DE3050703C2 - Organische Seltenerdsalzleuchtstoffe - Google Patents

Description

ringe thermische Stabilität aufweisen und ihre Lumineszenz durch eine Veränderung während der Lagerung geringer wird. Diese Verbindungen sind im wesentlichen alle wasserlöslich. Die Veröffentlichungen befassen sich mit der Energieübertragung in wässrigen Lösungen und der Erscheinung der als Folge der Energieübertragung auftretenden Erscheinung der Lumineszenz.

Aus der DE-OS 17 17 194 ist ein Leuchtschirm bekannt, bei dem als Leuchtstoff eine metaliorganische Verbindung aus Scandium, Yttrium, Zirkon, Lanthan oder einem oder mehreren Seltenen Erdmetallen mit der Ordnungszahl 58 bis 70 und einer organischen ungesättigten cyclischen Verbindung verwendet wird. Es handelt sich offensichtlich um Komplexverbindungen der Metallsalze mit den organischen Verbindungen, wobei auf Seite 7 auch Terbium und Pyridin-2-carbonsäure genannt werden. Pyridin-2-carbonsäure enthält zwar wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, jedoch ist diese Kombination von Metallverbindung und organischer Verbindung neben vielen anderen genannt worden, ohne ihre besondere Bedeutung zu erkennen. Weiterhin lagen die sog. metallorganischen Verbindungen in den Leuchtstoffen offensichtlich nicht in kristalliner Form vor. Schließlich waren sie nicht durch den Zusatz eines zweiten kristallinen Seltenerdmetallsalzes dotiert. Der DE-OS 17 17 194 kann nicht entnommen werden, ob tatsächlich Versuche mit Pyridin-2-carbonsäure und Metallverbindungen durchgeführt wurden, oder ob es sich um eine Aufzählung möglicher Kombinationen handelt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen grundlegend verbesserten Leuchtstoff zu entwickeln, der eine hohe Lichtausbeute aufweist, für den praktischen Einsatz geeignet ist, sehr gute thermische, chemische und physikalische Stabilität aufweist und die Massenproduktion in sehr leichter Weise ermöglicht. Nach eingehenden Untersuchungen wurde von der Anmelderin gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch einen Leuchtstoff gemäß obigem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.

In den obigen Patentansprüchen ist der Wert für y nicht explizit angegeben, da er sich zwangsläufig aus der stöchiometrischen Bedingung Z = I_VM^⁺M²+ , _j.__;/ ergibt, wobei 1 —x — y nur Werte von 0 bis +1 annehmen kann. Da χ definitionsgemäß nur Werte zwischen 0,04 und 1 annehmen soll, rechnet sich hieraus für y der Bereich von 0 bis 0,96. Die Formeln drücken somit aus, daß die erfindungigemäßen Leuchtstoffe mindestens 0,04 Mol-°/o eine- Metalls aus der Gruppe L enthalten müssen, im übrigen jedoch die Mengen an M³⁺ und /oder M²⁺ zahlenmäßig nicht vorgeschrieben sind, sofern das kristallene SeI-tenerdmetallsalz noch mit einem von ihnen dotiert ist. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Unteranspruchs 6 soll das Seltenerdmetallsalz Z mindestens 0,15 MoI-¹Vo L enthalten.

Aus der französischen Patentschrift 8 98 263 ist bekannt, Cumarinderivate von Seltenen Erdmetallen herzustellen und anschließend zu reduzieren. Hierbei handelt es sich mit Sicherheit um keine kristallinen Salze, die von Carbonsäuren entstanden sind und obendrein in der organischen Gruppe wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, aufweisen. Diese Produkte sind vor ca. 40 Jahren entwickelt worden, haben aber praktisch nie Bedeutung erlangt. Dies ist wohl auch darauf zurückzuführen, daß das Herstellungsverfahren schwer reproduzierbar ist und daher nur Produkte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften erhalten wurden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen wesentlich verbesserten Leuchtstoff zu entwickeln,

ίο der eine hohe Lichtausbeuie aufweist, für den praktischen Einsatz geeignet ist, sehr gute thermische, chemische und physikalische Stabilität aufweist und die Massenproduktion in sehr leichter Weise ermöglicht. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin

!5 an Leuchtstoffen auf der Grundlage von Seltenerdmetailsalzen von organischen Carbonsäuren haben zu dem überraschenden Ergebnis geführt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch kristalline Europiumsalze der Zimtsäure, der 3,5-Dimethoxyzimtsäure oder der ß-(3-Pyridyl)-acrylsäure.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Schaffung neuer Leuchtstoffe gemäß obigem Patentanspruch.

Voraussetzung für die hohe Qualität des neuen Leuchtstoffes ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Europiumsalze kristallin sind. Auch das aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellte Produkt mit amorpher Struktur weist keine oder nur wesentlich verschlechterte Lumineszenzeigenschaften auf.

Obwohl die theoretischen Einzelheiten, die dem Auftreten dieser Lumineszenzeigenschaften zu Grunde liegen, noch der Klärung bedürfen, ist die Tatsache, daß das Vorhandensein oder Fehlen der Lumineszenzfähigkeit von diesem Unterschied in der Struktur des Salzes abhängt, eine wirklich überraschende Feststellung.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem ein Salz der organischen Carbonsäure (z. B. ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz) und ein Salz des Europiums (z. B. ein wasserlösliches oder alkohollösliches Salz) einer Ionenaustauschreaktion unterworfen wird. Die Kristallstruktur kann im Verlauf der Ionenaustauschreaktion durch Einstellung der Reaktionsbedingungen

« verliehen werden. Andernfalls kann das im amorphen Zustand anfallende Reaktionsprodukt durch eine Nachbehandlung in den kristallinen Zustand überführt werden.

Die verschiedenen Verfahren, die für diesen Zweck verfügbar sind, werden kurz beschrieben.

1. Ein kristallines Europiumsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem das vorstehend genannte Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und das lösliche Salz des Europiums einer Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Bei dieser Reaktion muß das Reaktionssystem auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 eingestellt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die sehr leichte Herstellung des neuen kristallinen Salzes in hohen Ausbeuten im Vergleich zu anderen Verfahren, wenn das Reaktionssystem auf einen Wert, der vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 liegt, eingestellt wird, wobei ein Wert im Bereich von 3,5 bis 7,5 besonders bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist somit von großer technischer Bedeutung.

2. Ein kristallines Europium einer organischen

Carbonsäure kann sehr leicht und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man ein amorphes Europiumsalz der organischen Carbonsäure, das durch die vorstehend genannte Ionenaustauschreaktion zwischen dem genannten Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und dem löslichen Europiumsalz erhalten worden ist, der Trocknung überläßt und anschließend stehen läßt oder in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 rührt, wobei ein Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzugt wird.

3. Ein kristallines Europiumsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem man das gemäß dem vorstehenden Abschnitt (2) hergestellte amorphe Europiumsalz der organischen Carbonsäure längere Zeit bei Raumtemperatur stehen läßt oder einer Wärmebehandlung unterwirft.

4. Ein kristallines Europiumsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Europiumsalz der organischen Carbonsäure der Einwirkung von UV-Strahlen ausgesetzt wird.

5. Ein kristallines Europiumsalz einer organischen Carbonsäure kann in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Europiumsalz der organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst und nach einem üblichen Verfahren aus dem Lösungsmittel umkristallisiert und die Umkristallisation wiederholt wird.

Bei allen vorstehend genannten Verfahren kann das kristalline Europiumsalz der organischen Carbonsäure wirksamer erhalten werden, wenn die jeweilige Reaktion allmählich bei geeigneten erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Die Herstellung des Salzes kann vorteilhaft erfolgen, indem der pH-Wert des Reaktionssystcrns mit einer Pufferlösung, z. B. einer Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung,, eingestellt wird.

Ein kristallines Europiumsalz eine.- organischen Carbonsäure kann auch hergestellt werden, indem ein Oxid des Europiums unmittelbar mit der organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wärme umgesetzt wird.

Als Alternative kann die Herstellung von kristallinen Europiumsalzen von organischen Carbonsäuren erfolgen, indem eine Verseifung zwischen dem Ester der organischen Carbonsäure und einem Hydroxid des Europiums unter geeigneten Bedingungen vorgenommen wird.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten kristallinen Europiumsalze von organischen Carbonsäuren weisen eine genügend hohe Lichtausbeute oder einen genügenden Lumineszenzwirkungsgrad auf, um für praktische Zwecke eingesetzt werden zu können. Die Lichtausbeute dieser Salze ist immer sehr hoch, gleichgültig, ob sie Kristallwasser enthalten. Im Vergleich zu den üblichen Chelatverbindungen weisen sie erhöhte thermische, chemische und physikalische Stabilität auf. Sie stellen insofern neue bahnbrechende Leuchtstoffe dar, als sie eine außergewöhnliche Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit aufweisen, deren Fehlen einen großen Nachteil der Chelatverbindungen darstellte.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung weisen ferner gewisse funktionell Eigenschaften auf, die ihre Eignung für praktische Anwendungen begründen. Hierzu gehören beispielsweise eine sehr hohe Lichtausbeute, eine sehr hohe Affinität zu anderen chemischen Substanzen und Möglichkeiten und Vorteile der weitgehenden Anwendung auf den Gebieten der Hochleistungsleuchtstoffe. Ferner ist die Erlindung vom wirtschaftlichen Standpunkt auf Grund der Einfachheit und Leichtigkeit der Herstellung

ίο und der sehr guten Aussichten für die Massenproduktion sehr bedeutsam und vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen Europiumsalze von organischen Carbonsäuren weisen schmale und scharflinige Lumineszenz auf, die für Europium charakteristisch ist.

Sie sind somit aussichtsreich für die weitgehende Verwendung auf Gebieten weit fortgeschrittener Farbharmonisierungstechnologien, die Farbtöne von ungewöhnlich hoher Reinheit erfordern, beispielsweise für das Farbfernsehgebiet und auf anderen Gebieten. Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung vermögen bei Einwirkung unterschiedlicher Erregungsarten zu emittieren. Beispielsweise löst die Einwirkung des Elektronenbeschusses Kathodenlumineszenz aus. Der Elektronenstrahl ist die gleiche Erregungsquelle, wie sie beispielsweise beim Farbfernsehsystem verwendet wird. Die Einwirkung von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen veranlaßt den Leuchtstoff. Radiolumineszenz zu erzeugen. Ein Beispiel für die Ver-Wendung dieser Erregungsquelle ist der Verstärkerleuchtstoff für Röntgenfilm. Photolumineszenz durch Einwirkung von Licht, z. B. UV-Strahlung, die als Erregungsquelle für Beleuchtungslampen, beispielsweise Leuchtstoffröhren, dient, ist ein weiteres Beispiel.

Der neue Stoff gemäß der Erfindung ist außerdem aussichtsreich für Leuchtstoffe. Beleuchtungsmaterialien, lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photogra- phische Materialien, holographische Ausstellungsmaterialien, Materialien mit hoher Auflösung und funktionelle Materialien, die auf Papier und Faserprodükis aiiftrügbar s:nd. Er eignet sich ferner als Leuchtmasse in fester oder flüssiger Form. PoIymerisate (Kunststoffe), die wenigstens einen erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff enthalten, ergeben Leuchtmassen von hoher Transparenz, in gewünschte Größen und Formen gebrachte Leuchtmassen, Leuchtmassen, die Flexibilität aufweisen, anstrichartige Leuchtmassen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, schichtförmige Leuchtmassen, die mit anstrichartigen Leuchtmassen beschichtet sind, Leuchtmassen in Mischung mit Pigmenten, Anstrichmitteln usw., mit diesen Leuchtmassen beschichtete Leuchtmassen und leuchtende Papiere und Fasern, die mit den Leuchtmassen beschichtet oder imprägniert sind. Die durch Beschichten beispielsweise von Papier, Glas und Kunststoffen mit den Leuchtstoffen gemäß der Erfindung unter Verwendung eines geeigneten Kunststoffbindemittels erhaltenen Leuchtmaterialien emittieren wirksam rote Leuchtfarben, die für Europium charakteristisch ist

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannte

Lichtausbeute wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.

Die bei den Versuchen gemäß den Beispielen verwendeten Proben der Seltenerdmetallsalze von orga-

10

15

nischen Carbonsäuren wurden klassiert, um einen Teil der Teilchen einer Größe von 30 bis 37 μΐη (400 bis 500 mesh) abzutrennen. Das Pulver des vorstehend genannten organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffs wurde gleichmäßig in einer Dicke von 30 bis 40 um auf einer nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm χ 5 cm) einer Dicke von 3 mm ausgebreitet. Die Schicht des ausgebreiteten Pulvers wurde mit einer weiteren nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm χ 5 cm) einer Dicke von 3 mm bedeckt. Die optimale Erregungswellenlänge für die Probe wurde auf die Oberfläche der nicht fluoreszierenden Quarzplatte gerichtet, und die Lichtausbeute der Probe wurde mit Hilfe der nachstehenden Gleichung bestimmt.

Messung der Lichtausbeute

Gemäß der Erfindung wird die Lichtausbeute durch das Verhältnis der Zahl der durch einen gegebenen Leuchtstoff emittierten Photonen zur Zahl der vom gleichen Leuchtstoff absorbierten Photonen angegeben. Im allgemeinen nimmt dieses Verhältnis einen Wert im Bereich von O«/o bis 100 Vo an. Dieser Wert steigt direkt proportional zum Grad der Leistung als Leuchtstoff. Der im Zusammenhang mit der Erfindung gebrauchte Ausdruck »Lichtausbeute« bezieht sich auf die relative Quantenausbeute einer gegebenen Probe gegen die Standardprobe, wobei die absolute Quantenausbeute bekannt ist, wie von A. Brill und W. Hoekstra in Philips Research Reports 16 (1961) 356 und A. Brill und W. van Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19 (1964) 296 beschrieben. Sie wird wie folgt definiert:

(D

Relative /F_x

Lichtausbeute (%) = Quanten- = I ^ j " ^» ' ι __Γ^
ausbeute

Hierin bedeuten

F die integrale Fläche des korrigierten Emissionsspektrums,
Q die absolute Quantenausbeute,
st die Standardprobe,
χ die unbekannte Testprobe und
r die Reflexion.

Die für gegebene Tests verwendeten Standardproben wurden aus den nachstehend in Tabelle 1 genannten Proben so gewählt, daß sie den jeweiligen Prüf zwecken angepaßt waren.

Die für die Messungen verwendeten Proben lagen stets in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 37 μπι (400 bis 500 mesh) vor. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Messung der Lichtausbeute wurde die Reabsorption der Lumines-· zenz durch die Proben als vernachlässigbar bei den Testproben sowie bei den Standardproben angesehen.

Die in Tabelle 2 genannten Werte der Quantenausbeuten und Reflexionsgrade der Standardproben wurden verwendet. Als Erregungswellenlänge wurde die Wellenlänge von 254 nm für die Standardproben

55

60 verwendet, und unterschiedliche maximale Wellenlängen wurden für die Testproben gewählt.

Die Messungen wurden mit einem selbstkorrigierenden registrierenden absoluten Spektrofluorphotometer unter Verwendung einer Xenonlampe als Lichtquelle durchgeführt. Während der Messung wurde der Meßabschnitt des Instruments unter einer Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 25 ⁰C gehalten. Die Schlitzbreite und alle anderen Prüfbedingungen waren sowohl für die Standardproblem als auch für die Testproben identisch.

Die Reflexionsgrade der Testproben wurden mit dem mit diffusem Reflexionszusatz versehenen, selbstregistrierenden Zweistrahlspektralfluorphotometer »Perkin Eimer I3U« bestimmt. Mit Magnesiumoxid als Standardprobe wurden die Reflexionsgrade der Testproben nach der Zweistrahlmethode gemessen und auf die Formel (1) angewandt.

Beispiel 1

Kristallines Europiumcinnamat wurde nach den nachstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt.

A) In 300 ml gereinigtem Wasser wurden 1,64 g Natriumhydroxid gelöst. In der wässrigen Lösung wurden 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9 °/o, konjugierte Zahl 4) sorgfältig unter Rühren gelöst, wobei eine wässrige Natriumcinnamatlösung erhalten wurde. Die wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCL₁-OH₂O; Reinheit 99,99 »/ο) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der vorstehend genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat [(QH₅ CH = CHCOO)₁Eu] als weißes Salz in Form einer Fällung erhalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 0,1 N-Saizsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das hierbei gebildete Europiumcinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100 ⁰C getrocknet.

Das in dieser Weise hergestellte Europiumcinnamat hatte die maximale Erregungswellenlänge bei etwa 335 nm, zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nrn und hatte eine Lichiausbeute von 82«/..

Das mit einem Infrarotspektrophotometer Modell 295, Hitachi) aufgenommene Infrarotspektrum des Europiumcinnamats zeigte die folgenden Peaks:
3060 cm"¹ (n·). 2930 cm"¹ (n).

1640 cm-¹ (i), 1580 cm-; (ir),

1500 cm-¹ (i'v). 1450 cm"'(j),

1400 cm-'(ω). 1330 cm"¹ (n·).

35 V\

Tabelle 1 Standardprobe Farbe der Lumineszenz

Erregungswellenlängenbereich 250 bis 270 nm Quantenausbeute Reflexionsgrad

NBS 1026, CaWO₄; Pb
NBS 1028, Zn₂SiO₄; Mn
NBS 1029, CaSiO₃; Pb, Mn

blau	75(%)	5
grün	68	6
rot	68	11

1295 cm ~	(/H)
1205 cm ~	(«■),
985 cm-	(V),
880 cm-	(hi)
780 cm""	[S).
730 em ~	(Hl)

1244 cm"

1080 cm"

930 cm"

855 cm"

740 cm"

to

20

w = schwach; m = mittel; s = stark; vs = sehr stark; sh = Schulter.

Die Aufnahme des Röntgenpulververdiagramms für das Europiumcinnamat mit einem Röntgendifraktometer (Rota-flex, Rigaku Denki) ergab ein kristallines Beugungsbild. Der hauptsächliche d-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Die Untersuchung des Europiumcinnamats auf DSC mit einem DSC-Tester (Differentialabtastkalorimeter), Modell 2, Perkin-EImer, ergab endotherme Peaks bei 556,5 ⁰K und 577 ⁰K.

B) In 100 ml gereinigtem Wasser wurden 5 g Europiumchlorid EuCl₃-OHoO; Reinheit 99,99 °/o) sorgfältig gelöst. Durch Einstellung der erhaltenen wässrigen Lösung auf pH 1,2 mit wässriger 0,1 N-SaIzsäure wurde eine wässrige Europiumchloridlösung gebildet.

Dann wurde eine wässrige Natriumcinnamatlösung, die vorher durch Auflösen von 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes sorgfältiges Auflösen von 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9 °/o; konjugierte Zahl 4) in der erhaltenen Lösung gebildet worden war, allmählich unter ständigem Rühren der genannten wässrigen Europiumchloridlösung zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat als weißes Salz in Form einer Fällung gebildet. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung, die unter gutem Ruhren zugesetzt wurde, auf pH 6,5 eingestellt.

Das in dieser Weise gebildete Europiumcinnamat wurde abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut getrocknet und anschließend 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100 ⁰C getrocknet.

Für das erhaltene Europiumcinnamat wurden das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und das DSC £ur Feststellung endothermer Fcäks aufgenommen. Hierbei wurden völlig gleiche Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat erhalten.

Das Produkt zeigte ferner die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.

C) Eine wässrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in gereinigtem Wasser gelöst und der erhaltenen wässrigen Lösung 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9 °/o; konjugierte Zahl 4) unter Rühren zugesetzt wurden. Diese wässrige Lösung wurde mit wässriger O,1N-Natriunihydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl„-6H_äO; Reinheit 99,99 »/0) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter rühren der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde ein weißes Reaktionsprodukt ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionslösung einen pH-Wert von 10,2. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100 °C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wurde 150 bis 180 Tage in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer bei 20 bis 35 ⁰C stehen gelassen. Das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und die Prüfung auf endotherme Peaks durch DSC hatten tür das hierbei gebildete kristalline Europiumcinnamat völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) gebildete kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz und die gleiche maximale Erregungswellenlänge und Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.

D) Das nach der Methode (C) erhaltene ausgefällte Produkt wurde 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100 °C getrocknet, dann zu 500 ml gereinigtem Wasser gegeben, mit 0.1 N-Salzsäure unter Rühren auf pH 5 eingestellt und dann weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 800 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen. Die Prüfung des nach dem vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren erhaltenen Europiumcinnamats durch Aufnahme des Infrarotspektrums, des Röntgenpulverdiagramms und Ermittlung der endothermen Peaks durch DSC hatte völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) erhaltene kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) erhaltene Europiumcinnamat.

Beispiele 2 bis 5
u η d Ve rgl e i ch sbei sp i el e 1 und 2

In 300 ml gereinigtem Wasser wurde 1.64 g Natriumhydroxid gelöst. In der erhaltenen wässrigen Lösung wurden 6.06 g Zimtsäure (Reinheit 99.9*»/o: Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst, wobei eine wässrige Natriumcinnamatlösung erhalten wurde. Dieser wässrigen Lösung wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5.0 g Europiumchlorid (EuCl.,-6H..O; Reinheit 99,99 %) in 100 ml gereinigtem Wasser gebildet worden war. bei Raumtemperatur allmählich unter Rühren zugesetzt. Während der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf die in Tabelle 2 genannten verschiedenen pH-Werte eingestellt. Sie wurde dann weiterhin gut gerührt und anschließend filtriert. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100 °C getrocknet. Hierbei wurden die in Tabelle 2 genannten Produkte erhalten.

Für die unmittelbar nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhaltenen Produkte wurde die Lichtausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2	pH	Lichtausbeute. %
	1.5 2.8 4.5	0*) 8.5 82
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Tabelle 2

pH

Lichlausbeute. %

Beispiel 4 7.0 82

Beispiel 5 9.0 7.0

Vergleichsbeispiel 2 10.2 0,05

") Kein Europiumcinnamal wurde gebildet.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

Für die als Produkte gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Europiumcinnamate wurde das Röntgenpulverdiagramm und das DSC nach der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Methode aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Europium- rf-Abstand /■/„ cinnamat t/(nm)

DSC(⁰K)

1.1407	100	556,5. 577
0.6600	45	(beides
0.5691	40	endotherme
0.4495	17	Peaks)
Beispiel 6 Beispiel 4 0.4305	30
0.3151	12
0,2622	12
0.2144	10
0.2038	15

Vergl.- Vergl.- Kein Beugungspeak bis 723⁰K beispiel 3 beispiel 2 erschien zwischen erschien d=0.1542 und kein Peak

d= 1.7673 nm (amorphe Struktur)

Vergleichsbeispiel 4

Eine wässrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,698 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und dann 6,289 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen wässrigen Lösung unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Diese wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Lanthanchloridlösung, die durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Lanthanchlorid (La-C1_S-6H_SO; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser erhalten worden war, unter Rühren der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde weißes Lanthancinnamat [(C_nH₅CH=CHCCXD)₃La] in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit O,1N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und gut gerührt. Das hierbei gebildete Lanthancinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und anschließend 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet

Wenn das in der beschriebenen Weise erhaltene Lanthancinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde absolut keine Lumineszenz beobachtet.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms ergab ein kristallines Beugungsbild. Der d-Abstand ist in Tabelle 4 genannt

Beispiel 7

Europium-3,5-dimethoxycinnamat wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Reinheit 99 %>; Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene 3,5-Dimethoxycinnamat zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 70 °/o. Das Röntgenpulvei diagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 8

Europium-ß-(3-pyridyl)acrylat wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106 g ß-(3-Pyridyl)acrylsäure (Konjuga-

tionszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europium-ß-(3-pyridyl)acrylat zeigte die für Europium charakteristische Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 30 °/o. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Vergleichsbeispiel 5

Europiumsorbat [(CH₃CH=CHCH=CHCOO)₃Eu] wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,59 g Sorbinsäure (Reinheit 99,9 %>; Konjugationszahl 2) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europiumsorbat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 393 nm und nur schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Die Absorptionsmaxima des IR-Spektrums sind nachstehend genannt (in cm-¹):

3010 (schwach),
2920 (schwach),
1615 (mittel).
1400 (sehr stark),
1215 (schwach),
1000 (mittel).

880 (schwach).

745 (schwach).

2970 (schwach),
1650 (mittel),
1520 (stark).
1285 (mittel),
1160 (schwach),
925 (schwach),
810 (schwach).

Vergleichsbeispie! 6

Europiumdiphenylacetat [(C₀H₅)XH COO]₃Eu wurde auf die in Beispiel 1 -(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,69 gDiphenylessigsäure (Reinheit 99,9 °/o; Konjugationszahl O) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 392 nm und zeigte schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,3 %. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend genannt (in cm ^-1):

3050 (schwach), 3025 (schwach), 1560 (stark), 1495 (schwach), 1450 (schwach), 1410 (stark), 1260 (schwach), 1080 (schwach), 1030 (schwach), 800 (schwach), 760 (schwach), 700 (mittel).

Vergleichsb&ispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Europium-2-äthylhexanoat [C₄H₉CH(QHa)COO] .,Eu wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,90 g 2-Äthylhexansäure (Reinheit 99,9 °/o; Konjugationszahl Q) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 393 nm. Es zeigte schwach die für Europium typische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,9 %>. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend genannt (in cm-'):

2960 (stark), 2940 (stark), 2875 (mittel), 1540 (sehr stark), 1460 (Schulter), 1420 (stark), 1380 (schwach), 1320 (mittel), 1300 (Schulter), 1260

(schwach), 1240 (schwach), 1210 (schwach), 1120 (schwach), 955 (schwach), 815 (mittel), 730 (schwach).

Beispiel 9

Das gemäß Beispiel l-(A) erhaltene Europiumcinnamat wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5 000V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das Europiumcinnamat auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.

Beispiel 10

Das gemäß Beispiel l-(A) hergestellte Europiumcinnamat [(C₀H₅CH = CH-COO)₃Eu] wurde in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat bei 60 ^CC gehalten, um die Änderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle genannt und durch die Kurve f in Fig. 1 dargestellt.

Tabelle

Witterungsbeständigkeit der Lichtausbeute

Probe Einwirkungsdauer, Std.

(CcH₅-CH = CH-COO)₃Eu 82 82 81 75 71 16,0 g 2-Thenoyltrifluoraceton und 5,0 g wasserfreies Europiumchlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde allmählich eine Lösung von Natriumäthoxid in wasserfreiem Äthanol unter Rühren zugesetzt, bis der pH-Wert auf 6 eingestellt war. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde dann auf ein

Gesamtvolumen von 70 ml eingedampft, gekühlt und 2 Tage stehen gelassen. Hierbei wurde Europiumthenoyltrifluoracetatchelat Eu(TTA) erhalten. Das Chelat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Ligroin gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 ⁰C getrocknet.

Das erhaltene Eu(TTA)-Chelat wurde in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat bei 60 ⁰C gehalten, um die Veränderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle genannt und durch die Kurve g in F i g. 1 dargestellt.

Tabelle

Einwirkungszei., Std. 0 30 60 200 400 600 Lichtausbeute, Vo 48 16,5 7 3,5 0,7 ca. 0

Beispiel 11

In 200 ml Chloroform wurden 10 g Polymcthacrylharz gelöst. In der Lösung wurden 0,5 g des gemäß Beispiel l-(A) gleichmäßig dispergiert. Das Gemisch wurde granuliert und getrocknet.

Aus dem Granulat wurde eine 2 mm dicke, Europiumcinnamat enthaltene, iumineszierende Polymethacrylplatte bei 180 ⁰C gepreßt. Wenn diese Platte UV-Strahlen ausgesetzt wurde, zeigte sie sehr deutlich und sehr stark die für Europium typische Lumineszenz.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentanspruch:

1. Leuchtstoff auf Basis einer organischen SeI-tenerdmetallverbindung, in der die organische Gruppe wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, enthält, dadurchgekennzeichnet, daß er ein kristallines Europiumsalz der Zimtsäure, der 3,5-Dimethoxyzimtsäure oder ß-(3-Pyridyl)-acrylsäure enthält.

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf Basis einer organischen Seltenerdmetallverbindung, in der die organische Gruppe wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, enthält. Die neuen Leuchtstoffe vermögen Strahlung mit hohem Wirkungsgrad zu emittieren, wenn sie der Erregung durch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenbeschuß oder anderen Formen der Erregung unterworfen werden. Die Leuchtstoffe eignen sich insbesondere als Luminophore, Beleuchlungsmaterialien, lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, bildauflösende Materialien und Grundmaterialien für das Gebiet der Optoelektronik.

Leuchtstoffe, die mit Seltenerdmetallen aktiviert sind, werden bereits in der Praxis als Rotpunkt-Leuchtstoffe in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren oder Farbbildröhren verwendet. Im wesentlichen alle Leuchtstoffe, die in der Praxis verwendet werden, sind anorganische Verbindungen. Als Beispiel solcher anorganischen Verbindungen ist die Verbindung der Formel (Y_1-J-EuJ₂O₁₁S, die in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/1972 beschrieben wird, zu nennen. Die vorstehend genannte Verbindung der Formel ^,.,Eu^OoS ist die Verbindung der keramischen Matrix YX)S (Yttriumoxysulfid), die mit dem Aktivator Eu (Europium), einem der Seltenerdmetalle, dotiert ist. Da die mit Seltenerdmetallen aktivierten Leuchtstoffe charakteristische schmale und scharflinige Emissionsspektren bilden, ziehen sie in zunehmendem Maße Aufmerksamkeit als Grundstoffe beispielsweise für die Anwendung auf dem Gebiet der Farbfernsehsysteme und Laser, bei denen damit gerechnet wird, daß die Farbtöne von extrem hoher Reinheit ergeben, d. h. für die Verwendung auf dem Gebiet der Hochfunktionleuchtstoffe (high-function phosphor) auf sich. Die keramischen Leuchtstoffe, die mit Übergangsmetallelementen einschließlich der Seltenerdmetalle, z. B. Europium, aktiviert sind, haben den Nachteil, daß sie keine wirksame Lumineszenz erzeugen, wenn nicht die optimalen Grundsubstanzen aus einem geeigneten Metallelement, das das als Aktivator verwendet Metallelement zu substituieren vermag, und einer als Grundsubstanz einschließlich des geeigneten Metallelements (entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/1972 beschriebenen Yttriumoxysulfid) genau passend gewählt werden. Keine grundlegende Kennt- *>⁵ nis hinsichtlich der Wechselbeziehungen zwischen den aktivierenden Elementen, Grundsubstanzen und Lichtausbeuten ist bisher erworben worden. Noch schlimmer ist die Tatsache, daß bei der Synthese von praktisch befriedigenden keramischen Leuchtstoffen die Wahl von Kombinationen zwischen den sie bildenden Elementen und den aktivierenden Elementen aus dem vorstehend genannten Grund äußerst schwierig ist und das Verfahren zu ihrer Herstellung den großen Nachteil hat, daß auf Grund des komplizierten Verfahrens, das eine Vorbehandlung, Calcinierung bei erhöhten Temperaturen, Tempern, mehrere Sinterzyklen und Nachbehandlung umfaßt, eine Massenproduktion kaum möglich ist. Ferner erfordert der Arbeitsgang des Durchsichtigmachens eine umständliche und komplizierte Technik, und die Apparaturen und Herstellungsbedingungen selbst sind schwierig wirksam auf große Produkte anwendbar. Ferner sind die Produktionskosten äußerst hoch. Eine Anzahl von Nachteilen haftet somit auch dem Herstellungsverfahien und der Produktqualität an. Ferner ist anwendungstechnisch die unabhängige Verwendung von keramischen Leuchtstoffen begrenzt. Diese Leuchtstoffe erweisen sich in eng begrenzten Formen als brauchbar, denn sie erhalten sämtlich ihre Bedeutung nur in Gegenwart von Bindemitteln, z. B. Kunststoffen. Natürlich ist es nichtgangbar, Leuchtstoffe wirksam in flüssiger Form zu verwenden, bei der sie in gewissen Arten von organischen Lösungsmitteln gelöst sind.

In dem Bestreben, die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile auszuschalten, wurden eingehende Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Verbindungen durchgeführt, nämlich über Leuchtstoffe auf Basis von organischen Seltenerdverbindungen, für die Seltenerdmetallchelate, die beispielsweise fi-Diketone als Ligand enthalten (z. B. K. C. Joshi et al, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 35 [9] [1973] 3161). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß einige der Leuchtstoffe die Fähigkeit zur Laser-Oszillation besitzen und Lumineszenz mit hohem Wirkungsgrad aufweisen. Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch sehr kompliziert und schwierig durchführbar und für die Massenproduktion kaum geeignet. Für den praktischen Einsatz als Leuchtstoffe weisen diese Verfahren große chemische und physikalische Nachteile, z. B. äußerst ge-¹ ringe thermische Stabilität und leichtes Abklingen der Leuchtfähigkeit als Folge chemischer Zersetzung im Laufe der Zeit.

Ein anderer Weg zur Lösung des Problems wurde in Untersuchunger, über Systeme unter Verwendung organischer Carboxylgruppen beschrittcn. Beispielsweise wurde in der nachstehend genannten Literatur über diese Untersuchungen berichtet:

1. V.F.Zolin et al, Zh. Prikl. Spektrosk. 17 (!) (1972)71.

2. V.F.Zolin et al, Optics and Spectroscopy 33 (5) (1972) 509.

3. N. A. Kazanskaya et al »Optics and Spectroscopy« 28 (6) (1970) 619.

4. V. L. Ermolaev et al, Optics and Spectroscopy 28 (l)(I970) 113.

5. S. P. Sinha, Z.Naturforsch. 20 a (1965) 319. besprochen in Molecular Crystals I (1966) 37.

6. H. G. Brittain, Inorganic Chemistry 17 (1978) 2762.

Wie in diesen Veröffentlichungen festgestellt wurde, sind die fraglichen Systeme chelatartige Verbindungen ähnlich den vorstehend genannten ß-Diketonchelaten. Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie ge-