CN101024759A - 一种新型层状紫外吸收材料及制备方法 - Google Patents

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李蕾
刘石均
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Abstract

本发明涉及一种新型层状紫外吸收材料及制备方法，特别是一种粘土类无机层状材料与有机紫外吸收剂复合的紫外吸收材料及制备方法。类水滑石是一类阴离子型无机层状结构材料，其化学式为[M2+ 1－xM3+ x(OH)2]x－Ax/n n－·mH2O，其中M2+可以是Mg2+、Zn2+或Ni2+等二价金属离子，M3+则是Al3+、Cr3+或Fe3+等三价金属离子，x满足0.2≤x≤0.4，An－代表层间阴离子如CO3 2－、NO3 －或Cl－。有机紫外吸收剂可为水扬酸类、肉桂酸类、有机磺酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类中任意一种。制备过程包括类水滑石的制备及其与有机紫外吸收剂的组装。

Description

一种新型层状紫外吸收材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型层状紫外吸收材料及制备方法，特别是一种粘土类无机层状材料与有机紫外吸收剂组装的紫外吸收材料及制备方法。
背景技术
目前国内外通常采用的抗紫外材料主要分为吸收型和吸收屏蔽型，前者一般是有机化合物，仅有吸收紫外线作用，且价格昂贵，稳定性和寿命较差，应用于化妆品时，易被皮肤吸收，对人体有害；后者一般为无机材料，如氧化锌、氧化钛和氧化铁，具备吸收和屏蔽紫外线的双重作用，但应用于塑料制品时只适用于着色制品，不适用于透明制品，虽然近年来发展起来的超细氧化锌和超细氧化钛在不同方面得到改善，但在应用于化妆品时，因高表面能易聚集，难以实现均分散，且对皮肤产生强烈刺激，且应用于塑料、橡胶、涂料及化妆品中相容性、分散性较差。
类水滑石(layered double hydroxides，简称LDHs)是一类阴离子型无机层状结构材料，其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Ax/n n-·mH2O，其中M2+可以是Mg2+、Zn2+或Ni2+等二价金属离子，M3+则是Al3+、Cr3+或Fe3+等三价金属离子，x满足0.2≤x≤0.4，An-代表层间阴离子如CO3 2-、NO3 -或Cl-。这类材料层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子以维持电荷的平衡，通过离子交换可在层间嵌入不同的基团，制备许多功能材料，被广泛用作催化剂、吸附剂等。
发明者曾在专利CN00105870.3报道了利用LDHs煅烧得到的双金属复合氧化物与不同紫外吸收作用的有机物反应，得到了一类具有加强紫外阻隔或选择性紫外阻隔性能的无机-有机复合材料，但这种制备方法所得材料纯度、结构和性质均不易控制。本发明是利用LDHs的阴离子交换性及离子交换选择性，选择不同有机紫外吸收剂与LDHs组装，得到了一类具有紫外吸收性能的层状无机-有机复合材料。该类材料不仅避免了有机紫外吸收剂与皮肤的直接接触，而且将有机紫外吸收剂加入中间层还将大大改善其稳定性和使用寿命，该制备方法所得材料结构单一，性质稳定。此外由于实现了无机-有机超分子复合，因此更有利于应用于塑料、橡胶、涂料及化妆品中。本发明制备工艺简单，制备过程无三废，属于环境友好过程。
发明内容
本发明的目的是制备一种层状无机-有机复合的紫外吸收材料，使其不仅避免了有机紫外吸收剂与皮肤的直接接触，而且将有机紫外吸收剂加入中间层还将大大改善其稳定性和使用寿命，同时还加强了紫外吸收能力，由于实现了无机-有机超分子复合，因而提高了其在塑料、橡胶、涂料及化妆品中的相容性和分散性。其特点是制备工艺简单，制备过程无三废，属于环境友好过程。
本发明的要点利用LDHs的阴离子交换性及离子交换选择性，选择不同有机紫外吸收剂与LDHs组装，得到了一类具有紫外吸收性能的层状无机-有机复合材料。类水滑石(LDHs)组成为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Ax/n n-·mH2O，其中M2+可以是Mg2+、Zn2+或Ni2+等二价金属离子，M3+则是Al3+、Cr3+或Fe3+等三价金属离子，x满足0.2≤x≤0.4，An-代表层间阴离子如CO3 2-、NO3 -或Cl-。有机紫外吸收剂为下列物质中的任何一类或它们的组合，即：水扬酸类、肉桂酸类、有机磺酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类。制备过程包括类水滑石的制备及其与有机紫外吸收剂的组装反应。具体制备过程为：
1.类水滑石(LDHs)的制备：采用共沉淀法制备出组成不同的类水滑石。
2.与有机紫外吸收剂的组装：采用两步离子交换法进行组装。将制备的[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(CO3)x/2·mH2O]分散在水中，在40-80℃范围内，滴加0.1-1.0M的盐酸溶液，控制pH＝4-6反应3-8小时，抽滤，洗涤，即得到[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Clx·mH2O滤饼，继续将其分散在水或其它介质中，30-90℃范围下滴加有机紫外吸收剂溶液(n(有机紫外吸收剂)∶n(LDHs)＝2-4倍)，反应1-8小时，抽滤，水洗，干燥，即得层状紫外吸收材料。
上述交换反应在60-80℃下进行较好。
实施例
实施例1：
采用共沉淀法制备摩尔比Zn/Al比为2.0的Zn-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.5M的盐酸溶液，控制pH＝5反应4小时，抽滤，洗涤，即得到Zn-Al-Cl LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在水中，70℃下滴加磺基水杨酸水溶液(按摩尔比n(磺基水杨酸)/n(LDHs)＝2)反应4小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Zn-Al-磺基水杨酸LDHs，该材料在波长280-400nm范围内具有强吸收。
实施例2：
采用共沉淀法制备摩尔比Mg/Al比为2.0的Mg-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.2M的盐酸溶液，控制pH＝5反应5小时，抽滤，洗涤，即得到Mg-Al-Cl LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在水中，70℃下滴加磺基水杨酸水溶液(按摩尔比n(磺基水杨酸)/n(LDHs)＝3)反应5小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Mg-Al-磺基水杨酸LDHs，该材料在波长280-380nm范围内具有强吸收。
实施例3
采用共沉淀法制备摩尔比Zn/Al比为2.0的Zn-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.6M的盐酸溶液，控制pH＝4.5反应3小时，抽滤，洗涤，即得到Zn-Al-Cl LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在乙二醇中，90℃下滴加4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙二醇溶液(按摩尔比n(4-羟基-3-甲氧基肉桂酸)/n(LDHs)＝2)反应6小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Zn-Al-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸LDHs，该材料在波长220-400nm范围内具有强吸收。
实施例4
采用共沉淀法制备摩尔比Mg/Al比为3.0的Mg-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.5M的盐酸溶液，控制pH＝6反应8小时，抽滤，洗涤，即得到Mg-Al-Cl LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在乙二醇中，80℃下滴加4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙二醇溶液(按摩尔比n(4-羟基-3-甲氧基肉桂酸)/n(LDHs)＝2)反应8小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Mg-Al-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸LDHs，该材料在波长250-400nm范围内具有强吸收。
实施例5
采用共沉淀法制备摩尔比Zn/Al比为3.0的Zn-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.5M的硝酸溶液，控制pH＝5反应4小时，抽滤，洗涤，即得到Zn-Al-NO3 LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在水中，70℃下滴加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水溶液(按摩尔比n(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)/n(LDHs)＝2)反应4小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Zn-Al-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸LDHs，该材料在波长220-430nm范围内具有强吸收。
实施例6
采用共沉淀法制备摩尔比Mg/Al比为2.0的Mg-Al-CO3 LDHs，将其分散在水中，在70℃下滴加0.5M的硝酸溶液，控制pH＝5反应4小时，抽滤，洗涤，即得到Mg-Al-NO3 LDHs滤饼，并将此滤饼继续分散在水中，70℃下滴加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水溶液(按摩尔比n(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)/n(LDHs)＝2)反应4小时，抽滤，水洗，干燥。即得层状Mg-Al-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸LDHs，该材料在波长250-430nm范围内具有强吸收。

Claims (4)

1.一种新型层状紫外吸收材料及制备方法，特别是一种粘土类无机层状材料与有机紫外吸收剂复合的紫外吸收材料及制备方法。制备过程包括类水滑石的制备及其与有机紫外吸收剂的组装。
(1)类水滑石的制备：类水滑石又称双羟基复合金属氧化物(LDHs)，是一种阴离子型无机层状材料，其化学组成通常为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O]，M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，An-是层间维持电荷平衡的可交换的阴离子。采用共沉淀法制备出组成不同的类水滑石。
(2)与有机紫外吸收剂的组装：采用两步离子交换法进行组装。将制备的[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(CO3)x/2·mH2O]分散在水中，在40-80℃范围内，滴加0.1-1.0M的盐酸或硝酸溶液，控制pH＝4-6反应3-8小时，抽滤，洗涤，即得到[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Clx·mH2O或[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-(NO3)x·mH2O滤饼，继续将其分散在水或其它介质中，30-90℃范围下滴加有机紫外吸收剂溶液(摩尔比n(有机紫外吸收剂)/n(LDHs)＝2-4)，反应1-8小时，抽滤，水洗，干燥，即得层状紫外吸收材料。
2.根据权利要求1所述新型层状紫外吸收材料的制备，其特征是：由不同方法制备的类水滑石通过离子交换得到的中间体[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Clx·mH2O或[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-(NO3)x·mH2O。
3.根据权利要求1所述的有机紫外吸收剂为下列物质中的任何一类或它们的组合，即：水扬酸类、肉桂酸类、有机磺酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类。
4.根据权利要求1、2、3所述所述新型层状紫外吸收材料的制备，其特征是：由不同组成的类水滑石与不同类型的有机紫外吸收剂组装的新型层状紫外吸收材料。
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