DE2903073B2

DE2903073B2 - Mit Nd und Yb coaktivierter Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2903073B2
Application number: DE19792903073
Authority: DE
Inventors: Yasutoshi Tokyo Kashiwada; Makoto Tokyo Morioka; Atsushi Hachioji Tokyo Suzuki; Shinkichi Kokubunji Tokyo Tanimizu
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2903073A1; JPS564598B2; NL7900695A; FR2415657B1; SE430072B; DE2903073C3; NL179396B; CA1125494A; SE7900099L; GB2013233A; JPS54100991A; GB2013233B; NL179396C; FR2415657A1

Description

Die Erfindung betrifft einen mit Nd und Yb coaktivierten Leuchtstoff, sie betrifft insbesondere einen Leuchtstoff, der durch infrarote Strahlung angeregt wird und ein Emissionsspektrum im Infrarotbereich besitzt. I)

Ein bekannter, konventioneller Leuchtstoff für ein optischen Kartenleser ist ein Leuchtstoff, der durch Neodymionen (Nd^3J J aktiviert ist, wie z. B. LiNdP₄Oi₂. In dem optischen Kartenleser wird eine Karte, auf der die erforderlichen Informationen mittels eines Leucht- -m Stoffs aufgezeichnet worden sind, der Strahlung einer Anregungslichtquelle mit einem Emissionsspektrum ausgesetzt, die mit der Anregungswellenlänge des Leuchtstoffes übereinstimmt, und durch selektive Erfassung der Emission des Leuchtstoffes können die -n auf der Karte aufgezeichneten Informationen genau gelesen werden. Die Emissionsintensität des konventionellen, mit Neodym aktivierten Leuchtstoffes ist jedoch für einen Kartenleser nicht völlig zufriedenstellend.

Es ist bereits ein Leuchtstoff mit einer höheren w Emissionsintensität als der mit Neodym aktivierte konventionelle Leuchtstoff, z. B. ein Leuchtstoff mit der Zusammensetzung NaNd,rYbj,P₄O₁₂ bekanntgeworden (vgl. DE-OS 27 50 32I_-). Außerdem sind bereits Datenkarten bekannt, die derartige Leuchtstoffe enthalten v> (vgl. die US-PS 8 36 616 und die DE-OS 27 45 301).

Weitere Leuchtstoffe dieses Typs sind in der US-PS 34 73 027 und in der japanischen Offenlegungsschrift 60 888/78 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen t>o Leuchtstoff mit hoher Emissionsintensität im Infrarot-Bereich zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit Nd und Yb coaktivierter Leuchtstoff, der gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel t>>

worin bedeuten:

Ln mindestens eines der Elemente Bi, Ce, Ga, Gd, In, La, Lu, Sb, Sc und Y,

Z eine Zusammensetzung der Formel As(MO₄J₄, worin A mindestens eines der Elemente W und Mo steht, D₃(BO₃J₄, worin D für mindesetns eines der Elemente Al und Cr steht, P₅Oi₄, A₃(PO₄J₂, werin A die oben angegebenen Bedeutungen hat, Na₂Mg₂(VO₄J₃ oder A'(MO₄)₂, worin A' für mindestens eines der Elemente Li, Na und K steht und M die oben angegebenen Bedeutungen hat,

χ einen Wert innerhalb des Bereiches 0,01 <x<0,99 und

y einen Wert innerhalb des Bereiches 0,01 <y<0,99, mit der Maßgabe, daß die Summe von χ und y innerhalb des Bereiches x+y< 1 liegt.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise einen mit Nd³⁺

und Yb³⁺ coaktivierien Leuchtstoff, der durch infrarote Strahlung angeregt wird und ein Emissionsspektrum im infraroten Wellenlängenbereich aufweist. Dieser Leuchtstoff hat die allgemeine Formel:

Ln, -^

worin Ln für Bi, Ce, Ga, Gd, In, La, Lu, Sb, Sc und/oder Y, A für K und/oder Na, M für W und/oder Mo, D für Al und/oder Cr und A' für Li, Na und/oder K stehen. Dieser Leuchtstoff wird für einen optischen Kartenleser od. dgl. verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen

Fig. 1 das relative Ansprechempfindlichkeitsspektrum einer Ausführungsform eines Silicium-Photodetektors,

F i g. 2,4,5,8,9,13,15 und 17 die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der relativen Emissionsintensität bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes und

Fig.3, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 16 und 18 die Emissionsspektren von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes.

Bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff handelt es sich im breiten Sinne um einen Oxysalz-Leuchtstoff, der dadurch charakterisiert ist, daß er als Aktivator Ytterbium- (Yb³⁺) und Neodymionen (Nd³⁺) enthält. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist einen hohen Emissions-Quantenwirkungsgrad auf und er besitzt einen großen Absorptionsquerschnitt durch das Neodymion in dem Infrarot-Bereich. Außerdem wird in dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff Energie mit einem hohen Wirkungsgrad von einem angeregten Neodymion auf ein Ytterbiumion übertragen und die Emission in der Nähe von 980 nm wird durch das Ytterbiumion hervorgerufen. Daher besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff ein Emissionsspektrum, das gut mit dem Wellenlängenbereich eines Silicium-Photodetektors übereinstimmt, der gewöhnlich im nahen Infrarot-WeI-lenlängenbercich verwendet wird (wie z. B. ein Si-PIN-Photodetektor). Das relative Ansprechempfindlichkeitsspektrum eines solcnen Silicium-Photodetektors ist in der F i g. 1 dargestellt.

Der konventionelle, mit Neodym aktivierte Leuchtstoff besitzt eine Haupterrission in der Nähe von

1050 nm und eine Emission in der Nähe von 900 nm. Die Emission in der Nähe von 900 nm ist stark überlappt von der Emission von einer Anregungslichtquelle. Daher ist es erforderlich, nur die Emission in der Nähe von 1050 nm zu erfassen durch Verwendung eines geeigneten Filters in dem konventionellen, mit Neodym aktivierten Leuchtstoff.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist eine Emission in der Nähe von 980 nm auf, wie weiter oben angegeben, wenn die Ytterbiumionenkonzemration, nämlich der Wert von y in der oben angegebenen allgemeinen Formel, innerhalb des Bereiches 12,01 bis 0,99 liegt Selbst wenn der Wert von y nur 0,01 beträgt, nimmt die Emissionsintensität gegenüber der Emissionsintensität des von Ytterbium freien Leuchtstoffes praktisch zu.

Auch wenn gleichzeitig zusammen mit Neodym und Ytterbium ein Ion vorhanden ist, das im dreiwertigen Zustand vorliegen kann und in dem Wellenlängenbereich von 800 bis 1000 nm keine Absorption aufweist, nämlich mindestens ein Ion, das ausgewählt wird aus der Gruppe Bi, Ce, Ga, Gd, In, La, Lu, Sb, Sc und Y, weist der erfindungsgemäße Leuchststoff ausgezeichnete Effekte gegenüber den Effekten auf, die mit dem konventionellen Leuchtstoff, der nur mit einem Neodymion aktiviert ist, erzielbar ist Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff nicht nur dann, wenn er durch infrarote Strahlung angeregt wird, sondern juch dann, wenn das Energieniveau des N'eodymions im sichtbaren oder ultravioletten Bereich durch einen Argonlaser od. dgl. angeregt wird, eine hohe Emissionsintinsität erzielt werden. Der erfindungsgemäß^ Leuchtstoff wird nachfolgend näher beschrieben.

Ein Leuchtstoff, der zur ersten Gruppe der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, in dem Z für eine Zusammensetzung As(MO₄J₄ steht, nämlich ein Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel repräsentiert wird:

Ln₁-^Nd₁Yb₁A₅(MO₄J₄. _w

Dieser Leuchtstoff kann hergestellt werden durch Auswiegen der Ausgangsmaterialien, nämlich A2CO3, Ln2O3 (bei dem es sich um CeC>2 handeln kann, wenn Ln für Ce steht), Nd₂O₃, Yb₂Oj und WO₃ und/oder MoOj, so daß die gewünschte Zusammensetzung erreicht wird, 4; ausreichendes Mischen derselben, vorzugsweise Pelletisieren der Mischung, und Sintern der Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 650⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 2 Tagen in einem Platin- oder Quarz-Tiegel.

Die F i g. 2 erläutert die Beziehung zwischen der ίο Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y=0, 1 beträgt) in Na^Nd, ,Yb₁(WO₄J₄ und NasNdi .,Yb)(MoCi)₄. Für die Anregung der Leucht- ^ri^r> stoffe wurde eine lichtemittierende (Ga, AI)As-Diode mit einem Maximum bei 800 nm verwendet und die Emissionsintensität wurde unter Verwendung eines Licht Verstärkers mit einer Photokathode vom S-I-Typ gemessen. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeigt eine ω> Emission einer charakteristischen Wellenlänge, wenn die Werte für χ und y innerhalb der obengenannten Bereiche liegen. Aus der Fi g. 2 ist zu ersehen, daß die Werte für χ und y, die einen bevorzugten Leuchtstoff der ersten Gruppe mit einer höheren Emissionsintensi- &·> tat ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,25 <x< 0,99 und 0,01 <y<0,75.

Es ist besonders bevo^rzugt, daß χ und y innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,65 < χ < 0,95 und 0,05 < y< 0,35.

Ein Leuchtstoff, der zur zweiten Gruppe der e'Findungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, worin Z für eine Zusammensetzung D₃(BO₃J₄ steht, nämtlich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Dieser Leuchtstoff kann hergestellt werden durch Auswiegen der Ausgangsmaterialien, nämlich D₂O₃, D(OH)₃ oder D₂(SO₄J₃, Ln₂O₃ (bei dem es sich um CeO₂ handeln kann, wenn Ln für Ce steht), Nd₂O₃, Yb₂O₃ und B₂O₃, so daß eine stöchiometrische Masse mit der gewünschten Zusammensetzung erzielt werden kann oder nur die B₂O₃-Menge bis zu dem l,5fachen im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorliegt, ausreichendes Mischen derselben. Pelletisieren der Mischung und Sintern der Pellets bei etwa 110O⁰C für einen Zeitraum von 3 Tagen in einem Platin- oder Quarz-Tiegel.

Die F i g. 4 erläutert die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y=Q, 1 beträgt) in Leuchtstoffe der Formel

Al₃Nd₁ _yYb^(Bo₃)₄.

)» Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie oben in bezug auf die F i g. 2 beschrieben, durchgeführt. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeigt eine Emission einer charakteristischen Wellenlänge, wenn die Werte für χ und y innerhalb der obengenannten Bereiche liegen. Aus

r, der F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Werte für χ und y, die ienen bevorzugten Leuchtstoff der zweiten Gruppe mit einer hohen Emissionsintensität ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,10<x<0,99 und 0,01 <y<0,90.

Es ist besonders bevorzugt, daß χ und y innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,60 < χ < 0,98 und 0,02 < y< 0,40.

Die F i g. 5 erläutert die Beziehung zwischen der Cr-Konzentration (z) und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität von NdAIj(BOj)₄ 1 beträgt) in Leuchtstoffen der Formel

Aus der F i g. 5 ist zu ersehen, daß daß die Emissionsintensität um so höher ist, je höher die Al-Konzentration ist.

Ein Leuchtstoff, der zur dritten Gruppe der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, bei dem Z für eine Zusammensetzung der Formel P5O14 steht, nämlich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Ln,-,-.VNd₁Y

Dieser Leuchtstoff kann hergestellt werden durch Auswiegen der Ausgangsmaterialien, nämlich von Ln₂O₃ (bei dem es sich um CeO₂ handeln kann, wenn Ln für Ce steht), Nd₂O₃, Yb₂O₃ und NH₄H₂PO₃, so daß die P₂O5-Menge mindestens im 3fachen Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorliegt und die Menge der übrigen Komponenten stöchiometrische Mengen entsprechend der gewünschten Zusammenset-

zung sind, ausreichendes Mischen derselben und Sintern der Mischung in einem mit einem Deckel versehenen Goldtiegel bei 500 bis 800⁰C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Tagen.

Die Fig.8 erläutert die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y= 0,1 beträgt) in Leuchtstoffen der Formel

II)

und die Fig.9 erläutert die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität der Leuchtstoffe der Formel

Ln_o.9-,Nd, Yb₀₁ PsO₁₄, ''

worin Ln für B, Gd oder Y steht. Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie oben in bezug auf die Fig. 2 beschrieben, durchgeführt. Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß die Werte für χ und y, die einen >o bevorzugten Leuchtstoff der dritten Gruppe mit einer hohen Emissionsintensität ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,05 < x< 0,98 und 0,02 < y< 0,95.

0,18 < x< 0,95 und 0,05 <y< 0,82.

Ein Leuchtstoff, der zur vierten Gruppe der in erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, worin Z für eine Zusammensetzung der Formel A 3(PO₄):? steht, nämlich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Ln₁-^₁Nd₁Yb₁A₃(PO₄):. "

Dieser Leuchtstoff kann hergestellt werden durch Auswiegen der Ausgangsmaterialien, nämlich A₂COj, Ln₂Oj (bei dem es sich um CeOj handeln kann, wenn Ln für Ce steht). Nd₂O₃. Yb₂O₃ und NH₄H₂PO₄. so daß die w gewünschte Zusammensetzung erzielt werden kann, ausreichendes Mischen derselben und Sintern der Mischung in einem mit einem Deckel versehenen Platin-Tiegel bei etwa 1200° C für einen Zeitraum von etwa 20 Stunden. 4>

Die Fig. 13 erläutert die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffs und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y= 0.1 beträgt) in Leuchtstoffen der Formel v>

K ,Nd₁-.Yb₁(PO₄)J.

Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie oben in bezug auf die F i g. 2 beschrieben durchgeführt. Wie aus der F i g. 13 ersichtlich, liegen die Werte für χ und y, die v, einen bevorzugten Leuchtstoff dieser Gruppe mit einer hohen Emissionsintensität ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche:

0,02 < x< 0,98 und 0,02 < y< 0.98.

Wl

0.09< x<0.98 und 0,02 <><031-

Ein Leuchtstoff, der zur fünften Gruppe der b5 erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, worin Z für eine Zusammensetzung der Formel steht nämlich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Ln, -,.,Nd₁Yb₁Na₂Mg₂(VO₄)J.

Dieser Leuchtstoff kann hergestellt werden durch Auswiegen von Na₂CO₃, MgO, Ln₂O3 (bei dem es sich um CeO₂ handeln kann, wenn Ln für Ce steht), Nd₂O₃, Yb₂O₃ und NH₄VO₃, so daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt werden kann, ausreichendes Mischen derselben. Pelletisieren der Mischung und Sintern der Pellets in einem Quarz-, Aluminiumoxid- oder Platin-Tiegel bei etwa 800⁰C für einen Zeitraum von etwa 30 Stunden.

Die Fig. 15 erläutert die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y=Q, 1 beträgt) in Leuchtstoffen der Formel

Nd_l_,Yb_tNa₂Mg₂(VO₄)₃.

Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie oben in bezug auf F i g. 2 beschrieben durchgeführt. Aus der Fi g. 15 ist zu ersehen, daß die Werte für χ und y, die einen bevorzugten Leuchtstoff der fünften Gruppe mit einer hohen Emissionsintensität ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,57 <x<0,90und0,10<y<0,53.

Ein Leuchtstoff, der zur sechsten Gruppe der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gehört, ist ein solcher, worin Z für eine Zusammensetzung der Formel A'(MO₄)₂ steht, nämlich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Dieser Leuchtstoff kann erhalten werden durch Auswiegen von A'₂CO3, Ln₂O₃ (bei dem es sich um CeO₂ handeln kann, wenn Ln für Ce steht), Nd₂O₃, Yb₂O₃ und MO₃, so daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt werden kann, ausreichendes Mischen derselben. Pelletisieren der Mischung und Sintern der Pellets in einem Quarz- und/oder Aluminiumoxid-Tiegel bei etwa 700° C für einen Zeitraum von etwa 3 Tagen.

Die Fig. 17 erläutert die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des Leuchtstoffes und der relativen Emissionsintensität (berechnet auf der Basis dr Annahme, daß die Intensität der Zusammensetzung, worin y=0,1 beträgt) in Leuchtstoffen der Formel

LiNd, _ ,Yb₁(WO₄J₂ und LiNd₁ _ , Yb,<Mo0₄)₂.

Die Messung wurde auf die gleiche Weise wie oben in bezug auf die F i g. 2 beschrieben durchgeführt. Aus der F i g. 17 ist zu ersehen, daß die Werte für χ und y, die einen bevorzugten Leuchtstoff der sechsten Gruppe mit einer hohen Emissionsintensität ergeben, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

0,20< x<0,95 und 0.05 <y< 030.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0.5 Mol Na₂CO₃. 0.08 Mol Nd₂O₃, 0.02 Mol Yb₂O₃ und 0.8 Mol WO₃ wurde ausreichend durchgemischt und pulverisiert und dann pelletisiert und in einen Quarz-Tiegel eingeführt Der Tiegel wunde in einen Elektroofen

gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 150⁰C pro Stunde auf 650° C erhöht und die Pellets wurden 50 Stunden lang bei 650°C gesintert. Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt und mechanisch zerkleinert unter Bildung eines pulverförmigen Leuchtstoffes der Formel

mit einer Teilchengröße (bestimmt unter Verwendung einer Bleine-Luft-Permeabilitäts-Apparatur; alle nachfolgend angegebenen Teilchengrößen wurden mit dieser Apparatur bestimmt) von etwa 5μπι. Das Emissionsspektrum des dabei erhaltenen Leuchtstoffes ist in der F i g. 3 durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Die relative Emissionsintensität dieses Leuchtstoffes betrug 115 (berechnet auf der Basis der Annahme, daß die Intensität von LiNdo.9Ybo.iP40i2, wie er bereits früher vorgeschlagen worden ist, 100 beträgt; das gleiche gilt, wenn nichts anderes angegeben ist, für die nachfolgenden Angaben). Ein Leuchtstoff der Formel

Ndo.8Ybo.2K5(W04)4

wurde hergestellt durch Durchführung der Behandlungen auf die gleiche Weise wie oben angegeben, wobei diesmal jedoch K₂CO₃ anstelle von Na2CC>3 in dem pulverförmigen Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie das durch die gestrichelte Linie in F i g. 3 angezeigte Spektrum.

Beispiel 2

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,5 Mol Na₂CO₃, 0,09 Mol Mg₂O₃, 0,01 Mol Yb₂O₃ und 0,8 Mol MoO₃ wurde genügend durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist durch eine ausgezogene Linie in der F i g. 3 dargestellt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1. Die relative Emissionsintensität dieses Leuchtstoffes betrug 107. Ein Leuchtstoff der Formel

Ndo.₉Ybo.i K₅(MoO₄^

wurde hergestellt durch Durchführung der Behandlungen auf die gleiche Weise wie oben angegeben, wobei diesmal jedoch K₂CO₃ anstelle von Na₂CO₃ in dem pulverförmigen Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1.

Beispiel 3

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,5 MoI Na₂CO₃, 0,01 Mol Y₂O₃, 0,075 Mol Nd₂O₃. 0,015 Mol Yb₂O? and 0,8 Mol WO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

Y_ftiNd075Yb0..5(WO4)4

erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1 und die relative Emissionsmtensität betrug 104.

Auf die gleiche Weise wurden Leuchtstoffe hergestellt unter Verwendung von Bi₂O₃, CeO₂, Ga₂O₃, Gd₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Lu₂O₃, Sb₂O₃ oder Sc₂O₃ (0,02 Mol im Falle von CeO₂) anstelle von Y₂O₃. Das Emissionsspektrum war in diesen Leuchtstoffen praktisch das gleiche. Auch bei Verwendung von K₂CO₃ anstelle von Na₂CO₃ war das Emissionsspektrum praktisch das gleiche wie oben.

Beispiel 4

ίο Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,5 Mol Na₂CO₃,0,08 Mol Nd₂O₃,0,02 Mol Yb₂O₃,0,4 Mol WO₃ und 0,4 Mol MoO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemisch und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt zur Herstellung eines

Leuchtstoffes der Formel

Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1 und die relative Emissionsintensität betrug 110.

Beispiel 5 Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,5 Mol Na₂CO₃,0,01 Mol CeO₂, 0,005 Gd₂O₃,0,075 Mol Nd₂O₃,

0,015 Mol Yb₂O₃, 0,56 Mol WO₃ und 0,24 Mol MoO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in

Beispiel 1 behandelt wobei man einen Leuchtstoff der

jo Formel

erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1 und die relative Emissionsintensität betrug 101.

Beispiel 6

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,5 Mol K₂CO₃, 0,01 Mol Bi₂O₃, 0,075 Mol Nd₂O₃, 0,015 Mol Yb₂O₃ und 0,8 Mol MoO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

Bio.,Ndo.75Ybo.l5K5(Mo04)4

erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1 und die relative Emissionsintensität betrug 97.

Beispiel 7

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,05 Mol K₂CO₃, 0,45 Mol Na₂CO₃, 0,01 Mol La₂O₃, 0,08 Mol Nd₂O₃, 0,01 Mol Yb₂O₃ und 0,8 Mol WO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

erhielt Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 1 und die relative Emissionsintensität betrug 103.

Beispiel 8

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 03 Mol I Mol Yb₂O₃UiId 0,4 Mol B₂O₃

wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann pelletisiert und in einen Quarz-Tiegel eingeführt. Der Tiegel wurde in einen Elektroofen gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/h auf 1100°C erhöht. Die Pellets wurden 80 Stunden lang bei 1100⁰C gesintert. Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt und mechanisch zerkleinert zur Herstellung eines pulverförmigen Leuchtstoffes der Formel ι ο

Ndo.9Ybo.iAI₃(B0₃)4

mit einer Teilchengröße von etwa 5 μηι. Das Emissionsspektrum des dabei erhaltenen Leuchtstoffes ist in der F i g. 6 dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 130.

Beispiel 9 Ein Leuchtstoff der Formel

dann pelietisiert und in einen Gold-Tiegel eingeführt. Der Tiegel wurde in einen Elektroofen gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 150°C/h auf 700⁰C erhöht. Die Pellets wurden 5 Tage lang bei 700⁰C gesintert. Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt, mit genügend Wasser gewaschen und mechanisch zerkleinert, wobei man einen pulverförmigen Leuchtstoff der Formel

wurde hergestellt durch Durchführen der Behandlungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8, wobei diesmal jedoch Cr₂O₃ anstelle von AI2O3 verwendet wurde. Das Emissionsspektrum des dabei erhaltenen Leuchtstoffes ist in der F i g. 7 durch eine durchgezogene Linie dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betnig 4.

Beispiel 10

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,27 Moi «1 Al₂O₃,0,03 Mol Cr₂O₃,0,09 Mol Nd₂O₃₁,0,01 Mol Yb₂O₃ und 0,4 Mol B2O3 wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel »

erhielt Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der F i g. 7 durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Die relative Emmissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 57.

Beispiel 11

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 03 Mol Al₂O₃, 0,01 Mol Y₂O₃, 0,08 Mol Nd₂O₃, 0,01 Mol Yb₂O₃ und 0,4 Mol B2O3 wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

erhielt Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige der F i g. 6.

Auf die gleiche Weise wie oben wurden Leuchtstoffe hergestellt unter Verwendung von 0,01 Mol Bi₂O₃, Ga₂O₃, Gd₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Lu₂O₃, Sb₂O₃ oder Sc₂O₃ oder 0,02 Mol CeO₂ anstelle von Y₂O₃. Das Emissionsspektrum jedes dieser Leuchtstoffe war praktisch das gleiche wie das in F i g. 6 dargestellte

Das Emissionsspektrum eines auf die gleiche Weise wie oben unter Verwendung von 0,005 Mol Bi₂O₃ und ω 0,005 Mol Ga₂O³ anstellt von Y₂O₃ hergestellten Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie das in F i g. 6 dargestellte.

Beispiel 12

Bn pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,06 Mol Nd₂O₃,0,04 Mol Yb₂O₃ und 3,0 Mol NH₄H₂PO₄ wurde in ausreichendem MaSe durchgemischt, pulverisiert und mit einer Teilchengröße von etwa 5 μπι erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in Fig. 10 dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 121.

Beispiel 13

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,02 Mol Bi₂O₃,0,06 Mol Nd₂O₃ und 3,0 Mol NH₄H₂PO₄ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Forme!

erhielt. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes war praktisch das gleiche wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 12 und die relative Emissionsintensität betrug 105.

Jedes der Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die adf die gleiche Weise wie oben angegeben, hergestellt worden waren unter Verwendung von Ga₂Oj, Gd₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Lu₂O₃, Sb₂O₃, Sc₂O₃, Sc₂O₃ oder Y₂O₃ war praktisch das gleiche wie das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 12.

Beispiel 14

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,04 Mol CeO₂, 0,05 Mol Nd₂O₃, 0,03 Mol Yb₂O und 3,0 Mol NH₄H₂PO₄ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man einen Leuchtstoff der Formel

Ce_o.₂Ndo,5 YbO₁₃PsOi₄

erhielt Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der F i g. dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 108.

Beispiel 15

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,01 Mol Gd₂O₃, 0,02 Mol Y₂O₃, 0,05 Mol Nd₂O₃, 0,02 Mol Yb₂O₃ und 3,0 Mol NH₄H₂PO₄ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 behandelt wobei man einen Leuchtstoff der Formel

erhielt Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der F i g. 12 dargestellt Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 97.

Beispiel 16

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 03 Mol K₂CO₃,0j08 Mol Nd₂O₃, 0,02 Mol Yb₂O₃ und 0m4 Mol NH₄H₂PO₄ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann pelletisiert und in einen Platin-Tiegel eingeführt Der Tiegel wurde in einen Elektroofen gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200°C/h auf 1200⁰C

12-

erhöht. Die Pellets wurden 20 Stunden lang bei 1200°C gesintert. Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt und mechanisch zerkleinert zur Herstellung eines pulverförmigen Leuchtstoffes der Formel

mit einer Teilchengröße von etwa 5 μιτι. Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes ist in der Fig. 14 dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes

^betrUg87· Beispiel 17bisl9

Leuchtstoffe der Formel

Yo., Nd₀₃Yb₀., K₃(PO₄J₂,

CeoflsYowNdoiYbo., K₃(PO₄J₂ und

G_lio.o5Yo.o5Ndo.₈Ybo.,(K_u.₉Nao.,)j(P0₄)2
wurden durch ausreichendes Durchmischen und Pulverisieren der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen pulverförmigen Ausgangsmaterialien und Behandeln derselben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt

Tabelle Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19

Na₂CO,

K₂CO₃

CeO₂

Gd₂O₃

Nd₂O₃

Yb₂O,

NH₄H₂PO₄

0,3 Mol
0,01 Mol

0,08 Mol
0,01 Mol
0,4 Mol

0,3 Mol
0,005 Mol
0,01 Mol

0,08 Mol
0,01 Mol
0,4 Mol

0,03 Mol 0,27 Mol 0,005 Mol

0,005 Mol 0,08 Mol 0,01 Mol 0,4 Mol

Die Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe waren praktisch die gleichen wie die in Fig. 14 hergestellten. Die relativen Emissionsintensitäten dieser Leuchtstoffe betrugen 85,85 bzw. 79.

Die Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die auf die gleiche Weise wie oben angegeben hergestellt worden waren unter Verwendung von Bi₂O_1-Ga₂Oj, In₂O., La₂Oi, Lu₂Oi, Sb₂Oi oder Sc₂Oj anstelle von Y₂Oj in Beispiel 17 waren praktisch die gleichen wie die in F i g. 14 hergestellten. Außerdem war das Emissionsspektrum eines auf die gleiche Weise wie oben angegeben unter Verwendung von Na₂CO₃ anstelle von K₂CO₃ in Beispiel 17 hergestellten Leuchtstoffes praktisch das gleiche wie das in F i g. 14 dargestellte.

Beispiel 20

Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,2 Mol Na₂CO₃,0,4 Mol MgO, 0,08 Mol Nd₂O₃,0,02 Mol Yb₂O₃ und 0,6 Mol NH₄VO₃ wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann pelletisiert und in einen Quarz-Tiegel eingeführt Der Tiegel wurde in einen Elektroofen gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200° C/h auf 800⁰C erhöht Die Pellets wurden 30 Stunden lang bei 800⁰C gesintert Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt und mechanisch zerkleinert zur Herstellung eines pulverförmigen ΡΚ-qjhors der Formel

dargestellt. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 31.

Beispiel 21 und22

Durch ausreichendes Durchmischen und Pulverisieren der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen pulverförmigen Ausgangsmaterialien und Behandeln derselben in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 wurden Leuchtstoffe der Formel

La₍,o₅Ndo.75Ybo.₂Na₂Mg₂(V0₄)₃und

hergestellt.
r, Tabelle

Beispiel 21 Beispiel 22

La,O₃

CeO,

Nd₂O.,

Yb₁O₃

Na₂CO,

MgO

NH₄VO,

0,005 Mol

0,075 Mol
0,02 Mol
0,2 Mol
0,4 Mol
0,6 Mol

0,005 Mol 0,01 Mol
0,075 Mol 0,015 Mol 0,2 Mol
0,4 Mol
0,6 Mol

Die Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe waren praktisch die gleichen wie das in Fig. 16 dargestellte

in und die relativen Emissionsintensitäten dieser Leuchtstoffe betrugen 29 bzw. 28.

Die Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die auf die gleiche Weise wie oben angegeben unter Verwendung von Bi₂Oj, Ga₂O₃, Gd₂O₃, In₂O₃, Lu₂O₃, Sb₂O₁, Sc₂O₃

r> oder Y₂O₃ anstelle von La₂O₃ in Beispiel 21 hergestellt worden waren, waren praktisch die gleichen wie in der Fig. 16 dargestellt.

Beispiel 23

in Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus 0,1 Mol Li₂CO₃, 0,09 Mol Nd₂O₃, 0,01 Mol Yb₂O₃ und 0,4 Mol WOi wurde in ausreichendem Maße durchgemischt und pulverisiert und dann pelletisiert und in einen Quarz-Tiegel eingeführt. Der Tiegel wurde in einen Elektro-

4", ofen gestellt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 150°C/h auf 700°C erhöht. Die Pellets wurden 3 Tage lang bei 700⁰C gesintert. Nach Beendigung des Sinterns wurde das Produkt abgekühlt und mechanisch zerkleinert zur Herstellung

".ο eines Leuchtstoffes der Formel

LiNdo.9Ybo.i(W0₄)₂

mit einer Teilchengröße von etwa 5 μπι. Das Emissionsspektrum des dabei erhaltenen Leuchtstoffes ist in der

Tj F i g. 18 durch eine durchgezogene Linie angegeben. Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes betrug 71.

Die Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die auf die

gleiche Weise wie oben angegeben unter Verwendung von Na₂CO₃ oder K₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ hergestellt

bo worden waren, waren praktisch die gleichen wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiels 23.

mit einer Teilchengröße von etwa 5 Jim. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der Fig. 18 Beispiel 24bis26

(,5 Durch ausreichendes Durchmischen und Pulverisieren der in der nachfolgenden Tabefle angegebenen pulverförmigen Ausgangsmaterialien und Behandeln derselben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23

wurden Leuchtstoffe der Formel
LiNd₀.9Ybo.i(Mo0₄)2,

N ao.5 K₀₃Nd₀₅ Ybo.i( W0.9M00.1O₄)₂
hergestellt.

Tabelle

	Beispiel 24	Beispiel 25	Beispiel 26
Li₁CO,	0,1 Mol	0,1 Mol
Na,CO,	-	-	0,05 Mol
K₂CO,	-	-	0,05 Mol
Nd₂O,	0,09 Mo!	0,09 Mol	0,09 MoI
Yb,O,	0,01 Mol	0,01 Mol	0,01 Mol
WO,	-	0,2 Mol	0,36 Mol
MoO,	0,4 Mol	0,2 Mol	0,04 Mol

Das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 24 ist in der F i g. 18 durch eine gestrichelte Linie dargestellt und es war praktisch das gleiche wie das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 23, in dem W verwendet wurde, das durch eine ausgezoge ne Linie in der Fig. 18 dargestellt ist Die relative Emissionsintensität des Leuchtstoffes des Beispiels 2< betrug 44. Die Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 untei Verwendung von Na₂CO₃ oder K2CO3 anstelle vor Li₂CO₃ hergestellt worden waren, waren praktisch die gleichen wie dasjenige des Leuchtstoffes des Beispiel; 24, wie es in F i g. 18 dargestellt ist

Die Emissionsspektren der Leuchtstoffe der Beispieu 25 und 26 waren praktisch die gleichen wie das ir Fig. 18 dargestellte und die relativen Emissionsintensi täten betrugen 53 bzw. 62.

Die Emissionsspektren von Leuchtstoffen, die auf dit

ti gleiche Weise wie in den Beispielen 23, 24, 25 und 2( unter Verwendung von 0,08 Mol Nd₂Oa und 0_:01 Mo Ga₂O₃ anstelle von 0,09 Mol Nd²O³ hergestellt wordei waren, waren praktisch die gleichen wie das in F i g. If dargestellte. Außerdem waren die Emissionsspekirer

2« von Leuchtstoffen, die auf die gleiche Weise wie in der oben genannten Beispielen unter Verwendung von 0,01 Mol Bi₂O₃, Gd₂O₃, In₂O₃, U₂O₃, Lu₂O₃. Sb₂O₃, Sc₂O oder Y₂O₃ oder 0,02 Mol CeO₂ anstelle von 0,01 Mo Ga₂O₃ hergestellt worden waren, praktisch die gleicher wie das in Beispiel 18 dargestellte.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Mit Nd und Yb reaktivierter Leuchtstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Forme!

worin bedeuten:

Ln mindestens eines der Elemente Bi, Ce, Ga, Gd, In, La, Lu, Sb, Sc und Y,

Z eine Zusammensetzung der Formel A₅(MO₄J₄, worin A mindestens eines der Elemente K und Na und M für mindestens eines der Elemente W und Mo steht, D₃(BO₃J₄, worin D für mindestens eines der Elemente Al und Cr steht, PsOh, A₃(PO₄J₂), worin A die oben angegebenen Bedeutungen hat, Na₂Mg₂(VO₄Ji oder A'(MO₄)₂, worin A' für mindesten; eines der Elemente Li, Na und K steht und M die oben angegebenen Bedeutungen hat,

χ einen Wert innerhalb des Bereiches 0,01 <*< 0,99 und

y einen Wert innerhalb des Bereiches 0,01 <y<0,99, mit der Maßgabe, daß die Summe von χ und y innerhalb des Bereiches x+y< 1 liegt