CN102766356B - 一种紫外线复合吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于层状稀土氢氧化物的肉桂酸插层紫外吸收材料，简写为CA-LYH，其分子式为Y2(OH)5(C9H7O2)•mH2O，是以层状稀土氢氧化物LYH为前体，采用离子交换法将肉桂酸插入到LYH层间，组装得到的晶相结构良好、性能优异的CA-LYH。该CA-LYH对205nm~315nm波段范围的紫外线吸收率达到60%以上，最大紫外吸收峰出现在240nm~305nm处，吸收率最大约为92%,具有良好的紫外吸收能力，是一种良好的复合紫外吸收材料。同时，该CA-LYH材料的初始分解温度约411℃，具有很强的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外线复合吸收材料及其制备方法，特别涉及一种基于层状稀土氢氧化物的紫外线复合吸收材料及其制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
随着臭氧层空洞的加剧，到达地球表面的紫外线(200nm~400nm)大幅度增加，尤其是到达地面的短波紫外线(200nm~280nm)大大增多。紫外线所产生的光化学和生物学作用也日益显著，给人类生活带来了挑战。特别的，短波紫外线可穿过真皮对人体产生重要影响。因此，研究高效的抗紫外材料十分重要。
目前国内外普遍采用的抗紫外材料主要分为有机型和无机型。有机型一般为具有吸收紫外线功能的有机化合物，如应用最早的水杨酸酯类化合物、目前应用最广的二苯甲酮类化合物等。但此类材料存在诸多缺点如热稳定性差、易被氧化、寿命较短，当应用于化妆品类时，直接与皮肤接触导致易被皮肤吸收，对人体有害等等。无机型一般为具有吸收或反射紫外线功能的无机材料，如炭黑、二氧化钛和氧化锌等，虽然其安全性和稳定性十分突出，但其抗紫外效率还有待提高。因此，研究和开发高效且安全的紫外线吸收材料具有重要的应用价值。
肉桂酸的英文名为cinnamic acid，简称为CA；其化学名称为3-苯基-2-丙烯酸，结构式为C6H5-CH=CH-COOH。肉桂酸为白色至淡黄色粉末，微有桂皮香气，常温下微溶于水，易溶于乙醇、甲醇、乙二醇等有机溶剂，其对中短波紫外线具有良好的吸收性能，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。但其在高温下易分解，从而大大地限制了肉桂酸的应用范围和效果。
层状稀土氢氧化物(LRHs)是一类重要的新型纳米无机层状功能材料，具有层状结构，被广泛地应用于药物运载、生物标记、荧光材料等领域。其化学式可以表示为RE2(OH)5Cl• mH2O，其中RE3+为层板中的稀土金属离子，它可以被其他稀土离子同晶取代，m为层间水分子个数，0.3 ≤ m ≤ 3。LRHs前驱体具有优异的离子交换能力，其层间的Cl–可以和其它阴离子在适当的条件下进行交换，从而得到所需要的产物。Laurea J.
Mcintyre 等采用离子交换法，制备出一些列插层RE2(OH)5A0.5•nH2O，其中A2 –为层间阴离子，如C2O4 2 –、C2H2O4 2 –、C8H4O4 2 –、C10H12SO4 2 –等。LRHs独特的层状结构决定了它具有良好的插层组装性能和光、热稳定性，同时其纳米级的主体层板对紫外光也具有一定的屏蔽作用；并且，稀土离子本身对紫外光也具有一定的吸收能力。
因此，利用LRHs优异的离子交换能力，可将肉桂酸插入到LRHs层间形成一种良好的无机/有机复合紫外吸收材料。当肉桂酸进入到LRHs层间后，LRHs起到一个“容器”的作用，使肉桂酸避免与外界如金属、塑料、皮肤等直接接触，从而使得该材料不仅可以大幅度提高肉桂酸的光热稳定性和安全性，同时由于主体-客体相互作用能够增强其对紫外光的吸收能力，其吸收范围也得到一定展宽。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效且安全的紫外线吸收材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种复合紫外线吸收材料，为肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物，其层板金属离子为稀土金属离子Y3+，层间阴离子为肉桂酸离子C6H5CHCHCOO-，化学式为Y2(OH)5(C9H7O2)•mH2O，其中m为层间水分子数， 0.3 ≤ m≤ 3。
该复合材料简写为CA-LYH。
上述肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物的制备步骤如下：
1. 采用水热合成法制备出层状稀土氢氧化物，将层状稀土氢氧化物超声分散于乙二醇中配制成浓度为0.05M的悬浮液；
2. 将肉桂酸溶于无水乙醇中，经超声使肉桂酸溶解，配制成浓度为0.25~0.75M的溶液；
3. 按肉桂酸根离子摩尔数与层状稀土氢氧化物中阴离子摩尔数之比为1~3:1的比例，将步骤（2）中配制的肉桂酸溶液加入到步骤（1）中配制的层状稀土氢氧化物悬浮液中，在60~120℃温度下搅拌12~48h，过滤，洗涤滤饼，干燥得到肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物。
上述方案中，采用水热法制备层状稀土氢氧化物，具体过程可以如下：
(1) 将氯化钇(YCl3)、表面活性剂聚乙烯亚胺(PEI)分别超声分散于去离子水中，YCl3浓度为0.5 mol/L，PEI质量分数为10%；
(2) 温室下，依次将15mL无水乙醇、1mL YCl3溶液、1mLPEI溶液、4mL去离子水加入到反应釜中，并在氮气氛围保护下大力搅拌5~10分钟使溶液混合均匀。
(3)
将反应釜移入预先加热到100~200℃的炉中晶化2.5小时，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，50℃干燥12h即得层状稀土氢氧化物LYH固体。
将得到的肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物进行TEM、XRD表征，显示肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物仍保持原有的纳米层状结构，且肉桂酸根离子已经组装进入到了层状稀土氢氧化物层间。通过TG-DTA分析得知，插层产物的初始分解温度（411℃）比肉桂酸的初始分解温度（245℃）提高了166℃。通过UV-vis测定的紫外吸收曲线表明，其对205nm~315nm波段范围的紫外线吸收率达到60%以上，对可见光波段的平均吸收率在19.2%以下。
本发明的有益效果在于：
（1）
实现了无机-有机超分子组装，避免了有机紫外吸收材料与外界如金属、塑料、皮肤等直接接触，从而大大改善了材料本身的安全性。
（2）
该复合材料的层间阴离子约411℃时开始分解，451.3℃时达到最高放热峰，有很强的热稳定性。
（3）
该复合材料增强了对紫外光的吸收能力，且其吸收范围也得到一定拓展。对205nm~315nm波段范围的紫外线吸收率达到60%以上，最大紫外吸收峰出现在240nm~305nm处，吸收率最大约为92%；也提高了在塑料、橡胶、涂料及化妆品中的相容性和分散性。
（4）
制备工艺简单，易于掌握和控制反应条件，制备过程中无三废直接排放，有利于环境保护和工业化生产。
附图说明
图1 是本发明实施例1得到的CA-LYH的TEM电镜照片。
图2是XRD图谱。其中a是本发明实施例1、2、3、4得到的LYH的XRD图谱，b是本发明实施例1得到的CA-LYH的XRD图谱。
图3是肉桂酸(CA)的TG-DTA曲线。
图4是本发明实施例4得到的CA-LYH的TG-DTA曲线。
图5是乙二醇-乙醇混合分散液的紫外-可见透过率曲线。其中a是肉桂酸(CA)的紫外-可见透过率曲线，b是本发明实施例1、2、3、4得到的LYH的紫外-可见透过率曲线，c是本发明实施例4得到的CA-LYH的紫外-可见透过率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例
1
：
步骤A：将氯化钇(YCl3)、表面活性剂聚乙烯亚胺(PEI)分别超声分散于去离子水中，YCl3浓度为0.5 mol/L，PEI质量分数为10%；温室下，再依次将15mL无水乙醇、1mL YCl3溶液、1mLPEI溶液、4mL去离子水加入到反应釜中，并在氮气氛围保护下大力搅拌5~10分钟使溶液混合均匀。将反应釜移入预先加热到100~200℃的炉中晶化2.5小时，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，最后超声分散于5mL无水乙二醇中，得到浓度为0.05M的 LYH前体悬浮液。
步骤B：称取0.7408g肉桂酸，超声分散于10mL乙醇中，配制成浓度为0.5M的肉桂酸乙醇溶液。
步骤C：将步骤B配制的1mL肉桂酸乙醇溶液加入到步骤A所得的LYH前体悬浮液中，在60℃下快速搅拌24h，离心分离，用无水乙醇洗涤，70℃干燥24h，得到基于层状稀土氢氧化物的新型肉桂酸插层紫外吸收材料CA-LYH，经热重分析知，层间水分子数m有0.3 ≤ m≤ 3，且m的具体值受环境湿度等因素的影响。
CA-LYH最强紫外吸收峰出现在243nm~304nm处，吸收率约89%。
实施例
2
：
步骤A：制备LYH前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B：制备肉桂酸乙醇溶液，方法与实施例1中步骤B相同。
步骤C：将步骤B配制的1mL肉桂酸乙醇溶液加入到步骤A所得的LYH前体悬浮液中，在80℃下快速搅拌18h，离心分离，用无水乙醇洗涤，70℃干燥24h，得到基于层状稀土氢氧化物的新型肉桂酸插层紫外吸收材料CA-LYH，经热重分析知，层间水分子数m有0.3 ≤ m≤ 3，且m的具体值受环境湿度等因素的影响。
CA-LYH最强紫外吸收峰出现在256nm~292nm处，吸收率约90%。
实施例
3
：
步骤A：制备LYH前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B：制备肉桂酸乙醇溶液，方法与实施例1中步骤B相同。
步骤C：将步骤B配制的1mL肉桂酸乙醇溶液加入到步骤A所得的LYH前体悬浮液中，在100℃下快速搅拌18h，离心分离，用无水乙醇洗涤，70℃干燥24h，得到基于层状稀土氢氧化物的新型肉桂酸插层紫外吸收材料CA-LYH，经热重分析知，层间水分子数m有0.3 ≤ m≤ 3，且m的具体值受环境湿度等因素的影响。
CA-LYH最强紫外吸收峰出现在257nm~290nm处，吸收率约90%。
实施例
4
：
步骤A：制备LYH前体悬浮液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B：制备肉桂酸乙醇溶液，方法与实施例1中步骤B相同。
步骤C：将步骤B配制的1mL肉桂酸乙醇溶液加入到步骤A所得的LYH前体悬浮液中，在120℃下快速搅拌18h，离心分离，用无水乙醇洗涤，70℃干燥24h，得到基于层状稀土氢氧化物的新型肉桂酸插层紫外吸收材料CA-LYH，经热重分析知，层间水分子数m有0.3 ≤ m≤ 3，且m的具体值受环境湿度等因素的影响。
CA-LYH最强紫外吸收峰出现在250nm~297nm处，吸收率约91%。
产品表征
图1 是本发明实施例1得到的CA-LYH的TEM电镜照片；电镜照片在日本电子公司生产的2010 HT透射电子显微镜上拍摄完成。从图中分析可得，在60 °C下制备的CA-LYH仍保持原有的纳米层状结构，且尺寸均一，分散性好。
图2是本发明实施例1、2、3、4得到的LYH及实施例1得到的CA-LYH的XRD图谱，数据由德国布鲁克D8型X射线衍射仪采集。从图中分析可得，肉桂酸根离子已经组装进入到了层状稀土氢氧化物的层间，
图3是肉桂酸(CA)的TG-DTA曲线，测试时的实验条件为氮气保护、升温速率10℃/min。从图中分析可得，肉桂酸的初始分解温度为245℃，262.1℃时达到放热峰峰值。由此可以看出肉桂酸的热稳定性比较差，限制了肉桂酸的应用。
图4是本发明实施例4得到的CA-LYH的TG-DTA曲线，测试时的实验条件为氮气保护、升温速率10℃/min。从图中分析可得，层间阴离子约411℃时开始分解，451.3℃时达到最高放热峰。其初始分解温度（411℃）比肉桂酸的初始分解温度（245℃）提高了166℃，大大提高了紫外吸收材料的热稳定性。
图5是乙二醇-乙醇(体积比为5:1)混合分散液的紫外-可见透过率曲线。其中a是肉桂酸(CA)的紫外-可见透过率曲线，b是本发明实施例1、2、3、4得到的LYH的紫外-可见透过率曲线，c是本发明实施例4得到的CA-LYH的紫外-可见透过率曲线。从图中分析可得，CA-LYH对205nm~315nm波段范围的紫外线吸收率达到60%以上，最大紫外吸收峰出现在240nm~305nm处，吸收率最大约为92%。较肉桂酸而言，CA-LYH的吸收率增大，吸收范围拓展了。
Claims (2)
1.一种复合紫外线吸收材料的制备方法，所述的复合紫外线吸收材料为肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物，其层板金属离子为稀土金属离子Y3+，层间阴离子为肉桂酸离子C6H5CHCHCOO-，化学式为Y2(OH)5(C9H7O2)·mH2O，其中m为层间水分子数，0.3≤m≤3；
其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用水热合成法制备出层状稀土氢氧化物，将层状稀土氢氧化物超声分散于乙二醇中配制成浓度为0.05M的悬浮液；
（2）将肉桂酸溶于无水乙醇中，经超声使肉桂酸溶解，配制成浓度为0.25～0.75M的溶液；
（3）按肉桂酸根离子摩尔数与层状稀土氢氧化物中阴离子摩尔数之比为1～3:1的比例，将步骤（2）中配制的肉桂酸溶液加入到步骤（1）中配制的层状稀土氢氧化物悬浮液中，在60～120℃温度下搅拌12～48h，过滤，洗涤滤饼，干燥得到肉桂酸插层的层状稀土氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用水热法制备层状稀土氢氧化物，具体过程如下：
(1)将氯化钇、表面活性剂聚乙烯亚胺分别超声分散于去离子水中，YCl3浓度为0.5mol/L，聚乙烯亚胺质量分数为10%；
(2)室温下，依次将15mL无水乙醇、1mL YCl3溶液、1mL聚乙烯亚胺溶液、4mL去离子水加入到反应釜中，并在氮气氛围保护下大力搅拌5～10分钟使溶液混合均匀；
(3)将反应釜移入预先加热到100～200℃的炉中晶化2.5小时，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，50℃干燥12h即得层状稀土氢氧化物LYH固体。
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