DE2201271B2

DE2201271B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE2201271B2
Application number: DE2201271A
Authority: DE
Inventors: George William Luckey; Charles Frederick Sherwood
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1978-11-23
Also published as: BE777915A; AU461291B2; GB1375052A; CA960851A; DE2201271C3; FR2121726B1; AU3778372A; FR2121726A1; JPS5533479B1; DE2201271A1; US3705858A

Description

J5

Auf dem Gebiete der Radiographie werden bekanntlich zur Herstellung von Verstärkerschirmen, Kathodenstrahlröhren, Fluoreszenzlampen und dergleichen Leuchtstoffe verwendet und mit zunehmender Verbreitung des Farbfernsehens, der Radiographie, der Plastikindustrie und anderer Industriezweige wird die Nachfrage nach verbesserten Leuchtstoffen laufend größer. Von besonderer Bedeutung sind dabei offensichtlich die rot-emittierenden Leuchtstoffe im Vergleich zu den gelb- und grün-emittierenden Leuchtstoffen. Obgleich im Schrifttum zahlreiche rot-emittierende Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden, sind noch beträchtliche Probleme bezüglich Wirksamkeit, Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung ungelöst So hat sich z. B. gezeigt, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffe oftmals eine Trennung von Grundgitter- und Aktivatorionen erfolgt und daß oftmals unerwünschte Nicht-Oxysulfid-Fehlphasen auftreten, die nicht nur einen ungleichförmigen Farbton aufweisen, sondern auch bei Anregung mit Röntgen-, Ultraviolettoder Kathodenstrahlröhren ein nur geringes Aufleuchten zeigen.

So ist z. b. bekannt, daß die aus der US-PS 27 29 605 bekannten, durch Infrarotlicht stimulierbaren Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffe, welche primär im grünen oder gelben Bereich des Spektrums emittieren, mit einer Vielzahl von Doppelaktivatorkombinationen aktiviert werden können, doch haben diese Leuchtstoffe aus einer Vielzahl von Gründen keinen Eingang in die Praxis gefunden. Auch hat sich gezeigt, daß z. B. zur Herstellung üblicher radiographischer Verstärkerschirme die nach dem in der US-PS 24 62 547 beschriebene Verfahren gewonnenen aktivierten Lanthanidoxysulfide ungeeignet sind. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens werden Lanthansulfat La₂(SO₄)* Lanthanoxysulfat La₂O₂SO₄ oder ein Gemisch aus Lanthanoxid La₂O3 und Lanthansulfid La₂S3 mit einer wäßrigen Lösung des Doppelaktivatorsalzes behandelt, worauf getrocknet und in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei etwa 800⁰C erhitzt wird. Nachteilig ist dabei insbesondere, daß Lanthanoxid, Lanthansulfat und Lanthanoxysulfat unlöslich in Wasser sind und daß durch Behandlung von Kristallen dieser Stoffe mit einer wäßrigen Lösung der Aktivatorsalze eine gleichförmige Verteilung der Aktivatorsalzionen im Kristallgitter des Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffs nicht möglich ist. Außerdem kann eine gleichförmige Dispergierung der Aktivatorionen in den Kristallen von Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffen auch nicht durch Schmelzen der Materialien bei den angegebenen Temperaturen bewirkt werden, da sowohl das Oxid als auch das Sulfid, Oxysulfat und Sulfat des Lanthans einen Schmelzpunkt besitzt, der höher liegt als die verwendete Behandlungstemperatur. Nachteilig ist ferner, daß die Wasserstoffreduktion von Lanthansulfat die Entwicklung so großer Mengen an Wasserdampf zur Folge hat, daß mit einem Zerfall eines Großteils der Kristalle während des Verfahrens zu rechnen ist.

Diese Annahme wird durch die in der US-PS 35 15 675 gemachten Ausführungen bestätigt, wonach die aus der US-PS 24 62 547 bekannten doppelaktivierten Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffe zu einer Trennung zwischen Wirts- und Aktivatorionen und zur Bildung von Nicht-Oxysulfid-Fehlphasen in den erhaltenen Oxysulfidkristallen führten, so daß eine Steuerung der Größten und Größenverteilung der Kristalle nicht möglich war. Ferner zeigten die erhaltenen gemischten Kristalle unter Kathodolumineszenz- und Ultraviolettanregung eine schwache Helligkeit und ungleichmäßige Farbe und die erforderlichen kurzen Nachglüheigenschaften lagen nicht vor.

Von den zahlreichen bekannten Verfahren zur

Herstellung von Lanthanidoxysulfid-Leuchtstoffen ist z. B. die Umsetzung von Lanthanidsulfid mit feuchtem Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 500⁰C und anschließende Behandlung mit Essigsäa^re erwähnenswert Auch ist es bekannt, anschließend an die Umsetzung der Lanthanidsulfide mit feuchtem Wasserstoff auf Temperaturen von etwa 1300⁰C zu erhitzen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxysulfiden besteht darin, Yttriumoxyd bei Temperaturen von etwa 1100⁰C mit Wasserstoffsulfid umzusetzen, doch ist dieses Verfahren ungeeignet zur Herstellung des entsprechenden Lanthanleuchtstoffes.

Eines der schwierigsten Probleme bei der Herstellung dieser und anderer Leuchtstoffe, d. h. insbesondere der rot-emittierenden Oxidleuchtstoffe, besteht in der Steuerung der Leuchtstoffpartikelgröße. So hat sich z. b. gezeigt, daß bei Anwendung der üblichen Fällungsverfahren und Hitzezersetzungsverfahren zur Erzeugung saurer Salze, z.B. zur Erzeugung von Oxalaten aus gemischten Lösungen von Gitternitraten und anschließendes Brennen, die erhaltenen gebrannten Leuchtstoffpartikel bestenfalls eine relativ kleine Partikelgröße aufweisen, die derjenigen der zunächst erzeugten Oxalate entspricht Von besonderem Nachteil bei derartigen Zersetzungs- oder Abbauverfahren ist jedoch, daß ultrafeine Partikel einer weiten Partikelgrößenverteilung anfallen, die nicht nur eine unerwünschte Partikelkonfiguration, sondern auch unerwünschte Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen.

Zur Ausschaltung der aufgezeigten Nachteile wurden intensive Bemühungen unternommen. So ist z. B. aui der CA-PS 7 79 860 ein aufwendiges zweistufiges Hochtemperaturbrennverfahren bekannt, bei dem mindestens ein Flußmittel, z. B. Borox, zum Einsatz gelangt. Die Verwendung von Flußmitteln bei der Herstellung von Leuchtstoffen führt jedoch (vgl. z. B. die Ca-PS 7 79 211) zu einem unerwünschten Nachglühen und erhöht die Suszeptibilität der Leuchtstoffe gegenüber Verunreinigungen, die während ihrer Synthese und langen Erhitzungsperiode eingeführt werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Anwendung größerer Konzentrationen an Flußmittel das Auftreten ultrafeiner Partikel und die Ausbildung einer unerwünschten Korngrößenverteilung nicht vermieden werden kann.

Aus den US-PS 34 18 246 und 34 18 247 sind Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen bekannt bei denen die verschiedenen Leuchtstoffbestandteile in einem bestimmten Temperaturbereich miteinander vereinigt und die erhaltenen Reaktionsprodukte in einer chalcogenisierenden oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Auch bei diesen Verfahren läßt jedoch die Korngrößenverteilung und die Korngröße der erhaltenen Leuchtstoffe sehr zu wünschen übrig.

In der US-PS 35 15 675 wird ebenfalls betont, daß es absolut unmöglich ist, auf direktem Wege Oxysulfidkristalle der erwünschten Korngröße, Stöchiometrie und optischen Größe zu erhalten, weshalb vorgeschlagen wird, zunächst eine Oxidzwischenphase herzustellen und diese dann bei hohen Temperaturen in verschiedenen Stufen in einer Atmosphäre- aus Schwefel, Wasserstoff und Sauerstoff zu brennen.

Die bekannte Verwendung von schwefelhaltiger Atmosphäre, ein wiederholtes Brennen über längere Zeiträume, der Zusatz von Flußmitteln sowie ihre nachfolgende Entfernung, das wiederholte Vermählen der Leuchtstoffasche und deren nachfolgende Pulverisierung und dergleichen haben sich nicht nur als

aufwendig und kostspielig erwiesen, sondern führten auch nicht zu der erwünschten Korngröße und Korngrößenverteilung, die für wirksame Leuchtstoffe so bedeutsam ist

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen erwünschter Korngröße und Korngrößenverteilung anzugeben, die sich durch eine hervorragende Emission und durch eine vorteilhafte Nachglühcharakteristik auszeichnen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch gelöst ist daß nach der bekannten Doppelausfäil- und Kornreifungstechnik zunächst Leuchtstoffvorläuferkristalle hergestellt werden, aus denen dann die Oxysulflde durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre und nachfolgendes Brennen bei höheren Temperaturen in einer inerten Atmosphäre gewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen der Formel

worin bedeuten:

La Lanthan, Yttrium, Gadolinium oder Lutetium,

A mindestens ein anderes dreiwertiges Seltenes Erdmetallion mit einer Atomnummer von 57 bis 71 als Aktivator,

Ch Schwefel, Selen oder Tellur und
χ einen Zahlenwert von 0,001 bis 0,10,

bei dem gleichzeitig eine im Leuchtstoff vorliegende Kationen enthaltende wäßrige Lösung und eine Anionen enthaltende wäßrige Lösung in eine Reektionslösung derart eingespeist werden, daß in dieser ein bis zu 1 molarer Überschuß der Kationen gegenüber den Anionen und umgekehrt vorhanden ist unter Vermeidung der Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen oder Kationen, und die erzeugten Kristalle wachsen gelassen werden bis zu einer Korngröße von mindestens 0,5 Mikron, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Lösung von Lanthan-, Yttrium-, Gadoliniumoder Lutetiumkationen und Kationen anderer dreiwertiger Seltener Erdmetalle A sowie eine Lösung mit Sulfit-, Selenit- oder Telluritanionen in der angegebenen Weise in die Reaktionslösung einspeist,

(b) die erzeugten Chalcogenit-ICristalle wachsen läßt, bis mindestens 40 Gew.-% der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen,

(c) die ausgeschiedenen Chalcogenit-Kristalle bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung in einer Wasserstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Argon, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthält, auf eine Temperatur von 700 bis 950⁰C erhitzt und

(d) die hitzebehandelten Kristalle in eine;- sauerstofffreien Atmosphäre 0,5 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C unter Bildung kristalliner Oxychalcogenide brennt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen ausgezeichneter Lumineszenz und praktisch gleichförmiger Korngröße und Korngrößenverteilung. Die erfindungsgemäß gewonnenen Leuchtstoffe eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung der verschiedensten radiographischen Elemente und Materialien, z. B. radiographischer Schirme,

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fluoreszierender Röhren und lumineszierender Kathodenröhren, wobei diesen radiographischen Elementen eine bisher unerreichbar scheinende Phosphoreszenz verliehen wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst Lanthanid-Chalcogenite des angegebenen Typs ausgefällt, z. B. nach der aus der BE-PS 7 03 998 bekannten Doppelstrahl-Ausfälltechnik, bei der in eine Reaktionslösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig zwei getrennte wäßrige Lösungen eingespeist werden. Erfindungsgemäß enthält die eine wäßrige Lösung Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumkationen und Kationen der als Aktivator dienenden Seltenen Erdmetalle, und die andere wäßrige Lösung enthält Sulfit-, Selenit oder Telluritanionen. Die Einspeisung der Lösungen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 0,1 Mol pro Liter Reaktionslösung pro Minute. Unter »Reaktionslösung« ist dabei die Lösung zu verstehen, in welcher Anionen und Kationen reagieren, d. h., daß die Reaktionslösung selbst an der Reaktion nicht teilnimmt. Während der Reaktion wird ein bis zu etwa 1 molarer Überschuß an Anionen gegenüber den Kationen oder umgekehrt aufrechterhalten und lokale Überschüsse an Anionen oder Kationen werden z. B. durch kräftige Bewegung der Reaktionslösung oder durch Auswahl bestimmter Reaktionsgefäßformen verhindert. Die dabei anfallenden Leuchtstoffvorläuferkristalle werden dann in der Reaktionslösung wie angegeben wachsengelassen.

Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile sind offensichtlich auch darauf zurückzuführen, daß die ausgefällten Lanthanidsulfitkristalle in Abwesenheit eines Flußmittels in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt werden, die frei ist von Halogeniden und jeglichem aktivierenden Schwefel, Selen oder Tellur. Im Anschluß an diese Erhitzung erfolgt das Brennen der Leuchtstoffkristalle durch Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre.

Die Ausfällung der Leuchtstoffvorläuferverbindung kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:

Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumkationen und Aktivatorkationen der Lanthanidreihe wie Europium-, Terbium-, Thulium-, Samarium-, Dysprosium- oder Praseodymkationen sowie ferner Sulfitionen werden getrennt in eine wäßrige Reaktionslösung eingebracht, die Sulfit- oder Lanthanidionen enthält.

Die Reaktionslösung befindet sich dabei zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß, das die Bewegung der vorgelegten Lösung erleichtert. Die Eispeisung der Kationen einerseits und Anionen andererseits erfolgt dabei in der angegebenen Weise unter Ausbildung eines bis zu 1 molaren Überschusses an Kationen gegenüber Anionen oder umgekehrt und unter Vermeidung lokaler Überschüsse an Anionen oder Kationen in der Reaktionslösung. Die Kristalle der erzeugten Leuchtstoffvorläuferverbindung werden so weit wachsengelassen, bis mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen der Anionen und Kationen erfolgt dabei vorzugsweise in der Weise, daß weniger als etwa 0,1, zweckmäßig weniger als etwa 0,04 Mol pro Liter Reaktionslösung pro Minute zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert, in der darstellt
F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von 250facher Vergrößerung einer ungereiften Aufschlämmung einer Europium enthaltenden Lanthansulfit-Leuchtstoffvorläuferverbindung, hergestellt nach der angegebenen Doppelstrahl-Ausfällmethode,
•j F i g. 2 eine entsprechende Aufnahme der Aufschlämmung nach einer einstündigen Reifezeit bei 95° C und

Fig.3 eine entsprechende Aufnahme des fertigen erfindungsgemäß hergestellten Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffes.

in Ein Vergleich der drei Aufnahmen zeigt, daß, obwohl sich gemäß Fig.3 die Kristallgröße geringfügig vermindert hat, die Kristallform beibehalten wurde unc der Refraktionsindex wesentlich angestiegen ist, wie die Opazität der Kristalle erkennen läßt.

ι? Vorzugsweise werden der in einem ReaktionsgefäC enthaltenen Reaktionslösung wäßrige Lösungen dei Lanthantdkationen und Sulfitanionen zugesetzt, die eine Molarität von weniger als etwa 0,5 aufweisen, obwoh auch Lösungen verwendbar sind, deren Konzentratior

jo bis zu etwa l,5molar beträgt.

Zur Herstellung der einzelnen Lösungen können die verschiedensten, die entsprechenden Anionen bzw Kationen aufweisenden Salze verwendet werden vorausgesetzt, daß mit diesen Salzen keine Anioner

:-> bzw. Kationen eingeführt werden, die nachteilige Effekte auf den herzustellenden Leuchtstoff ausüben Als Lanthanidsalze sind z. B. die Halogenide verwendbar, z. B. Chloride, Bromide und Jodide, ferner die Nitrate, Perchlorate, Halogenate, insbesondere Chlora-

Vi te, Bromate und Jodate, und Acetate, die alle löslich sind Vorzugsweise werden die Halogenide verwendet.

Die maximale Konzentration der Anionen unc Kationen in den der Reaktionslösung zugesetzter Lösungen hängt davon ab, ob das Auftreten lokale)

;-■ Überschüsse der Reaktionskomponenten wirksam verhindert werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einer Überschuß an Lanthanidkationen zu verwenden. Die erforderliche geringe Konzentratior. an Kationen in dei

;<i Reaktionslösung während der gesamten Reaktion kanr in verschiedener Weise aufrechterhalten werden, ζ. Β durch Einspeisen eines geeigneten Lösungsmittels odei von Lösungen der erforderlichen Anionen und Kationen in die Reaktionslösung mit vorbestimmter Ge-

J "> schwindigkeit. Andererseits lassen sich jedoch Leuchtstoffe ausgezeichneter Empfindlichkeit aus Lanthanidsulfitkristallen auch dann herstellen, wenn diese ir Gegenwart eines Sulfitüberschusses gewonnen wurden. Vorzugsweise wird eine Reaktionslösung gewählt, die

->'i ein Wachstum der Kristalle auf vorzugsweise über etwa 1 Mikron ermöglicht. Bevorzugt ist ferner die Verwendung wäßriger Lösungen, doch können auch die verschiedensten organischen Lösungsmittel zur Herstellung der Reaktionslösungen eingesetzt werden, ζ. Β

"ι") Formamid, Alkohole, z. B. Äthanol, Dimethylformaid Essigsäure und dergleichen. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann sehr verschieden sein und se eingestellt werden, daß günstige Voraussetzungen füi das Kristallwachstum vorliegen.

πι Die Ausfällung der Lanthanidsulfite kann innerhalt eines relativ breiten Temperaturbereiches erfolgen unc vorzugsweise bei gedämpftem Licht geringer Intensität oder bei gelbem oder rotem Licht, um den photochemischen Zerfall der Sulfitlösung oder andere photochemi-

•-ο sehe Reaktionen zu unterdrücken oder auszuschalten Eine Oxidation der Chalcogenitlösungen durch Luft kann gegebenenfalls durch Verwendung organischei Antioxidationsmittel, z. B. von Hydrochinon, verhinden

oder zumindest zurückgedrängt werden. Gute Ergebnisse werden in der Regel mit Reaktionslösungen einer Temperatur von etwa 20 bis 100⁰C erhalten, doch können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden und zur Herstellung bestimmter Leuchtstoffe sogar vorteilhaft sein. Auch höhere Temperaturen sind anwendbar, doch erweist sich dies in der Regel zur Erzielung eines guten Kristallwachstums als nicht erforderlich. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen von 70 bis 100° C erwiesen. Die Verwendeten Lösungen der Anionen und Kationen und gegebenenfalls Säuren oder Basen zur Regulierung des pH-Wertes können gegebenenfalls vor Einführung in die Reaktionslösung ebenfalls erhitzt werden.

Die sich an den Ausfällprozeß anschließende Reifung verbessert die Gleichförmigkeit und Kristallstruktur des erhaltenen Niederschlages. Diese Reifung kann in einer Erhitzung des Niederschlages unter der überstehenden Lösung auf eine Temperatur von z. B. etwa 90 bis 105°C bestehen, und die Erhitzungsdauer kann z. B. etwa < /2 bis 2 Stunden betragen. Auch andere Erhitzungstemperaturen und eine andere, insbesondere längere Erhitzungsdauer sind jedoch anwendbar.

Die im Einzelfalle günstige Zeit zur Erhitzung der Lanthanidsulfite in einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff, Wasser und einem Inertgas, läßt sich leicht ermitteln, z. B. aufgrund der Wasserdampfentwicklung bei der Reaktion. Die Zufuhr des Gasstromes wird unterbunden, wenn sich kein Wasserdampf mehr entwickelt, was z. B. am Aufhören einer Wasserdampfkondensation auf einer Platte von Raumtemperatur feststellbar ist oder durch eine quantitative Analyse ermittelt werden kann, z. B. dadurch, daß das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas kondensiert und das Volumen des Kondensates gemessen oder indem der Wassergehalt des Gasstromes mitteis eines Abtastgerätes automatisch bestimmt wird. Die günstigsten Bedingungen für das nachfolgende Brennen lassen sich leicht durch Röntgenstrahlbrechung ermitteln. Die beim anfänglichen Erhitzen anfallenden Leuchtstoffe haben eine sehr geringe Korngröße und eine geringe Kristallinität, weshalb das Erhitzen fortgesetzt wird, bis das Brechungsbild scharf geworden ist. Studien der Röntgenstrahlbrechung zeigen, daß die reduzierten Leuchtstoffe im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid bestehen und daß keine nennenswerten Mengen an anderen Lanthanverbindungen oder Zwischenprodukten, z. B. Mischoxiden, vorliegen.

Vorteilhafterweise kann sich an das Erhitzen in der reduzierenden Atmosphäre das Brennen der Leuchtstoffkristalle anschließen, ohne daß es notwendig ist, die erhitzten Kristalle aus dem Ofen zu entfernen, d. h., daß zum Erhitzen und Brennen der gleiche Ofen verwendbar ist Bei Verwendung von zwei öfen können diese so konstruiert sein, daß der Transport der erhitzten Kristalle in einfacher Weise erfolgt, z. B. mit Hilfe eines Schlittens, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre.

Bei der Reaktion, bei der Lanthanoxysulfid aus dem Lanthansulfit gebildet wird, erfolgt die Freisetzung von freiem Schwefel in Dampfform. Die Kondensation des Schwefels kann dadurch gesteuert werden, daß die Kühlflächen der zum Ausschluß von Luft verwendeten Vorrichtung erwärmt werden, oder der erzeugte Schwefel kann mittels in die Vorrichtung entfernbar eigesetzten Kondensatorblechen kondensiert werden. Für die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparaturen eignen sich hitzebeständige und chemisch resistente Porzellane oder Quarzgläser handelsüblichen Typs, z. B. ein handelsübliches Borsilicatglas mit ca. 96% SiO₂-Gehalt. Der Angriff der Vorrichtungsteile durch die Leuchtstoffe läßt sich durch Verwendung von Tiegeln, Gestellen und Einsätzen aus Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verhindern.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter folgenden Bedingungen: Aktivatoren des angegebenen Typs, wie sie z. B. auch in der US-PS 24 62 547 beschrieben sind, werden vorteilhafterweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 Mol-% angewandt

Die Ausfällung der Leuchtstoffvorläuferverbindungen erfolgt in wäßrigen sauren Reaktionslösungen mit einem pH-Wert von bis zu etwa 5,5, vorzugsweise von weniger als etwa 4,5 und insbesondere von etwa 1,5 bis 4. Die Azidität der Reaktionslösung kann z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Monochlordifluoressigsäure, schwefliger Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure oder Essigsäure eingestellt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, keine Säuren, die dazu neigen, mit dem Sulfit zu reagieren, z. B. Salpetersäure, in größeren Mengen zu verwenden.

In der Reaktionslösung können gegebenenfalls einwertige Kationen vorliegen, vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu etwa 2molar, insbesondere von etwa 0,02- bis 0,4molar. Ein bevorzugt angewandtes einwertiges Kation ist das Ammoniumkation, verwendbar sind auch Natrium- und Kaliumionen.

Das Erhitzen der Lanthanidchalcogenitkristalle erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff mit oder ohne Wasserdampf und einem inerten Gas bei Temperaturen von etwa 700 bis 950° C, insbesondere 750 bis 950⁰C, bis sich kein Wasserdampf mehr entwickelt. Die reduzierende Gasatmosphäre soll von Schwefel, Tellur und Selen frei sein und kann z. B. bestehen aus Wasserstoff, Wasserdampf, Argon und/oder Kohlenmonoxid, wobei es sich zweckmäßigerweise um eine von Sauerstoff freie Atmosphäre handelt.

Die Erhitzungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 4 Stunden, insbesondere dann, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases etwa 0,05664 m³ pro Stunde, gemessen mit einem für Luft kalibrierten Strömungsmesser, beträgt Die Erhitzungsdauer kann jedoch auch unter 2 und über 4 Stunden liegen, wobei die im Einzelfalle günstigste Strömungsgeschwindigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden Gases, der Menge der Leuchtstoffvorläuferkristalle, der Temperatur und dem Mischungsgrad des Gases und dem Feststoff abhängt, wobei die Temperatur vorzugsweise unterhalb 950⁰C, insbesondere bei etwa 800 bis 900⁰C, liegt

Das Brennen erfolgt in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1400⁰C, insbesondere von etwa 1000 bis 1200⁰C, während einer halben bis etwa 2 Stunden, insbesondere während ³U bis etwa 1 Stunde. Als Brenntemperatur dienen vorzugsweise Temperaturen, die unterhalb von ²h der Temperatur des absoluten Schmelzpunktes der Oxychalcogenidkristaile liegen.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Oxychalcogenid-Leuchtstoffe herstellen mit einer Dichte von etwa 5,7 g/cm³. Im Gegensatz hierzu weisen die entsprechenden Leuchtstoffvorläuferverbindungen, d. h. die entsprechenden Sulfite, eine Dichte von etwa 3,4 g/cm³ auf. Letztere besitzen praktisch keine

Lumineszenzeigenschaften bis zur Überführung in die beschriebenen Oxysulfidleuchtstoffe. Aus F i g. 3 ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe die größere Dichte aufweisen.

Ein bevorzugter Verwendungszweck der nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Leuchtstoffe besteht in der Herstellung radiographischer Verstärkerschirme, und zwar insbesondere aufgrund der starken Absorption von Röntgenstrahlen z. B. durch Lanthanoxysulfidgitter. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Absorption von Röntgenstrahlenergie durch Schirme, die unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe erzeugt wurden, so hoch ist, daß z. B. einseitig beschichtete Röntgenfilme verwendet werden können.

Von den erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffen mit besonders günstiger Korngrößenverteilung und Phosphoreszenz haben sich mit Terbium aktivierte Lanthanoxysulfide als besonders vorteilhaft erwiesen, die insbesondere durch ein vernachlässigbares Nachglühen gekennzeichnet sind und die aufgrund ihrer Grün-Emission besonders für fluoroskopische und radiographische Anwendungszwecke geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe können in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und als fluoreszierende Verstärkerschirme in der Radiographie verwendet werden. Die Leuchtstoffe können nach üblichen bekannten Methoden in die Bindemittel in verschiedenen Konzentrationen eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 30 :1 bis 4:1, vorzugsweise von etwa 16:1 bis 6:1. Die Schichtstärke der Leuchtstoffe kann ebenfalls sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Schichtstärke läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Leuchtstoffe in den Verstärkerschirmen in Konzentrationen von etwa 15 bis 150 g/0,0929 m², vorzugsweise von etwa 50 bis 110 g/0,0929 m², zur Erzielung eines besonders hohen Auflösungsvermögens insbesondere von etwa 15 bis 35 g/0,0929 m² Trägerfläche anzuwenden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe eignen sich des weiteren z. B. zur Herstellung von Farbfernsehröhren vom Schattenmaskentyp, wobei sich für diesen Zweck z. B. Leuchtstoffe mit etwa 3 bis 8 Mol-% Europium als Aktivator als geeignet erwiesen haben. Sind andere Farbemissionscharakteristika erwünscht als sie bei Verwendung der beschriebenen rot-emittierenden Leuchtstoffe erhalten werden, so können andere Konzentrationen an Europium oder andere Aktivatoren verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe können ferner z. B. zur Herstellung von Beleuchtungskörpern, z. B. von Fluoreszenzlampen und Quecksilberhochdruckdampflampen dienen.

Aufgrund der einzigartigen Struktur des Lanthanoxysulfides, die ähnlich derjenigen der Oxysulfide des Yttriums und Gadoliniums ist, lassen sich vollkommene feste Lösungen dieser Oxysulfide herstellen. So lassen sich z. B. bis zu etwa 10 Atomprozent der Lanthanionen durch Yttrium- und Gadoliniumionen ohne nachteilige Beeinflussung der Leistungsfähigkeit und der Kosten der Lanthanoxysulfidleuchtstoffe ersetzen.

Zu den zahlreichen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oxychalcogenid-Leuchtstoffen gehören außer den ausführlich besprochenen Lanthanoxysulfiden z.B. Yttriumoxysulfid-Europiurn und Yttriumoxysulfid-Terbium, Lanthanoxyselenid-Europium und Lanthanoxytellurid-Europium und Lanthanoxytellurid-Terbium und dergleichen.

Zur vollen Entfaltung kommen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe in radiographischen Verstärkerschirmen dann, wenn sie in Kombination vorliegen mit lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine sehr hohe Empfindlichkeit besitzen, wenn sie der von diesen Phosphoren emittierten Lichtenergie exponiert werden.

Von besonderem Vorteil sind dabei die grünempfindlichen Filme oder Aufzeichnungsmaterialien, die besonders leicht eine Lichtemission von üblichen Zinksulfidschirmen aufzuzeichnen vermögen, wie sie z. B. aus den US-PS 33 97 987,29 96 382 und 31 78 282 bekannt sind.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist selbstverständlich streng darauf zu achten, Verunreinigungen von den Reaktionskomponenten, einschließlich der verwendeten Seltenen Erden, fernzuhalten. So sind auch Spuren von Ionen, die bekanntermaßen nachteilige oder schädliche Zusätze darstellen, obgleich sie schwierig vollständig von den benötigten Ausgangsstoffen abzutrennen sind, im allgemeinen unerwünscht aufgrund der Tatsache, daß bestimmte derartige ionen ganz offensichtlich die Emission der Leuchtstoffe unterdrücken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine l.Omolare Lanthantrichloridlösung hergestellt durch Auflösen von 814,5 g Lanthanoxyd (99,99%ig) in 1230 ml 37,5%iger Chlorwasserstoffsäure und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern.

Des weiteren wurde eine 0,4molare Terbiumtrichloridlösung hergestellt durch Auflösen von 36,6 g Terbiumoxyd (99,9%ig) in 60 ml 37,5%iger Chlorwasserstoffsäure und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 0,5 Litern.

Des weiteren wurde eine 1 molare Natriumsulfitlösung hergestellt durch Auflösen von 630,2 g wasserfreiem Natriumsulfit von Analysenreinheit in so viel destilliertem Wasser, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Schließlich wurde eine 1 molare Natriumbisulfitlösung durch Auflösen von 190 g wasserfreiem Natriummetabisulfit in destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern hergestellt
Sämtliche dieser Lösungen wurden durch ein Filter mit Poren von 0,45 μ filtriert

Nunmehr wurde eine Lösung (A) hergestellt indem 750 ml der l.Omolaren Lanthantrichloridlösung und 12,5 ml der 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung vermischt wurden, worauf die Mischung mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern aufgefüllt wurde. Eine weitere Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 1125 ml der 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Liter. Schließlich wurde eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1 molaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 4 Litern.

Die Lösung (C) wurde dann in einen mit Auskehlungen versehenen 22 Liter fassenden Rundkolben gebracht, der einen Durchmesser von etwa 94 cm besaß und drei öffnungen im Oberteil aufwies. Die eine Seite des Kolbens wies 4 im gleichen Abstand voneinander angeordneten Auskehlungen auf, deren Tiefe in ihrem

Mittelpunkt bei 2,54 cm lag und die etwa 50,8 cm lang waren und als Art Prallwände dienten. Zur Bewegung der Lösung wurde ein Glasrührer mit einem hohlen zylindirschen Blatt verwendet.

Die Lösung (C) wurde auf eine Temperatur von 95°C erhitzt, während die Lösungen A und B auf 70° C erhitzt wurden. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute in die Lösung (C) einfließen gelassen. Der Rührer lief dabei mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1000 bis 2000 Umdrehungen pro Minute um. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag unter Rühren in der überstehenden Flüssigkeit auf eine Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt. Daraufhin wurde das Volumen der Aufschlämmung auf 2 Liter vermindert, und zwar nach Absetzenlassen des Niederschlages und dekantieren der überstehenden Flüssigkeit. Der Niederschlag wurde dann noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 95 bis 100° C reifen gelassen. Daraufhin wurde der Niederschlag 4 χ mit heißem Wasser gewaschen, abfiltriert und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet Der Niederschlag bestand aus kubischen Körnern einer praktisch gleichförmigen Korngröße und einer Kantenlänge von etwa 10 μ.

Der trockene Niederschlag wurde dann in einen Glasbehälter aus handelsüblichen Borsilicatglas mit etwa 96% SiO₂-Gehalt gebracht und in einem Ofen auf 800° C erhitzt Durch den Ofen wurde Argon-Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,057 m³ pro Stunde geführt, wobei die Gasmenge mit einem für Luft kalibrierten jo Strömungsmesser bestimmt wurde. Bei 800° C wurde des weiteren Wasserstoff durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,034 m³ pro Stunde, bestimmt mit dem für Luft kalibrierten Strömungsmesser, geführt. Die Temperatur wurde langsam auf 940° C erhöht, worauf der Ofen abgeschaltet und die erhitzte Masse langsam in Argon abkühlen gelassen wurde. Das Pulver wurde dann in einem abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas des angegebenen Typs gebracht und 1 Stunde lang in einem Muffel-Ofen auf 1125° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Pulver aus dem Tiegel entnommen und in einen Metallbehälter eines Durchmessers von 2,5 cm und einer Tiefe von 0,2 cm gebracht.

Der gefüllte Metallbehälter wurde dann mit Röntgenstrahlen von 70 kvp, die durch eine '/2 mm starke Kupferfolie und eine 1 mm starke Aluminiumfolie gefiltert wurden, belichtet. Die Fluoreszenz des Pulvers im Behälter wurde mit einem Film mit einer grobkörnigen panchromatisch sensibilisierten Gelatine-Silberbromidiodidemulsionsschicht auf einem Cellulosetriacetatschichtträger bestimmt. Die Emulsionsschicht wurde 5 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

55

60

Die relative Empfindlichkeit dieses und anderer Leuchtstoffe wurde aus den entwickelten Dichten der photographischen Filme berechnet Die Empfindlichkeiten wurden nicht hinsichtlich der Veränderung der Empfindlichkeit des Filmmaterials mit der Wellenlänge korrigiert Da das Filmmaterial eine geringere Empfindlichkeit im grünen und im roten Bereich des Spektrums besitzt als im blauen Bereich, würde eine Korrektur der spektralen Empfindlichkeit die relative Empfindlichkeit des Lanthanoxysulfidleichtstoffes um etwa 60% erhöhen.

Die in diesem Beispiel und in den später folgenden Beispielen angegebenen Empfindlichkeiten stellen ein Maß für die Empfindlichkeit eines radiographischen Füm-Aktivatorschirmsystems dar.

Die Empfindlichkeit des La₂O₂S : Tb-Leuchtstoffes dieses Beispieles lag bei 215, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 78 einer Probe eines handelsüblichen Calciumtungstates.

Die spektrale Verteilung der Fluoreszenz des Leuchtstoffes lag zu mehr als 65% der emittierten Strahlung bei 544 nm mit geringeren Mengen bei 588 und 491 mn. Infolgedessen eignet sich der Leuchtstoff dieses Beispieles in hervorragender Weise als Detektor für Röntgenstrahlen und zur Herstellung radiographischer Verstärkerschirme. Der Leuchtstoff zeigte nach Exponierung mit Röntgenstrahlen ein vernachlässigbares Nachglühen im Gegensatz zu einem in üblicher Weise hergestellten La₂O₂S: Tb-Leuchtstoff, der beträchtlich nachglühte.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Niederschlag bei 800°C reduziert wurde und nach Abkühlen in einer inerten Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1125⁰C in einem geschlossenen Tiegel gebrannt wurde.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 750 ml der in Beispiel 1 beschriebenen l.Omolaren Lanthantrichloridlösung mit 30 ml einer 0,3molaren Europium-Trichloridlösung und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 5 Liter. Des weiteren wurde eine Lösung (B) hergestellt durch Vermischen von 1125 ml einer 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung (C) durch Vermischen von 45 ml einer !molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern hergestellt.

Die Lösung C wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hier auf eine Temperatur von 95° C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erhitzt und gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zu der Lösung C gegeben, welche in der beschriebenen Weise mit dem Rührer bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag in der überstehenden Flüssigkeit auf 95° C erhitzt. Dann wurde das Volumen der Aufschlämmung nach Absitzen des Niederschlages und Dekantieren eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Litern vermindert Der Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95° C reifen gelassen. Nach dem Reifen des Niederschlages wurde dieser 4 χ mit heißem Wasser gewaschen und abfiltriert Anschließend wurde bei bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet Die Körner des Niederschlages waren kubischer Natur. Jedoch waren die Körner nicht ganz so ausgeprägt wie jene des Beispiels 1. Die Korngröße der Körner entsprach der der nach Beispiel 1 hergestellten Körner.

Der trockene Niederschlag wurde dann in einen Behälter aus hitzebeständigem Glas des in Beispiel 1 angegebenen Typs gebracht und in einem Ofen 1 Stunde lang auf 777° C erhitzt Danach wurde der Niederschlag in einer Argon-Wasserstoff atmosphäre wie in Beispiel 1

beschrieben 2'A Stunden lang auf 810⁰C erhitzt Schließlich wurde das Pulver in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebestäiviigem Glas des angegebenen Typs gebracht und hierin 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1125° C erhitzt Nach dem Abkühlen des Pulvers wurde dieses wie in Beispiel 1 beschrieben mit gefilterten Röntgenstrahlen belichtet Für den Leuchtstoff wurde eine Empfindlichkeit von 217 berechnet, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 78 eines in üblicher Weise hergestellten Calciumtungstat-Leuchtstoffes.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Das in Beispiel 2 beschriebene Ausfällungsverfahren wurde wiederholt Der ausgefallene Niederschlag wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben reifen gelassen, gewaschen und getrocknet

Der getrocknete Niederschlag wurde dann in einen Glastiegel gebracht und hierin in Luft auf eine Temperatur von 930° C erhitzt Das Pulver fluoreszierte bei Anregung mit Röntgenstrahlen oder ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von λ = 254 nm. Die Hauptemissionsspitze lag bei 617 nm. Weniger intensive Spitzen lagen im Bereich von 580 bis 600 nm. Eine Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß das Pulver hauptsächtlich aus Lanthanoxysulfat bestand. Die Intensität der Fluoreszenz war wesentlich geringer als diejenige, die erhalten wurde, wenn das gleiche Material in der in Beispiel 2 beschriebenen Methode durch Brennen in Lanthanoxysulfid überführt wurde.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst eine l.Omolare Lanthantrichloridlösung, eine 0,4molare Terbiumtrichloridlösung, eine l.Omolare Natriumsulfitlösung und eine l.Omolare Natriumbisulfitlösung hergestellt.

Durch Vermischen von 1500 ml der l.Omolaren Lanthantrichloridlösung mit 20 ml der 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung und Zugabe von destilliertem Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern wurde dann eine Lösung A hergestellt. Des weiteren wurde eine Lösung B hergestellt durch Vermischen von 2250 ml der l.Omolaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung C hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der l.Omolaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern.

Die Lösung C wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zugegeben, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bewegt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag in der überstehenden Flüssigkeit auf 95°C erhitzt. Danach wurde das Volumen der Aufschlämmung durch Absitzenlassen des Niederschlages und Abdekantieren eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Liter vermindert, worauf der Niederschlag 1 Stunde lang bei 95°C reifen gelassen wurde. Der Niederschlag wurde dann 4 χ mit heißem Wasser gewaschen, abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Probe des Niederschlages vor dem Reifen und eine Probe des trocknen Niederschlages wurden in einer 2%igen Gelatinelösung dispergiert Die Lösung wurde auf ein Mikroskopierglas auftrocknen gelassen und photographiert Die F i g. 1 und 2 stellen diese Mikrophotographien dar.

Etwa 200 g des trockenen gereiften Niederschlages wurden dann in einen Quarzbehälter gegeben und hierin in einer Mischung von Argon und Wasserstoff so lange auf eine Temperatur von 825° C erhitzt bis sich kein Wasserdampf mehr entwickelte. Hierzu waren etwa

4 Stunden erforderlich. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argons betrug etwa 0,04248 m³ und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes etwa 0,045 m³ pro Stunde, jeweils gemessen mit einem mit Luft kalibrierten Strömungsmesser.

Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas gebracht und 1 Stunde lang bei 1125°C gebrannt Nach dem Abkühlen wurde das Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben getestet Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes lag bei 186. Körner des Leuchtstoffes sind in F i g. 3 dargestellt

Ein Vergleich der drei Photographien zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung gleichförmige, gut ausgebildete Lanthanidoxysulfidkristalle erhalten werden.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wäßrige 1 molare Lösungen von Natriumsulfit und Natriumbisulfit hergestellt.

Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen von 1500 ml der beschriebenen 1 molaren Lanthantrichloridlösung und 20 ml der beschriebenen 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung unter Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 2250 ml der l.Omolaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von

5 Litern. Eine Lösung (C) wurde hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1 molaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern. Die Lösung C wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hierin auf 95° C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 100⁰C erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde absitzen gelassen, worauf so viel von der überstehenden Flüssigkeit abdekantiert wurde, daß das Gesamtvolumen der Aufschlämmung noch 2 Liter betrug. Der Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95⁰C in der überstehenden Flüssigkeit reifen gelassen. Nach 4maligem Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Niederschlag abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus hitzebeständigem Glas des in Beispiel 1 angegebenen Typs gebracht und hierin auf eine Temperatur von 800⁰C erhitzt. Durch den röhrenförmigen Ofen wurde Argon-Gas und Wasserstoff strömen gelassen, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,057 m³ bzw. 0,034 m³, bestimmt mit einem mit Lufl kalibrierten Strömungsmesser.

Nach dem die Entwicklung von Wasserdampl beendet war, was durch Kondensation auf einet Glasplatte beobachtet wurde, die in einer Entfernung von 2,54 cm vom Ende des rohrförmigen Ofen;

aufgestellt worden war, wurde die Zufuhr von Wasserstoffgas abgestellt und das Pulver langsam in der Argonatmosphäre abkühlen gelassen.

Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten Porzellantiegel gebracht und ³Λ Stunde auf eine Temperatur von 1125°C erhitzt

Die Empfindlichkeit des auf diese Weise hergestellten Leuchtstoffes wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt, wobei jedoch diesmal der zur Ermittlung der Empfindlichkeit des Leuchtstoffes verwendete Film 12 Minuten lang in dem ~ Entwickler der angegebenen Konzentration bei 20° C entwickelt wurde. Im Falle dieses Beispiels lag die Empfindlichkeit des Calciumtungstatleuchtstoffes bei 92 im Vergleich zu 78 bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Test Die Empfindlichkeit des mit Terbium aktivierten Lanthanoxysulfidleuchtstoffes lag bei 235.

Die Empfindlichkeit im grünen Bereich des Spektrums des Filmes, der bei diesem Test verwendet wurde, lag bei etwa der Hälfte der Empfindlichkeit im blauen Bereich. Infolgedessen war die Quantenausbeute des grün-emittierenden Leuchtstoffes relativ zur Quantenausbeute des blau-emittierenden Calciumtungstates wesentlich größer, als sich durch diesen Test ergibt

Der La2O2S : Tb-Leuchtstoff wurde vermählen und auf einen transparenten Polyesterschichtträger wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben in Schichtstärken von 42 bis 94 g/0,0929 m² aufgetragen, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel bei 15,1/1 lag.

Auf eine verschleierte Innenkornemulsion des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 33 97 987 beschriebenen Typs wurde eine spektral sensibilisierte, grobkörnige Silberbromidjodidemulsion aufgetragen. Die Schichtstärke der Silberbromidjodidemulsion lag bei 450 mg Ag pro 0,0929 m². Die Schichtstärke der Innenkornemulsion lag bei 165 mg Ag pro 0,0929 m². Die Innenkornemulsion war zuvor auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger mit einer Lichthofschutzschicht auf der anderen Seite des Schichtträgers aufgetragen worden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Schirm des beschriebenen Aufbaus in Kontakt gebracht Der Schirm enthielt 42 g Leuchtstoff pro 0,0929 m² Trägerfläche. Die Aktivatorschirm-Aufzeichnungsmaterial-Kombination wurde mit Röntgenstrahlen von 70 kvp, die durch eine Kupferfolie einer Stärke von '/2 mm und eine Aluminiumfolie einer Stärke von 1 mm gefiltert wurden, '/ι 5 Sekunde lang exponiert Die Röntgenstrahlquelle bestand aus einer Röntgenstrahlröhre, die in einer Entfernung von 165 cm aufgestellt worden war. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 2,5 Minuten lang bei 35° C in dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 33 87 987 beschriebenen Entwickler entwickelt

In einem weiteren Versuch wurde ein Stahldrahttestgegenstand zwischen Röntgenstrahlröhre und Film gebracht Die Empfindlichkeit dieses Systems wurde mit der Empfindlichkeit eines Systems aus zwei üblichen CaWO4-Verstärkerschirmen und einer nicht spektral sensibilisierten, grobkörnigen Gelatine-Silberbromdiemulsion mit 2 Mol-% Jodid, die auf beide Seiten eines Celluloseacetatschichtträgers aufgetragen worden war, verglichen. Die Silberbedeckung dieses Filmes lag bei etwa 1000 mg Ag pro 0,0929 m² Trägerfläche. Die Kombination aus Verstärkerschirm und Aufzeichnungsmaterial wurde V20 Sekunde lang bei einer Entfernung von 152 cm von der Röntgenstrahlröhre belichtet Es wurden die gleichen Filter und das gleiche Testobjekt verwendet Der Film wurde dann in einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 20° C entwickelt Bei einem Vergleich der beiden erhaltenen Radiographien ergab sich, daß das Bild auf dem Film, der mit dem Lanthanoxysulfidverstärkerschirm belichtet worden war, beträchtlich schärfer war als das Bild auf dem Film, der mit den Calciumwolframatschirmen belichtet worden war. Das Lanthanoxysulfid verstärkerschirm-Aufzeichnungsmaterialsystem war 2'/2mal empfindlicher als das System aus Calciumwolframatverstärkerschirm und Aufzeichnungsmaterial

Beispiel 6

Um einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit mit den Sulfit- und Bisulfitlösungen trotz Lichteinwirkung und Sauerstoffangriff zu erzielen und um Abweichungen im Wasserdampfgehalt der reduzierenden Atmosphäre zu vermeiden, wurde in dem im folgenden beschriebenen

Verfahren eine frische Sulfitlösung angewandt und ein Überschuß an Lanthanidionen sowie ferner eine Kontrolle des pH-Wertes der Lanthanidionenlösung. Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch

Vermischen von 1000 ml der beschriebenen l.Omolaren Lanthaniumtrichloridlösung und 6,2 ml der 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 31. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von

Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt Dann wurden

16 ml einer 37,5%igen Chlorwasserstoffsäure von

Analysenreinheit zugegeben sowie so viel destilliertes Wasser, daß das Gesamtvolumen 51 betrug. Des weiteren wurde eine Lösung (B) hergestellt durch

Vermischen von 189 g Natriumsulfit von Analysenreinheit mit 2,5 g reinem Hydrochinon und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Volumen von 51.

Schließlich wurde eine dritte Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 200 ml der beschriebenen l.Omolaren Lanthantrichloridlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mittels Chlorwasserstoff säure auf 1,8 eingestellt, worauf durch Zusatz von destilliertem Wasser auf ein Volumen von 61 verdünnt wurde.

Die Lösung (C) wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen, 221 fassenden Kolben gegeben und hierin auf eine Temperatur von 95° C erhitzt Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 80° C erhitzt und gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 125 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben, die in der beschriebenen Weise mittels eines Rührers bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht worauf der Niederschlag in der überstehenden Lösung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur bewegt wurde. Danach wurde der Niederschlag absitzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und der Niederschlag viermal mit kaltem destillierten Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus glasartigem Kohlenstoff, hergestellt durch gesteuerten thermischen Abbau von organischen Polymeren (Handelsprodukt), gebracht und hierin in einem rohrförmigen Ofen auf 500⁰C erhitzt. Dabei wurde durch den Ofen ein Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,034 m³ pro Stunde geführt Des

weiteren wurde durch den rohrförmigen Ofen Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0566 m³ pro Stunde geführt Die Temperatur wurde dabei in etwa einer Stunde auf 800⁰C erhöht Der Gasstrom wurde durch zwei 500 ml fassende Gaswaschflaschen geführt, die jeweils zu ²Ii mit Wasser gefüllt und in Reihe geschaltet waren, bevor das Gas in den Ofen geführt wurde. Das Pulver wurde so lange in der strömenden Argon-Wasserstoff atmosphäre auf 800⁰C erhitzt, bis die Wasserdampfentwicklung beendet war, wie mittels eines Spiegels festgestellt wurde, der in einer Entfernung von 2^54 cm vom Ende der Ausgangsseite des rohrförmigen Ofens aufgestellt worden war. Das Pulver wurde dann in etwa '/2 Stunde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Das Pulver wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gebracht und mit einem Porzellanaeckel abgedeckt Der Tiegel wurde dann in einen größeren Tiegel aus Quarz mit einem Quarzdeckel gebracht handelsübliches säure- und feuerfestes, UV-durchlässiges, elektrisch hochisolierendes Kieselsäureglas mit 99,8 bis 99,9% SiO₂. Der äußere Tiegel enthielt des weiteren Fragmente aus glasigem Kohlenstoff. Die Tiegel wurden dann in einen Muffelofen gebracht und hierin 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 1120⁰C erhitzt

Nach dem Abkühlen des erhaltenen Leuchtstoffes wurde dieser in der beschriebenen Weise getestet Der Leuchtstoff besaß eine Empfindlichkeit von 415 im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 92 für einen handelsüblichen Calciumwolframatleuchtstoff.

Die Emission des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffes wurde auch bei Einwirkung ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 284 nm angeregt Die absolute Quantenwirksamkeit der Emission dieses Leuchtstoffes bei Anregung mit einer Strahlung von 254 nm lag bei nahezu 100%.

Beispiel 7 (Vergleichsverstich)

Um zu zeigen, daß die Verwendung vor gemischten Sulfatniederschlägen zur Herstellung von Lanthanoxysulfidphosphoren nach der Erfindung ungeeignet ist, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2molaren Lösung von Lanthantrichlorid mit 12,5 ml einer 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 1 1 erhöht.

Eine zweite Lösung (B) wurde durch Vermischen von 500 ml einer 3molaren Natriumsulfatlösung mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hergestellt

Eine dritte Lösung (C) wurde schließlich hergestellt durch Vermischen von 50 ml einer 3molaren Natriumsulfatlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern.

Die Lösung (C) wurde dann in einen 5 1 fassenden Kolben des aus der belgischen Patentschrift 7 03 998 beschriebenen Typs gebracht und hierin auf 95°C erhitzt Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 70⁰C erhitzt, worauf sie gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben wurden. Nach beendeter Ausfällung wurde

die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag viermal mit kaltem destillierten Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet Der trockene Niederschlag wurde dann in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt Das erhaltene Material besaß eine vernachlässigbare Empfindlichkeit

Beispiel 8

Nach dem Verfahren der Erfindung wurden Lanthan- und Gadoliniumoxysulfidleuchtstoffe hoher Wirksamkeit bei Anregung mit Röntgenstrahlen hergestellt Unter Verwendung dieser Leuchtstoffe wurden fluoreszierende Verstärkerschirme hergestellt und mit solchen des Standes der Technik verglichen.

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2molaren Gadoliniumtrichloridlösung mit 6,2 ml einer 0,4molaren Terbiumtrichloridlösung und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert der Lösung wurde mittels Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak auf 1,8 eingestellt Dann wurden 16 ml einer 37,5%igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf das Gesamtvolumen der Lösung durch destilliertes

Wasser auf 51 aufgefüllt wurde.

Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 202 g Ammoniumsulfit-Monohydrat mit 2,5 g Hydrochinon und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 51.

Des weiteren wurde eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 100 ml der 2molaren Gadoliniumtrichloridlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 21. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,8 eingestellt.

Dann wurde das Volumen der Lösung durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 61 erhöht.

Die Lösung (C) wurde in einen 221 fassenden Rundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht und hierin auf 90⁰C erhitzt Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 80° C erhitzt Dann wurden die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag 1 Stunde lang in der überstehenden Flüssigkeit auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Der Niederschlag wurde dann absetzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der Niederschlag wurde dann viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Niederschlag wurde dann in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffes lag bei 325. Die Kristallstruktur des Leuchtstoffes entsprach derjenigen eines Leuchtstoffes aus Gadoliniumoxysulfid, das mit Terbium aktiviert war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxychalcogenid-Leuchtstoffen der Formel

(La₁-,A_xJ₂O₂Ch worin bedeuten:

La Lanthan, Yttrium, Gadolinium oder Lutetium,

A mindestens ein anderes dreiwertiges Seltenes

Erdmetallion mit einer Atomnummer von 57 bis

71 als Aktivator,

Ch Schwefel, Selen oder Tellur und χ einen Zahlen wert von 0,001 bis 0,10,

15

bei dem gleichzeitig eine im Leuchtstoff vorliegende Kationen enthaltende wäßrige Lösung und eine Anionen enthaltende wäßrige Lösung in eine Reaktionslösung derart eingespeist werden, daß in dieser ein bis zu 1 molarer Überschuß der Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden ist unter Vermeidung der Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen oder Kationen, und die erzeugten Kristalle wachsen gelassen werden bis zu einer Korngröße von mindestens 0,5 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Lösung von Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumkationen und Kationen anderer dreiwertiger Seltener Erdmetalle A sowie eine Lösung mit Sulfit-, Selenit- oder Telluritanionen in der angegebenen Weise in die Reaktionslösung eingespeist,

(b) die erzeugten Chalcogsnit-Kristalle wachsen läßt, bis mindestens 40 Gew.-% der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen,

(c) die ausgeschiedenen Chalcogenit-Kristalle bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung in einer Wasserstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Argon, Kohlenmonoxid und/oder Wasser- dampf enthält, auf eine Temperatur von 700 bis 950⁰C erhitzt und

(d) die hitzebehandelten Kristalle in einer sauerstofffreien Atmosphäre 0,5 bis 2 Stunden lang ^ bei einer Temperatur von 1000 bis 1400° C unter Bildung kristalliner Oxychalcogenide brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeschiedenen Kristalle in der Stufe (c) bis zur Beendigung einer Wasserdampf- so bildung auf eine Temperatur von 800 bis 950⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle in der Stufe (d) 1 bis 2 Stunden in einer sauerstofffreien « Atmosphäre bei 1100 bis 1150⁰C brennt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorkationen Europium- oderTerbiumkationen verwendet.

W)

JO