gemäß der US-PS 32 75 466, vorbereitet.

Bei dem pigmentbeschichteten Leuchtstoff ist es wesentlich, daß die Pigmentteilchen an der Oberfläche eines Leuchtstoffes fest und gleichmäßig haften. Der durch das bekannte Verfahren zur Verfügung gestellte pigmentbeschichtete Leuchtstoff läßt in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes zu wünschen übrig. Bei nicht gleichmäßiger mit einem Zustand der Koagulation der Teilchen in Zusammenhang stehender Haftung der Pigmeniteilchen an der Leuchtstoffoberfläche kommt es zu der Anwendung einer größeren Menge an Pigmentteilchen, um einen bestimmten Grad der relativen Reflexion (d. h. das Verhältnis zwischen der Reflexion eines Lichtstrahls mit Wellenlängen in dem Bereich von 400 nm bis 700 nm an der zu untersuchenden Fläche und der Reflexion an einer MgO-Schicht, für die die Reflexion mit 100% beziffert wird) zu erzielen mit dem Ergebnis, daß die Luminanz des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes merklich herabgesetzt wird. Bei nicht ausreichender Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes werden außerdem die an der Leuchtstoffoberfläche anhaftenden Pigmentteilchen durch Reibung wie z. B. bei der Verarbeitung in einer Kugelmühle, leicht abgetrennt. Bei einem pigmentbeschichteten Leuchtstoff.

bei dem die Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes nicht gleichmäßig haften, sind im großen und ganzen an sich die Pigmentteilchen vielfach in einem Zustand der Koagulation bzw. der Flockung miteinander bei der Haftung an der Oberfläche, wobei 5 die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes nicht ausreicht Obwohl die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes und die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes in sich wesentlich dadurch verbessern läßt, daß man das Herstellungsverfahren für den pigmentbeschichteten Leuchtstoff gemäß z. B. derJP-OPSOSS/WSverbessert, bleiben die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes und die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes ein hartnäckiges Problem, solange der bekannte pigmentbeschichtete Leuchtstoff Anwendung findet Weiterhin verursacht bei seiner Herstellung der pigmentbeschichtete Leuchtstoff andere Schwierigkeiten wie z.B. die Notwendigkeit einer komplexen Behandlung und eine längere Verarbeitungszeit.

Wie erläutert, sind bisher pigmentbeschichtete Leuchtstoffe, denen durch an der Oberfläcne anhaftende Pigmentteilchen eine Färbung verliehen wird, in Farbfernsehbildröhren angewandt worden. Anstelle des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ist es unter Umständen möglich, einen farbigen Leuchtstoff, d. h. ein Leuchtstoff mit eigener Körperfarbe, als Leuchtstoff für eine Farbfernsehbildröhre zu benutzen. Bei der Anwendung des farbigen Leuchtstoffes gibt es keine Probleme wie bei einem pigmentbeschichteten Leuchtstoff in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Verteilung und die Haftwirkung der Pigmentteilchen. Bis jetzt ist jedoch kein farbiger Leuchtstoff bekannt geworden, der sich für eine Farbfernsehbildröhre eignet. Aus der US-PS 40 21 588 ist ein rotfarbiger Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, wobei LN Yttrium ist. Die Umhüllung wird dabei von roten Pigmenten fvsbildet, z. B. Cadmiumsulfoselenid. Zwar ist in der US-PS 40 21 588 angegeben, daß die Umhüllung auch z. B. aus Barium- oder Strontiumsulfit! bestehen kann. Jedoch wird kein roter Leuchtstoff erhalten, wenn gemäß der US-PS 40 21 588 Barium- bzw. Strontiumsulfid in Form diskreter Teilchen aufgesintert «erden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen rotfarbigen Leuchtstoff anzugeben, der keine an seiner Oberfläche haftenden Pigmentteilchen aufweist, jedoch bei Vervendung als Leuchtstoff einer Farbfernsehbildröhre einen zumindest gleich hohen Kontrast wie ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff gewährleistet. Diese Aufgabe wird mit dem in Anspruch 1 angegebenen Leuchtstoff gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Mischen des Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffes mit einer entsprechenden Menge einer Calciumverbindung allein oder mit einer Strontiumverbindung und anschließendes Brennen der Mischung eine Reaktion zwischen dem Lri2O2S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff und der Verbindung bzw. den Verbindungen an der Oberfläche des Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffteilchens in Gang gesetzt wird und in das Leuchtstoffteilchen hinein so fortschreitet, daß ein rotfarbiger Leuchtstoff entsteht, der bei Anwendung in einem Farbfernsehbildschirm einen hohen Kontrastwert besitzt.

Nachstehend sind Ai sführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm der Reflexionsspektren sowohl der farbigen Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung (Kurven a, b, c und d) wie auch des bekannten Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoffes (Kurve e), und

F i g. 2 ein Diagramm der Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die unter den selben Bedingungen hergestellt wurden, und die einen inneren Teil aus Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff und einen äußeren Teil umfassen, der im wesentlichen aus einem (Ca].*, Sr₁)S : Eu-Leuchtstoff besteht, wobei die Kurven a, b, c,d und e die Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe darstellen, bei denen die x-Werte 0, 0,125, 0,5, 0,75 bzw. 1 betragen.

Es folgt nunmehr eine ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung.

Der rotfarbige Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wird durch folgendes Verfahren hergestellt:

Dabei werden folgende Rohstoffe eingesetzt:

1) Ln₂G₂S: Eu.iSm-J-Leuchtstoff,

2) eine Kalziumverbindung wie z.B. CaO, CaS, CaCO₃, CaSO₄, Ca(NO₃)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂, usw. und

3) eine Strontiumverbindung wie z. B. SrO, SrS, SrCO₃, SrSO₄, Sr(NO₃)₂, SrCl₂, usw.

Die Rohstoffe werden abgewogen und in einer Kugelmühle, einer Reibschale oder dgl. innig miteinander vermischt, um die Rohmischung herzustellen. Die Kalziumverbindung und die Strontiumverbindung werden gemäß einem solchen stöchiometrischen Verhältnis abgewogen daß der Anteil an Ca (1-x) Mole je χ Mole des Strontiumanteils beträgt, worin χ innerhalb des BereichesOSXS0,75 liegt. D. h. wennx= 0 ist, keine Strontiumverbindung vorhanden ist. Wenn χ 0,75 übersteigt, ist der Reflexionsgrad des sich ergebenden Leuchtstoffes in einen Bereich der Wellenlängen erhöht, die kürzer sind als die Wellenlängen im Rotbereich. Demzufolge wird der Grad der Rotfärbung des farbigen Leuchtstoffes vermindert, ohne daß üer relative Reflexionsgrad wesentlich niedriger wird. Der bevorzugte Bereich für χ ist 0 ^ x S 0,5. Weiterhin wird die Ca-Verbindung und die Sr-Verbindung mit dem Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis miteinander verwischt, daß der Gesamtanteil von Ca und Sr 1 bis 50% Masse, bezogen auf den Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff, beträgt. Ist der Gesamtanteil in Ca und Sr weniger als 1% Masse, bezogen auf den Ln₂O₂S : Eu.iSmJ-Leuchtstoff, so wird der Grad an Rotfärbung des sich ergebenden farbigen Leuchtstoffes herabgesetzt. Wenn andererseits der Gesamtanteil an Ca und Sr 50% Masse, bezogen auf Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff, übersteigen sollte, so erhöht sich der Anteil an Ca und Sr, der mit dem Ln₂O₂S : Eu-Leuchtstoff keine Reaktion eingeht. Somit wird der Grad an Rotfärbung des farbigen Leuchtstoffes und weiterhin seiner Luminanz herabgesetzt. Der bevorzugte Gesamtanteil an Ca und Sr beträgt 2 bis 20% Masse, bezogen auf den Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff. Der Anteil zu Fu-Aktivator des Ln₂O₂S: Eu₁(Sm)-Leuchtstofles, der einen der Rohstoffe darstellt, liegt vorzugsweise innerhalb dem Bereich 1(H bis 1,5 x 10-' g, und insbesondere 2 x 10"² bis 7XlO-¹ r·je 1 gLn₂O₂S-Basismaterial in bezug auf die Luminanz. Verwendet man Sm als Mitaktivator des Eu, so ist der Anteil an Sm-Aktivator bevorzug,-¹ unterhalb 2 x ΙΟ"³ g und insbesondere innerhalb des Bereiches 5 x 10"⁴ bis 1,5 x 10-³g je 1 g Ln₂O₂S-Basismaterial.

Sodann wird das Rohmaterial in ein hitzebeständiges Behältnis wie z. B. einen Quarztiegel, einen Tiegel aus Tonerde oder dgl. gelegt und gebrannt. Vorzugsweise findet das Brennen bei 1000 bis 1500° C statt. Sollte das Brennen unterhalb 1000⁰C stattfinden, bleibt eine Reaktion aus, so daß kein farbiger Leuchtstoff hergestellt wird. Sollte andererseits das Brennen oberhalb 1500⁰C stattfinden, so erstreckt sich die Reaktion sehr tief in das Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffteilchen hinein, wodurch die Eigenschaften des hergestellten farbigen Leuchtstoffes wie τ. B. Körnigkeit des Leuchtstoffpulvers und die Luminanz verschlechtert werden. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1150 und 1400° C, wobei die Brennzeit von der Menge an Rohstoffmischung, der Brenntemperatur usw. abhängt. Im allgemeinen beträgt die Brennzeit 10 Minuten bis 5 Stunden. Ist sie kürzer als 10 Minuten, so findet die Reaktion kaum statt. Sollte andererseits sie Brennzeit 5 Stunden übersteigen, so erstreckt sich die Reaktion tief

die Ln₂O₂S : Eü,(Srn)-Lcuch!5iciTU!!chen hinein, :o wodurch die Eigenschaften des hergestellten farbigen Leuchtstoffes wie z. B. Körnigkeit des Leuchistoffpulvers und die Luminanz verschlechtert werden. Man kann zwar das B.ennen -Jer Mischung in einer Luftatmosphäre vornehmen, es ist aber bevorzugt, das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wie z. B. in einer Stickstoffatmosphäre mit weniger als 5% Wasserstoff und einer Kohlenstoffdampfatmosphäre, in einer inerten Atmosphäre wie z. B. einer Stickstoffatmosphäre und einer Argonatmosphäre, oder in einer Schwefelatmosphäre wie z. B. einer Schwefeldampfatmosphäre vorzunehmen, um eine Oxidation des hergestellten (Ca,__t, Sr_t)S : Eu.lSmi-Leuchtstoffes zu verhindern.

Beim Brennen findet eine Reaktion zwischen den Ln₂O₂S : EuCSmj-Leuchtstoffteilchen der Ca-Verbindung und der Sr-Verbindung statt, die sich von der Oberfläche des Ln₂O₂S : Eu.iSmi-Leuchtstoffteilchen ausgehend in das Teilchen hinein fortschreitet. Durch die Reaktion wird ein Ln₂O₂S : Eu.lSrrO-Leuchtstoffteilchen hergestellt, das einen äußeren Teil mit (Ca₁.,, SrJS : Eu,(Sm)-Leuchtstoff roter Körperfarbe besitzt. Sollten sowohl die Ca-Verbindung wie auch die Sr-Yerbindung Oxide oder Salze sein, die sich ohne weiteres in Oxide bei der angegebenen Brenntemperatur oder unterhalb dieser Brenntemperatur umgesetzt werden können, so findet folgende Reaktion statt

U-x) CaO + .xSrO + Ln₂O₂S : Eu₁(Sm)

- (Ca,.,. Sr₁)S : EuJSm) + Ln₂O₃S : Eu₁(Sm) _M

worin der Anteil an Eu oder Eu und Sm auf der linken Seite der Gleichung dem auf der rechten Seite stehenden äquivalent ist.

Der Reaktionsgleichung entnimmt man, daß wegen der Anwesenheit des Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffes CaO und SrO sich mit Schwefel verbinden, um (Ca^_x, Sr₁)S zu bilden. Gleichzeitig mit der Verbindung mit Schwefel diffundiert ein Teil des Eu oder des Eu und Sm, das im Ln₂O₂S : Eu.(Srru-Leuchtstoff enthalten ist, in das (Ca^₁. Sr_x)S ein. so daß mit einer roten Körperfarbe versehener (Ca₁^. .lrJS : Eu.(Sm)-Leuchtstoff hergestellt wird. Andererseits wird der Ln₂O₂S : Eu, (Sm)-Leuchtstoff zu Ln₂O₃ : Eu,(Sm)-Leuchtstoff oxidiert. So entsteht der rotfarbige äußere Teil, der den (Ca₁-J.. Sr_x)S: Eu.(Sm)-Leuchtstoff und den Ln₇O₃S : Eu, (Sm)-Leuchtstoff enthält.

Sind sowohl das Ca-SaIz wie auch das Sr-SaIz Sulfide, so findet die Reaktion gemäß folgender Gleichung statt (\-x) CaS + xSrS + Ln₂O₂S : Eu₁(Sm)

-* (Ca,.*, Sr_x)S : Eu₁(Sm) + Ln₂O₂S : Eu₁(Sm)

worin der Anteil an Eu oder Eu und Sm auf der linken Gleichungsseite dem Anteil auf der rechten Seite äquivalent ist.

Dieser Reaktionsgleichung entnimmt man, daß ein Teil des im Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff enthaltenen Eu oder Eu und Sm in das Sulfid (Ca,._x, Sr_x) S hineindiffundiert, so daß es zur Bildung des (Ca₁.,, Sr_x) S : Eu, (Sm)-Leuchtstoffes mit roter Körperfarbe kommt. Andererseits wird der Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff zu einem Ln₂O₂S: Eu.iSmj-Leuchtstoff, bei dem der Anteil an Eu oder Eu und Sm geringer ist. Somit kommt es zu der Bildung des rotfarbigen äußeren Teils, der den (Cai._x, Sr_x) S: Eu,(Sm)-Leuchtstorf und den Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff enthält, bei denen der Anteil an Eu bzw. Eu und Sm verringert ist.

So kommt es in den Fällen, bei denen ein Sulfid als Ca-v/prhinrtiina iind Sr-Verbindung eingesetzt wird, und bei denen eine andere Verbindung als Sulfid als Ca- und Sr-Verbindung benutzt wird, zur Bildung des äußeren Teils, der den (Ca,__x, Sr_x)S : Eu.iSmJ-Leuchtstoffes mit roter Körperfarbe besitzt, wodurch der Ln₂O₂S : Eu, (Sm)-Leuchtstoff rot gefärbt wird. Das Zustandekommen dieser Reaktion wurde durch Röntgenspektralanalyse oder dgl. des farbigen Leuchtstoffes bestätigt. Wenn sowohl Sulfid wie auch eine Verbindung außer Sulfitf als Ca-Verbindung und Sr-Verbindung benutzt werden, finden die zwei Reaktionen offensichtlich gleichzeitig statt.

Nach dem Brennen wird das gebrannte Produkt an sich bekannten Verfahrensstufen zur Herstellung eines Leuchtstoffes wie z. B. Waschen, Trocknen und dgl. mehr unterworfen, um den farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Der erfindungsgemäße farbige Leuchtstoff, der durch diese Verfahrensgänge hergestellt wird, besitzt die vorher erwähnte rote Körperfarbe. Der Grad der Rotfärbung und die Luminanz des farbigen Leuchtstoffes hängen im wesentlichen von der Stärke bzw. Dicke des äußeren Teiles ab. Je stärker der äußere Teil, desto höher ist somit der Grad der Rotfärbung und aus diesem Grund desto niedriger der relative Reflexionsgrad. Andererseits je stärker der äußere Teil, desto niedriger die Luminanz. Die Stärke des äußeren Teils ist hauptsächlich von der Brenntemperatur und der Brennzeit abhängig. D. h., je höher die Brenntemperatur, desto tiefer ist das Eindringen der Reaktion in den inneren Teil des Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffteilchens hinein und desto stärker ist der äußere Teil. Aus diesem Grunde führt eine höhere Brenntemperatur z- einem höheren Grad der Rotfärbung und zu einem geringeren relativen Reflexionsgrad, wobei jedoch die Luminanz niedriger wird. Bei einer bestimmten Brenntemperatur führt weiterhin eine Verlängerung der Brennzeit zu einem tieferen Eindringen der Reaktion in den inneren Teil des Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-LeuchtstoffteiIchens hinein und zu einer größeren Stärke des äußeren Teils. Für eine bestimmte Brenntemperatur ergibt es sich somit, daß eine Verlängerung der Brennzeit zu einer Erhöhung des Grades der Rotfärbung und zu einem niedrigeren Wert für den Reflexionsgrad führt, wobei jedoch die Luminanz herabgesetzt wird.

F i g. 1 ist ein Diagramm der Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung und des Ln₂O₂S : Eu.CSrrO-Leuchtstoffs. Beim Diagramm stellen die Kurven a, b. c und d die Refie-

xionsspektren der farbigen Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung dar, wovon alle einen inneren aus einem Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil und einen äußeren, im wesentlichen aus CaS : Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil besitzen. Dabei stellt Kurve e das Reflexionsspektrum des Y₂ChS : Eu-Leuchtstoffes dar, der einen Ausgangsstoff der farbigen Leuchtstoffe der Kurven a, b, c und d darstellt. Sämtliche farbige Leuchtstoff der Kurven a, b, c und d wurden dadurch hergestellt, drß man 10% Masse, bezogen auf den ι ο Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff, CaO dem Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff zugab, wobei jedoch die Brennverhältnisse für die farbigen Leuchtstoffe jeweils verschieden waren. D. h. die farbigen Leuchtstoffe der Kurven a, b, c und d wurden durch Brennen derselben Ausgangsstoffgemenge 1 Stunde bei 1150° C, 2 Stunden bei 1150° C, 30 Minuten bei 1300⁰C bzw. 1 Stunde bei 1300⁰C erstellt.

Aus einem Vergleich der Kurve e mit den Kurven a, b, r und Λ geht hervor daß die farbigen erfindungsgemä-Ben Leuchtstoffe eine rote Körperfarbe besitzen, während die Körperfarbe des YjO₂S : Eu-Leuchtstoffes nahezu weiß ist. Aus dem Vergleich der Kurven a und b mit den Kurven c und d geht weiterhin hervor, daß bei dem farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ein Anstieg der Brenntemperatur zu einem niedrigeren Reflexionsgrad des sich ergebenden farbigen Leuchtstoffes in einem Bereich, in dem die Wellenlängen kürzer als die Wellenlängen des roten Bereiches sind, und somit zu einer Erhöhung des Grades der Rotiarbung führt. Wie weiterhin aus dem Vergleich der Kurve a mit de· Kurve b oder der Kurve c mit der Kurve d hervorgeht, führt bei einer bestimmten Brenntemperatur eine Verlängerung der Brennzeit zu einer Erhöhung der Rotfärbung des sich ergebenden farbigen Leuchtstoffes.

Der Grad der Rotfärbung des farbigen Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung hängt ebenfalls vom Molverhältnis des Ca und Sr in (Cai.,, SrJS : Eu₁(Sm)-Leuchtstoffab, der sich im äußeren Teil befindet. Somit rührt eine Erhöhung des Sr-Anteils (entsprechend einer ίο Erhöhung des x-Wertes) zu einer Erhöhung des Reflexionsgrades des farbigen Leuchtstoffes in dem Bereich, in dem die Wellenlängen kurzer sind als im roten Bereich, wodurch der Grad an Rotfärbung sich verringert und der relative Reflexionsgrad des Leuchtstoffes erhöht wird. Aus diesem Grund wird gemäß der vorliegenden Erfindung der x-Wert auf dem Bereich 0 £ x S 0,75 beschränkt

F i g. 2 zeigt ein Diagramm der Reflexionsspektren der farbigen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, die unter so den selben Brennverhaltnissep hergestellt wurden, und die einen inneren aus Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil und einem äußeren im wesentlichen aus einem (Cai-_X, SrJS : Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil besitzen. Im Diagramm stellen die Kurven a, b, c, d und e die Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe dar, bei denen die x-Werte 0, 0,125, 0,5, 0,75 bzw. 1 sind.

Wie aus F i g. 2 hervergeht, wird der relative Reflexionsgrad des farbigen Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Bereich erhöht, in dem die eo Wellenlängen kürzer als im roten Wellenlängenbereich ist, wenn der x-Wurt erhöht wird, wodurch der Grad der Rotiarbung des Leuchtstoffes verringert und der relative Reflexionsgrad erhöht wird. Der Reflexionsgrad eines farbigen Leuchtstoffes der Kurve e (x = 1), der nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, wird insbesondere bedeutend in dem Bereich erhöht, in dem die Wellenlänge kürzer als die Wellenlänge im roten Bereich ist. Derx-Wert des im äußeren Teil enthaltenen (Cai._x, SrJS : Eu,(Sm)-Leuchtstoff ist bevorzugt innerhalb des Bereiches OSxS 0,5.

Wie vorher erläutert, ist die Luminanz des erfindungsgemäßen farbigen Leuchtstoffes niedriger als die Luminanz eines herkömmlichen Ln₂O₂S: Eu₁(Sm)-Leuchtstoffes, der nicht farbig ist. Die Herabsetzung der Luminanz im farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist jedoch gering. Beim Vergleich des erfindungsgemäßen farbigen Leuchtstoffs mit dem an sich bekannten den gleichen relativen Reflexionsgrad besitzenden pigmentbeschichteten Leuchtstoff wird deutlich, daß der erfindungsgemäße farbige Leuchtstoff beinahe die gleiche Luminanz wie der pigmentbeschichtete Leuchtstoff besitzt. Als Grund für die geringe Herabsetzung der Luminanz wird vermutet, daß die im äußeren Teil enthaltenen Leuchtstoffe, d.h. der (Ca_Ux, Sr_x)S: Eu.iSmJ-Leuchtstoff, der Ln₂O₃S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff, der Ln₂O₂S : Eu₁(Sm)-Leuchtstoff. in denen der Anteil an Eu oder Eu und Sm herabgesetzt wird, und letztlich der Ln₂O₂S : Eu₁(Sm)-Leuchtstoff ebenfalls leuchten und daß die Leuchtwirkung zu der Leuchtwirkung des inneren im wesentlichen aus den Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff bestehenden Teil addiert wird. Die Leuchtwirkung des (Ca|._x, Sr_x)S : Eu/SmJ-Leuchtstoffes und des im äußeren Teil enthaltenen Ln₂O₃: Eu,(Sm)-Leuchtstoffes haben keine Wirkung auf die Leuchtwirkung des inneren aus dem Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoff bestehenden Teiles, weil die Farbe des ausgestrahlten Lichtes des (Ca,._x, SrJS : Eu,(Sm)-Leuchtstoffes und des Ln₂O₃: Eu, (Sm)-Leuchtstoffes ebenfalls aufgrund des Eu-Aktivators rot ist. Somit ist die Farbe des ausgestrahlten Lichtes des farbigen Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die gleiche wie die Farbe eines an sich bekannten Ln₂O₂S : Eu,(Sm)-Leuchtstoffes, die nicht farbig ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich ein Leuchtstoff, der sich als rot leuchtender Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre mit hohem Kontrast für das Farbfernsehen eignet, ohne Probleme in bezug auf die Gleichmäßigkeit und die Haftwirkung herstellen, Ce bei den Pigmentteilchen eines an sich bekannten pigmentbeschichteten Leuchtstoffes hervortreten. Weiterhin kommt es bei der vorliegenden Erfindung nicht zu einer äußerst komplexen Behandlung und zu längeren Bearbeitungszeiten, die bei der Herstellung von pigmentbeschichtetem Leuchtstoff nötig sind, so daß ein Leuchtstoff, der sich als rotleuchtender Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre mit hohem Kontrast bei Farbfernsehanwendungen eignet, durch ein Verfahren bequem hergestellt werden kann, das den an sich bekannten Leuchtstoffherstellungsmethoden ähnelt. Im besonderen läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein Leuchtstoff herstellen, dessen vorteilhafter relativer Reflexionsgrad ohne weiteres durch Einstellung der Herstellungsparameter — insbesondere der Brennvorgänge — variiert werden kann. Der farbige Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich als rotleuchtender Leuchtstoff auf Farbfernsehbildschirmen eingesetzt Es ist aber auf dieses Anwendungsgebiet nicht eingeschränkt.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand einige Ausführungsbeispiele weiter erläutert

Beispiel 1

2OgY₂OjS : Eu-Leuchtstoff, bei dem der Anteil an Eu 3,6 X lö-² g je 1 g Y₂O₂S-Basismaterial beträgt, und 1 g

werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 2 Stunden bei 1150° C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativ^ Reflexionsgrad von 41,0% sowie eine Luminanz von 81% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff eines Farbfernsehbildschirms. Der angegebene Wert des relativen Reflexionsgrads stellt einen relativen Wert in bezug auf eine MgO-Schicht dar, die mit 100% beziffert wird. Weiterhin wird die angegebene Luminanz als relativer Wert in bezugaufdenWert eines mit 100% bezifferten Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoffes vor einer Farbgebung dargestellt. Bei den folgenden Beispielen der Erfindung ist der relative Reflexionsgrad und die Luminanz auf diese Weise dargestellt.

D e i 5 ρ i c ! 2

20 g Y₂O₂S : Eu.-Sm-Leuchtstoff, in dem der Anteil anEuundderAnteilanSm 1,5 x 10-³gbzw. 10"² gje 1 g Y₂O₂S-Basi3material betragen, sowie 2 g CaCO₃ werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 2 Stunden bei 1150° C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 51,5% sowie eine Luminanz von 85% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoffeines Farbfernsehbildschirms.

Beispiel 3

50OgY₂O₂S : Eu-LeuchtstofT, in dem der Anteil an Eu 3,6 x i0"^: gje i g Y₂O₂S-Basisrriätenal beträgt, sowie 25 g Ca(OH)₂ werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1300° C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 55% sowie eine Luminanz von 85% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff viines Farbfernsehbildschirms.

Beispiel 4

20 g Gd₂OrS : Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil in Eu 2,35 X ΙΟ-² g je 1 g Gd₂O₂S-Basismaterial beträgt, sowie 1 g Ca(OH)₂ werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1300°C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise hergestellte rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 55% sowie eine Luminanz von 85% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff eines Farbfemsehbildschirnis.

Beispiel 5

20 g Y₂O₂S : Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu 3,6 x IU^-i g je i g Y₂ö₂S-Basismaieriai beträgi, sowie 1,11g Ca(OH)₂ und 0,735 g SrCo₃ werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1300° C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise hergestellte rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 41,5% sowie eine Luminanz von 82% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoffeines Farbfernsehbildschirms.

Beispiel 6

2OgY₂O₂S : Eu-Leuchtstoff, indem der Anteil an Eu 3,6 x 10"² g je 1 g Y₂O₂S-Basismaterial beträgt, sowie 1,08 g CaS und 0,60 g SrS werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man !egte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde, wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1300°C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült Uj.d getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.

Der auf diese Weise hergestellte rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 42,0% sowie eine Luminanz von 83% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoffeines Farbfernsehbildschirms.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Rotfarbiger Leuchtstoff aus einem Kern aus einem europiumaktivierten Oxisulfid-Leuchtstoff der Formel

Ln₂O₂S: Eu

und einer Umhüllung aus einem calcium- sowie gegebenenfallsstrontiumhaltigenSulfid, dadurch ' gekennzeichnet, daß in der Formel

Ln₂O₂S: Eu

Ln mindestens ein Element der Gruppe: Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium ist, der europiumaktivierte Leuchtstoff gegebenenfalls durch Samarium mitaktiviert ist, und das calcium- bzw. strontiumhaltige Sulfid die Formel

(Ca₁^, SrJS :Eu,(Sm)

aufweist, worin χ innerhalb des Bereiches OSXS 0,75 ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert innerhalb des Bereiches ^2d 0 S X S 0,5 besitzt.

3. Leuchtstoff nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß derEuroDiumanteil des europiumaktivierten Oxysulfid-Leuchtstoffes 1 x 10-²bis 1,5 x 10-', vorzugsweise 2X10"² bis 7 X 10"² g Ln₂O₂S : Eu beträgt.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei der europiumaktivierte Oxyrulfid-Li'achtstoff mit Samarium mitaktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Samariumanteil weniger als 5 x ΙΟ"³, vorzugsweise 5 x ΙΟ-⁴ bis 1,5 X ΙΟ-³ g je 1 g Ln₂O₂S : Eu beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines rotfarbigen Leuchtstoffes durch Mischen eines europiumaktivierten Oxysulfid-Leuchtstoffs der Formel

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