DE69602550T2 - Radiographischer Leuchtstoffträger, Phosphor, und Methode zur Veränderung des Phosphors - Google Patents

Radiographischer Leuchtstoffträger, Phosphor, und Methode zur Veränderung des Phosphors

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Radiographie und radiographische Materialien. Die Erfindung betrifft spezieller einen Leuchtstoff, ein radiographisches Leuchtstoff-Paneel und ein Verfahren zur Modifikation von radiographischem Leuchtstoff.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Ein radiographisches Leuchtstoff-Paneel enthält eine Schicht aus Leuchtstoff, ein kristallines Material, das auf bildweiser Basis auf Röntgenstrahlung anspricht. Wie viele andere kristalline Materialien weisen radiographische Leuchtstoffe eine Kristallmatrix auf, welche den Ersatz von einigen Atomen durch andere ähnliche Atome gestattet, aber nicht leicht andere Atome oder Einheiten akzeptiert. Radiographische Leuchtstoff- Paneele können auf der Grundlage ihrer Leuchtstoffe in Paneele mit sofortiger Emission und in Paneele mit Bildspeicherung eingeteilt werden.
  • Verstärkungschirme sind die häufigsten Paneele mit sofortiger Emission. Verstärkungspaneele werden verwendet, um sichtbares Licht bei der Belichtung des Verstärkungspaneels mit Röntgenstrahlung zu erzeugen. Ein Bogen eines photographischen Filmes wird so angeordnet, daß er das erzeugte sichtbare Licht auffängt, und wird gewöhnlich innerhalb einer Licht-dichten Kassette gegen das Verstärkungspaneel gedrückt. Andere Paneele mit sofortiger Emission arbeiten ähnlich, weisen aber anstelle des photographischen Filmes ein anderes Mittel zur Sichtbarmachung der Röntgenstrahlung auf.
  • Speicherpaneele weisen Speicher-Leuchtstoffe auf, welche die Fähigkeit besitzen, latente Röntgenstrahlbilder für eine spätere Freisetzung zu speichern, offensichtlich durch lokales Einfangen von Elektronen-Loch-Paaren, die durch einfallende Röntgenstrahlen erzeugt werden. Speicher-Leuchtstoffe sind von den Leuchtstoffen unterscheidbar, welche in den Röntgenstrahl- Verstärkungs- oder -Umwandlungsschirmen verwendet werden. In den letztgenannten wird kein latentes Bild gespeichert, und die Röntgenstrahlung verursacht die unmittelbare Freisetzung von sichtbarem Licht aus bestrahlten Leuchtstoffkristallen.
  • Strahlungsbildspeicherpaneele werden in der Computer- Radiographie verwendet. Das Paneel wird zuerst mit Röntgenstrahlung belichtet, um ein latentes Bild zu schaffen. Das Paneel wird dann mit Strahlung längerer Wellenlänge stimuliert, was die Emission von Strahlung bei einer dritten Wellenlänge zur Folge hat. Typischerweise wird das Paneel mit einem Laser mit einem roten oder infraroten Strahl überstrichen, was die Emission von grüner oder blauer Strahlung zur Folge hat. Das emittierte Licht wird gesammelt, und das resultierende Signal wird elektronisch verarbeitet, um ein Endbild zu erzeugen.
  • Erdalkalimetallfluoroiodid-Speicher-Leuchtstoffe sind in einigen Patentveröffentlichungen beschrieben. Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 142 734 A1 lehrt einen Leuchtstoff, der durch die Formel
  • BaF(Br1-xIx) : yEu²&spplus;
  • beschrieben wird. Diese Anmeldung führt an, daß ".. der Leuchtstoff, der drei Arten von Elementen aus Fluor, Brom und Iod als Halogen enthält, welches eine Wirt-Komponente des Leuchtstoffs ist, bezüglich der Leuchtdichte der stimulierten Emission herausragend verstärkt wird. Die Strahlungs-Bildaufzeichnung und das reproduzierende Verfahren, das den stimulierbaren Leuchtstoff verwendet, können bemerkenswert bezüglich der Empfindlichkeit verstärkt werden."
  • Als Ergebnis der Einverleibung von Iod in den Speicher-Leuchtstoff traten Probleme bezüglich der Stabilität des Leuchtstoffes auf. Auf dieses Problem stieß man bei anderen Halogenid-haltigen Leuchtstoffen ebenfalls, und es sind mehrere Strategien entwickelt worden, um dieses Problem zu lösen.
  • Strahlungsbildspeicherpaneele unterliegen, anders als Verstärkungsschirme, abbauenden Verlusten von sowohl emittiertem Licht als auch von stimulierender Strahlung. Da diese Effekte kumulativ sind, kann eine Verfärbung bei Speicherpaneelen ein noch ernsteres Thema sein als bei Verstärkungsschirmen.
  • Das Gelbwerden einer Leuchtstoffschicht eines Strahlungsbildspeicher-Leuchtstoffpaneels, in welchem der Leuchtstoff Iod enthält, ist in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 234 385 B1 beschrieben. Das Gelbwerden wird der Freisetzung von freiem Iod zugeschrieben. Die Lösung, die für das Problem des Gelbwerdens gelehrt wird, ist die Einverleibung in die Leuchtstoffschicht einer Verbindung, die eine freie Epoxygruppe enthält, und/oder einer Verbindung, die ausgewählt ist aus: Phosphiten, Organozinn-Verbindungen und Metallsalzen von organischen Säuren, speziell: Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Naphthensäure, 2-Ethylhexansäure, Harzsäure, synthetischer Carbonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, organischer Phosphinsäure, Phenol und Alkylphenol.
  • Der größere Teil der entwickelten Strategien beinhaltet den Einschluß von Additiven oder "Stabilisatoren" in die Bildspeicherpaneele. Das US-Patent Nr. 4,374,905 an Rabatin lehrt die Zugabe von wasserfreien, Wasser entziehenden Salzen zu Verstärkungsschirmen. In der GB 2017140 A wurden Verstärkungsschirme gegen Verfärbung und Hydrolyse durch Einverleibung einer Verbindung, die eine freie Epoxygruppe enthält, und gegebenenfalls einer Dialkylzinn-Verbindung stabilisiert. Die europäische Patentschrift Nr. 0 234 385 B1 offenbart eine Lösung für das Problem des Gelbwerdens, auf das man bei Bild speicherpaneelen stößt, deren Leuchtstoffe Iod enthalten. Die Lösung beinhaltet die Einverleibung in eine der Schichten des Paneels einer Verbindung, die eine freie Epoxygruppe enthält, und/oder einer Verbindung, die ausgewählt ist aus: Phosphiten, Organozinn-Verbindungen und Metallsalzen spezieller organischer Säuren. Keine Veröffentlichung des obigen Standes der Technik beschreibt die chemische oder Zusammensetzungs-Abänderung des Leuchtstoffes selbst.
  • Das US-Patent Nr. 3,617,332 an Lehmann offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von fein zerteilten Leuchtstoffen. Ein Erdalkalimetallsulfid-Leuchtstoff, wie beispielsweise CaS:Ce, wird einer Lösung von Ammoniumfluorid ausgesetzt, das mit dem Oberflächenteil des Leuchtstoffes reagiert. Der Leuchtstoff wird dann als "stabilisiert" bezüglich Wasser und Luft bezeichnet. Dieses Patent führt an:
  • "Wenn der Leuchtstoff in die Ammoniumfluorid-Lösung eingemischt wird, reagieren die Oberflächenteile des Leuchtstoffes mit dem Fluor unter Bildung eines dünnen Schutzfilmes aus Calciumfluorid, obwohl dieser Film nicht dick genug ist, die Lumineszenz-Eigenschaften des hergestellten Leuchtstoffes zu hemmen".
  • Kein Verlust (oder Gewinn) bezüglich der Leuchtstoff-Effizienz (Empfindlichkeit) wird als Ergebnis des Verfahrens beobachtet. Der "dünne Schutzfilm" aus Calciumfluorid ist selbst nicht lumineszierend.
  • Es wäre wünschenswert, verbesserte Strahlungsbildspeicherpaneele mit hoher Empfindlichkeit und Stabilität gegen Gelbwerden und/oder Hydrolyse bereitzustellen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt in ihren breiteren Aspekten einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Modifikation von Leuchtstoff und ein radiographisches Leuchtstoff-Paneel bereit. Das radiographische Leuchtstoff-Paneel weist eine lumineszierende Schicht auf, die eine Masse von Leuchtstoff-Teilchen einschließt. Die Leuchtstoff-Teilchen weisen jeweils einen primären Anteil und einen sekundären Anteil auf. Der sekundäre Anteil ist äußerlich mit Bezug auf den und zusammenhängend mit dem primären Anteil. Der primäre Anteil schließt einen primären Leuchtstoff ein, der eine Kombination von Spezies umfaßt, welche durch die Beziehung:
  • MFX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD
  • gekennzeichnet ist.
  • Der sekundäre Anteil schließt einen sekundären Leuchtstoff ein, der eine Kombination von Spezies umfaßt, welche durch die Beziehung:
  • M'F'X'1-z+qI'z-q · u'Ma'Xa' : y'A : e'J' : t'D'
  • gekennzeichnet ist.
  • In diesen Beziehungen sind M und M' aus Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt; X und X' sind aus Cl und Br ausgewählt; Ma und Ma' sind aus Na, K, Rb und Cs ausgewählt; Xa und Xa' sind aus F, Cl und Br ausgewählt; A und A' sind aus Eu, Ce, Sm und Tb ausgewählt; J und J' sind Metalloxide; D und D' sind aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt; z ist größer als 1 · 10&supmin;² und kleiner als 1; q beträgt 1 · 10&supmin;² bis 1 und weniger oder gleich z; u und u' stehen für 0 bis 1; y und y' stehen für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1; e und e' betragen 0 bis 1; und t und t' stehen für 0 bis 1 · 10&supmin;².
  • Es ist ein vorteilhafter Effekt mindestens einiger der Ausführungsformen der Erfindung, daß ein Verbund-Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes, Paneele mit Strahlungsbildspeicherung und Paneele mit sofortiger Emission bereitgestellt werden, welche ein verbessertes Verhalten und eine erhöhte Stabilisierung gegen Gelbwerden und/oder Hydrolyse des Paneels zeigen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Stoffzusammensetzung der Erfindung ist ein Verbund-Leuchtstoff, der einen primären Anteil mit einer Leuchtstoff- Zusammensetzung und einen sekundären Anteil mit einer anderen, verschiedenen Leuchtstoff-Zusammensetzung aufweist. Einzelheiten dieser Zusammensetzungen werden nachstehend erörtert. Der Verbund-Leuchtstoff ist nicht durch irgendeine spezielle Anordnung im Raum beschränkt und wird deshalb allgemein hierin als "Masse" bezeichnet. Dieser Ausdruck schließt beispielsweise einen diskreten einheitlichen Gegenstand, wie eine gesinterte Agglomeration, ein einzelnes Feinteilchen und einen Körper aus Feinteilchen ein. Da es im allgemeinen bevorzugt wird, daß der Verbund-Leuchtstoff als fein zerteilter teilchenförmiger Stoff bereitgestellt wird, richtet sich die Erörterung hierin im allgemeinen auf einen derartigen teilchenförmigen Stoff. Dies sollte jedoch nicht als Beschränkung des Bereiches der Erfindung verstanden werden.
  • Der primäre Anteil macht den Hauptteil der Masse aus und im Fall eines teilchenförmigen Stoffes vorzugsweise den Hauptteil jedes Teilchens. Der Ausdruck "Hauptteil" wird hierin im Sinn von relativen molalen Mengen oder Formelgewichten verwendet. Der sekundäre Anteil kann die gesamte Oberfläche der Masse einschließen, das heißt der sekundäre Anteil kann den primären Anteil einkapseln; oder alternativ kann der sekundäre Anteil nur einen Teil der Oberfläche einschließen, wobei der Rest der Oberfläche primärer Anteil ist. Im Fall eines teilchenförmigen Stoffes kann der sekundäre Anteil die gesamte Oberfläche jedes Teilchens oder lediglich einen Teil der Oberfläche jedes Teilchens einschließen und kann die gesamte Oberfläche einiger Teilchen und lediglich einen Teil der Oberfläche von anderen einschließen.
  • Der sekundäre Anteil schließt vorzugsweise die gesamte Oberfläche der Masse ein. In diesem Fall ist der primäre Anteil auf das Innere der Masse beschränkt. So bezeichnet in einem bevorzugten teilchenförmigen Stoff der Ausdruck primärer Anteil das kollektive Innere von einzelnen Teilchen, und der Ausdruck sekundärer Anteil bezeichnet die kollektiven Oberflächen.
  • Sowohl bei dem primären als auch bei dem sekundären Anteil handelt es sich um Erdalkalimetallfluorohalogenid-Leuchtstoffe. In der speziellen Ausführungsform der Erfindung, die in Einzelheit hierin offenbart wird, ist der primäre Anteil aus einem Leuchtstoff zusammengesetzt (hierin auch als der "primäre Leuchtstoff" bezeichnet), der eine Kombination von Spezies einschließt, welche durch die Beziehung:
  • MFX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD (Formel I)
  • gekennzeichnet ist.
  • Der sekundäre Anteil ist aus einem Leuchtstoff zusammengesetzt (hierin auch als der "sekundäre Leuchtstoff" bezeichnet), der eine Kombination von Spezies einschließt, die durch die Beziehung:
  • M'F'X'1-z+qI'z-q · u'Ma'Xa' : y'A' : e'J' : t'D' (Formel II)
  • gekennzeichnet ist.
  • M und M' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht; X und X' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cl und Br besteht; Ma und Ma' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Na, K, Rb und Cs besteht. Bei einem Speicher-Leuchtstoff sind Ma und Ma' vorzugsweise K. Bei einem Leuchtstoff mit sofortiger Emission sind Ma und Ma' vorzugsweise Na oder Li. Xa und Xa' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus F, Cl und Br besteht. A und A' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Eu, Ce, Sm und Tb besteht. J und J' sind Metalloxid und sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; besteht. J und J' sind bevorzugter aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; besteht. D und D' sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni besteht. u und u' sind 0 bis 1. y und y' 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1. e und e' betragen 0 bis 1. t und t' betragen 0 bis 1 · 10&supmin;².
  • z ist größer als 1 · 10&supmin;² und kleiner als 1 und stellt in beiden Beziehungen den gleichen Wert dar. q beträgt 1 · 10&supmin;² bis 1 und ist kleiner oder gleich z. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist z größer als 0,1 und kleiner als 1 und ist q 0,1 bis 1.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist M = M', X = X', Ma = Ma', Xa = Xa', A = A', J = J', D = D', u = u', y = y', e = e' und t = t'.
  • Die gleichen Bezeichnungen, die hierin an anderer Stelle erscheinen, weisen die gleichen Bedeutungen auf, falls nicht speziell das Gegenteil angegeben wird. In Gruppen aufgeführte Spezies, zum Beispiel die Spezies, die durch M definiert sind, sind so zu verstehen, daß sie Kombinationen von Spezies in dieser Gruppe einschließen. Es sollte auch verstanden werden, daß, selbst wenn Oxid nicht speziell zugesetzt wird, Sauerstoff ein normaler Spurenbestandteil in hierin beschriebenen Leuchtstoffen und allgemein in der Technik bekannten Leuchtstoffen ist, da es in der Technik keine gängige Praxis ist, die außerordentlichen Maßnahmen zu ergreifen, die notwendig sind, um Spuren von Sauerstoff aus einem Leuchtstoff-Präparat auszuschließen. Der primäre und sekundäre Leuchtstoff kann gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der US- Patentanmeldung Serial No. 08/157,582, eingereicht am 24. November 1993, nun zu Gunsten der US-Patentanmeldung Serial No. 08/300,113, eingereicht am 2. September 1994, zurückgenommen, offenbart ist. In diesem Verfahren wird ein Oxoschwefel- Reduktionsmittel den Vorstufen für den Leuchtstoff zugesetzt, und der resultierende Leuchtstoff weist eine elementare Zusammensetzung auf, die Schwefel einschließt. Das Oxoschwefel- Reduktionsmittel schließt eine Einheit oder ein Ion der allgemeinen Formel SjOk ein, worin j und k positive ganze Zahlen sind, derart, daß 0,25 < j /k < 1,0. Es wird offenbart, daß das Oxoschwefel-Reduktionsmittel der Vorstufen-Mischung in einer bevorzugten Konzentration eines Molverhältnisses von Schwefel zu Erdalkalimetall von mehr als 1 · 10&supmin;&sup4; und weniger als 0,020 zugesetzt wird.
  • Spezielle Leuchtstoff können auf der Grundlage der Eignung für eine spezielle Verwendung ausgewählt werden. Es ist dem Fachmann wohlbekannt, daß einige Erdalkalimetallfluorobromoiodid- Leuchtstoffe zur Verwendung als Leuchtstoffe mit sofortiger Emission geeigneter sind und andere Erdalkalimetallfluorobromoiodid-Leuchtstoffe zur Verwendung als Speicher-Leuchtstoffe geeigneter sind. Beispielsweise schließen einige Speicher- Leuchtstoffe, die zur Verwendung im primären Anteil des Verbund-Leuchtstoffes der Erfindung geeignet sind, eine Kombination von Spezies ein, die durch die Beziehung:
  • (Formel III)
  • (Ba1a-b-cMgaCabSrc)FX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD : dS
  • gekennzeichnet ist, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl und Br besteht; Ma aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K, Rb und Cs besteht; Xa aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F, Cl und Br besteht; A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eu, Ce, Sm und Tb besteht; J aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; besteht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni besteht; a + b + c für 0 bis 0,4 steht; z für 1 · 10&supmin;² bis 1 steht; u für 0 bis 0,1 steht; y für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1 steht; e für 0 bis 0,1 steht; t für 0 bis 1 · 10&supmin;² steht; und d für 0 bis 0,020 steht. Ein spezielleres Beispiel für einen derartigen Leuchtstoff schließt eine Kombination von Spezies ein, die durch die Beziehung:
  • (Ba1a-b-cMgaCabSrc)FBr1-zIz · uKXa : yA : eJ : tD (Formel IV)
  • gekennzeichnet ist, worin Xa, A, J, D und z die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben mit Bezug auf die Formel III aufgeführt; a + b + c für 0 bis 0, 4 steht; u für 1 · 10&supmin;&sup6; bis 0,1 steht; y für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1 steht; e für 10&supmin;&sup5; bis 0,1 steht; und t für 0 bis 1 · 10&supmin;² steht.
  • Die Gesamt-Eigenschaften der Verbund-Leuchtstoffmasse werden durch eine Kombination von Faktoren, wie den Molkonzentrationen des primären und sekundären Leuchtstoffes und der Topologie und Dicke des sekundären Anteils bestimmt. Der primäre Leuchtstoff wird auf der Grundlage von gewünschten radiographischen Eigenschaften für den Verbund-Leuchtstoff ausgewählt. Der sekundäre Leuchtstoff weist typischerweise weniger bevorzugte, aber immer noch annehmbare und effiziente radiographische Eigenschaften auf. Der resultierende Verbund-Leuchtstoff hat gute radiographische Eigenschaften. In speziellen Ausführungsformen der Erfindung sorgt der Verbund-Leuchtstoff für eine Leuchtstoff-Effizienz, d. h. Empfindlichkeit, die eine Gesamt- Verbesserung gegenüber dem primären Leuchtstoff darstellt.
  • Der Verbund-Leuchtstoff weist eine erhöhte Beständigkeit gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit im Vergleich zum entsprechenden primären Leuchtstoff auf. Die erhöhte Beständigkeit kann als Verringerung der Verlustrate der Empfindlichkeit mit der Alterung relativ zum primären Leuchtstoff beschrieben werden. Der Ausdruck "Alterung" bezeichnet eine Zeitspanne mit ungeschützter Einwirkung der normalen Umgebung oder Einwirkung einer Test-Umgebung, die die Bedingungen der Leuchtstoff- Verwendung nachahmt. Der Empfindlichkeitsverlust wird als die Abnahme der sofortigen Lumineszenz bei einem Leuchtstoff mit sofortiger Emission und als die Abnahme der photostimulierten Lumineszenz-Antwort (PSL) bei einem Speicher-Leuchtstoff ausgedrückt. Ein Bezug hierin auf Empfindlichkeit oder einen verwandten Parameter, wie PSL, stellt anfängliche Werte ohne wesentliche Alterung dar, falls nicht speziell das Gegenteil angegeben ist.
  • Die Beständigkeit des primären und sekundären Leuchtstoffes gegen Umgebungsfeuchtigkeit und Sauerstoff ist umgekehrt proportional zur Konzentration an Iodid im Leuchtstoff. Der sekundäre Leuchtstoff ist beständiger als der primäre Leuchtstoff. Dies wird zweckmäßigerweise mit Bezug auf die obigen stöchiometrischen Beziehungen, wie dem Verhältnis q : z oder dem Bruchteil q/z, ausgedrückt. Je größer der Wert von q/z ist, desto größer ist die Feuchtigkeits- und Sauerstoffbeständigkeit des sekundären Leuchtstoffes relativ zum primären Leuchtstoff. In speziellen Ausführungsformen des Verbund-Leuchtstoffes ist z größer als 0,1 und beträgt q/z etwa 0,5 bis 1, oder bevorzugt beträgt q/z etwa 1,0.
  • Die Größe und Form der Verbund-Leuchtstoffmasse werden auf die gleiche Weise wie bei anderen Leuchtstoffen durch die Anforderungen einer speziellen Verwendung und Faktoren wie Herstellungsbeschränkungen festgelegt. Zweckmäßige Parameter für ein Leuchtstoff-Teilchen, das in den radiographischen Paneelen nützlich ist, sind eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 40 Mikrometern. Primäre Leuchtstoff-Kerne können so hergestellt werden, daß sie der Größe des Verbund-Leuchtstoffes nahekommen. Der sekundäre Anteil kann lediglich einen kleinen Bruchteil der Oberfläche des Verbund-Leuchtstoffes darstellen; jedoch ist es wünschenswert, daß der sekundäre Anteil die ganze oder das meiste der Oberfläche der Leuchtstoffmasse darstellt. Die Dicke des sekundären Anteils kann variieren. Es gibt theoretisch keine obere Schranke bei der Dicke oder dem relativen Prozentsatz des sekundären Leuchtstoffes im Verbund- Leuchtstoff; jedoch wird eine Verschlechterung von radiographischen Eigenschaften bei sehr hohen Dicken oder relativen Prozentsätzen erwartet, wenn [diese] durch kein anderes Mittel als der Ersatz des hoch effizienten primären Leuchtstoffes mit dem guten, aber weniger effizienten sekundären Leuchtstoff [erzielt werden]. Beispiele für geeignete Dicken des sekundären Anteils liegen im Bereich von etwa 10 Å bis 1 Mikrometer.
  • In derzeit bevorzugten Ausführungsformen des Verbund-Leuchtstoffes stellt der sekundäre Anteil im wesentlichen die ganze Oberfläche der Verbund-Leuchtstoffmasse dar und ist q/z etwa 1. In einigen dieser Ausführungsformen der Erfindung liegt zwischen dem primären und sekundären Anteil ein Zwischenanteil vor, der eine Zusammensetzung aufweist, die zwischen dem primären und sekundären Anteil liegt. Der Zwischenanteil kann eine Zusammensetzung aufweisen, die einen kontinuierlichen Gradienten zwischen dem primären und sekundären Leuchtstoff darstellt, oder kann eine Zusammensetzung aufweisen, die wie ein Stufengradient variiert oder auf andere Weise diskontinuierlich ist.
  • Der Verbund-Leuchtstoff der Erfindung wird entweder durch Überziehen von Kernen aus primärem Leuchtstoff oder durch Bilden des sekundären Anteils in situ über dem primären Anteil erzeugt.
  • Das Überziehen kann auf vielfältige Weise durchgeführt werden. In einem nicht bevorzugten Beispiel können Teilchen aus primären Leuchtstoff-Kernen hergestellt und dann mit einer Vorstufe für den sekundären Leuchtstoff gemischt werden. (Der Ausdruck "Kern" wird hierin verwendet, um einen Körper des primären Leuchtstoffes zu bezeichnen, der ein Ausgangsmaterial für das Modifikationsverfahren der Erfindung darstellt. In Überzugsverfahren verbleiben die primären Leuchtstoff-Kerne im wesentlichen unverändert.) Die erzeugte Mischung wird dann auf die gleiche Weise wie bei einem herkömmlichen Leuchtstoff bei einer geeigneten Temperatur gebrannt und pulverisiert. Geeignete Brenntemperaturen sind diejenigen, die keine Massendiffusion zwischen dem sekundären und primären Anteil verursachen. Von dem resultierenden Produkt würde man erwarten, daß es auf ungleichmäßige, hoch diskontinuierliche Weise relativ dicke Bereiche von sekundärem Leuchtstoff aufweist, die über den primären Leuchtstoff-Kernen liegen. Das Überziehen könnte alternativ durch eine andere Technik, wie Dampfabscheidung des sekundären Leuchtstoffes auf den primären Leuchtstoff-Kernen unter Verwendung von beispielsweise einem Gas-Fließbett, durchgeführt werden. Die resultierenden sekundären Anteile würden die Tendenz aufweisen, dünn zu sein, da Dampfabscheidungstechniken nicht leicht dicke Schichten erzeugen. Die sekundären Anteile würden zusammenhängend oder unzusammenhängend über den primären Anteilen liegen, abhängig davon, wie die Kerne während der Dampfabscheidung angeordnet und umgeordnet wurden. Die Überzugsverfahren können unter Abwandlung der Leuchtstoff-Zusammensetzungen wiederholt werden, um leicht einen Verbund-Leuchtstoff mit einem Zwischenanteil mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zwischen derjenigen des primären und des sekundären Anteils oder mit einer Zusammensetzung, die auf eine Weise variiert, die von den durchgeführten Überzugsschritten diktiert wird, herzustellen. Überzugsverfahren können auch Verbund-Leuchtstoffe bereitstellen, die sehr verschiedene Leuchtstoffe in verschiedenen Anteilen aufweisen.
  • Der sekundäre Anteil kann in situ durch "Halogen-Behandlung" der primären Leuchtstoff-Kerne gebildet werden, das heißt durch Inkontaktbringen der primären Leuchtstoff-Kerne mit einer reaktiven Chlor- oder Brom-Spezies oder beiden. Dies hat eine relative Verarmung an Iod und eine relative Anreicherung von Chlor und/oder Brom zur Folge. Der Leuchtstoff in dem Halogenbehandelten Teil zeigt keine andere wesentliche Änderung der Zusammensetzung bezüglich derjenigen des primären Leuchtstoffes. Die Änderung der Halogenid-Zusammensetzung findet nur in freiliegenden Oberflächen statt und hat die Bildung des sekundären Anteils anstelle des verbleibenden primären Anteils zur Folge. Die Teilchen bleiben im wesentlichen unverändert in der Größe, aber der Prozentsatz an primärem Leuchtstoff in jedem Teilchen ist notwendigerweise verringert. Das Halogen- Behandlungsverfahren verursacht auch die Bildung eines Zwischenanteils zwischen dem primären und sekundären Anteil. Der Zwischenanteil weist eine Zusammensetzung auf, die einen kontinuierlichen Gradienten zwischen dem primären und sekundären Leuchtstoff darstellt. Der Zwischenanteil überschreitet im allgemeinen die Dicke des sekundären Anteils. Der Wert von q/z im sekundären Anteil ist in diesen Ausführungsformen hoch, 0,5 bis 1,0, und vorzugsweise beträgt er 0,9 bis 1,0.
  • Bei der reaktiven Brom- oder Chlor-Spezies kann es sich um diatomares Chlor oder Brom oder um andere Chlor- und Brom- Reagenzien wie N-Bromsuccinimid handeln. Es wird erwartet, daß irgendeine anorganische oder organische Spezies, die in der Lage ist, freies Chlor oder Brom zu liefern, verwendet werden kann. Die Leuchtstoff-Kerne weisen notwendigerweise die Größe der gewünschten Verbund-Leuchtstoff-Teilchen auf. Die reaktive Chlor- oder Brom-Spezies kann auf vielfältige Weise bereitgestellt werden. Beispielsweise kann der Verbund- Leuchtstoff durch Ionenaustausch unter Verwendung von beispielsweise gewöhnlichen Salzen von Chlorid oder Bromid hergestellt werden. In einem speziellen Beispiel für ein solches Verfahren wird der primäre Leuchtstoff in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert, und ein Überschuß an löslichem Chlorid- oder Bromidsalz oder von beiden wird zu der Dispersion gegeben. Das Chlorid oder Bromid geht Ionenaustausch mit Iodid in der äußeren Oberfläche des primären Leuchtstoffes ein, um den Verbund-Leuchtstoff der Erfindung zu liefern.
  • In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der sekundäre Leuchtstoff in situ durch Behandeln der polykristallinen Kerne von primärem Leuchtstoff mit diatomarem Brom oder Chlor oder einer Mischung von beiden gebildet. Die Halogen-Behandlung verursacht die Umwandlung von freiliegendem primären Leuchtstoff in sekundären Leuchtstoff. Beispielsweise kann bei dem primären Leuchtstoff BaFBr1-zIz : Eu das Reaktionsschema erklärt werden als:
  • BaFBr1-zIz : Eu + 0,5q(Xb&sub2;) &rarr; BaFBr1-zIz-qXbq : Eu + qI&sub2;;
  • worin Xb Brom oder Chlor darstellt. (Diese Darstellung stellt genau die Reaktanten und das Leuchtstoff-Produkt dar und sorgt für eine stöchiometrische Übereinstimmung zwischen Reaktanten und Produkten, stellt aber eventuell nicht genau das Halogen- Produkt dar. Etwas XI könnte gebildet werden. Die beanspruchte Erfindung ist nicht durch irgendeine Erklärung oder Theorie beschränkt.)
  • Eine Vielfalt von Verfahren kann bei der Behandlung von polykristallinen primären Leuchtstoff-Kernen mit diatomarem Brom oder Chlor verwendet werden. Die Reaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Behandlung des pulverförmigen Leuchtstoffes mit einem gasförmigen Strom von Chlor oder Brom durchgeführt werden. Der sekundäre Anteil kann leicht als im wesentlichen gleichförmige Schicht durch Sicherstellung einer gleichförmigen Mischung von zweiatomigem Brom oder Chlor und den primären Leuchtstoff-Kernen geliefert werden. Herkömmliche Mischungstechniken, wie Rühren der primären Leuchtstoff-Kerne, die in einer Flüssigkeit dispergiert sind, oder mechanisches Bewegen von Leuchtstoff- Kernen in einem Gasstrom, können verwendet werden, um für einen im wesentlichen gleichförmig umgesetzten Verbund-Leuchtstoff zu sorgen.
  • Zusätzlich zur Herstellung des sekundären Anteils hat die Halogen-Behandlung einen Verbund-Leuchtstoff zur Folge, der eine anfängliche (ungealterte) Empfindlichkeit aufweist, die höher ist als die anfängliche Empfindlichkeit des entsprechenden primären Leuchstoffes. Es kann eine theoretische Erklärung für diesen Effekt angegeben werden, jedoch ist der Bereich der Erfindung nicht durch irgendeine Theorie oder Erklärung beschränkt. Man glaubt, daß die Behandlung mit zweiatomigem Chlor und/oder Brom Kristalldefekte und -verunreinigungen, wie OH- und O²&supmin;, die an der Oberfläche des Leuchtstoffes gefangen sind, entfernt. Man glaubt, daß Oberflächendefekte und Oberflächenverunreinigungen die Effizienz und damit den Lichtausstoß von Leuchtstoffen verringern. Man glaubt, daß der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verringerte Konzentrationen an Oberflächenverunreinigungen und Oberflächendefekten enthält. Dieser Effekt kann für die höheren Empfindlichkeiten verantwortlich sein, die bei den hierin offenbarten Leuchtstoffen beobachtet werden.
  • Es ist eine Korrelation zwischen der gesteigerten anfänglichen Empfindlichkeit und dem verringerten Empfindlichkeitsverlust mit der Alterung (hierin auch als "Bewahrung" bezeichnet) bestimmt worden. Ein sekundärer Anteil mit einer Dicke, die ausreicht, um eine relative Zunahme der anfänglichen Empfindlichkeit zu erzeugen, ist auch ausreichend, um eine Zunahme der "Bewahrung" zu verursachen (weniger Verlust an Empfindlichkeit mit der Alterung).
  • Das Leuchtstoff-Modifikationsverfahren der Erfindung ist nicht auf einzelne Leuchtstoffe beschränkt. Beispielsweise könnte eine teilchenförmige Mischung von unterschiedlichen primären Leuchtstoff-Kernen verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung kann auch bei Mischungen durchgeführt werden, die Leuchtstoffe einschließen, denen Iod fehlt. In diesem Fall würde man erwarten, daß der Vorteil, für den das Modifiaktionsverfahren sorgt, so verringert ist, daß er den Prozentsatz der Mischung reflektiert, die Iod-haltigen Leuchtstoff darstellt.
  • Das radiographische Leuchtstoff-Paneel der Erfindung weist einen Träger und eine Lumineszenzschicht auf, welche über dem Träger liegt. Die Lumineszenzschicht schließt den Verbund- Leuchtstoff in Form einer teilchenförmigen Masse ein. Die folgende Beschreibung ist hauptsächlich auf radiographische Bildspeicherpaneele gerichtet, jedoch ist die Erfindung nicht auf Speicherpaneele beschränkt; sondern ist auch auf Paneele mit sofortiger Emission anwendbar, wie Verstärkungsschirme.
  • Die Lumineszenzschicht des Leuchtstoff-Paneels der Erfindung enthält ein polymeres Bindemittel, um ihr einen strukturellen Zusammenhang zu geben. Im allgemeinen sind die Bindemittel, die bei der Durchführung der Erfindung nützlich sind, diejenigen, die herkömmlich in der Technik verwendet werden. Bindemittel sind im allgemeinen aus einer großen Vielfalt von bekannten organischen Polymeren ausgewählt, welche für Röntgenstrahlung, stimulierendes und emittierendes Licht transparent sind. Häufig in der Technik verwendete Bindemittel schließen Natrium-o- sulfobenzaldehydacetal von Poly(vinylalkohol); chlorsulfoniertes Poly(ethylen); eine Mischung von makromolekularen Bisphenol(poly)carbonaten und Copolymeren, die Bisphenolcarbonate und Poly(alkylenoxid) umfassen; wäßrige Ethanol-lösliche Nylons; Poly(alkylacrylate und -methacrylate) und Copolymere von Poly(alkylacrylaten und -methacrylaten mit Acryl- und Methacrylsäure); Poly(vinylbutyral); und Poly(urethan)- Elastomere ein. Diese und andere nützliche Bindemittel sind in den US-Patenten 2,502,529; 2,887,379; 3,617,285; 3,300,310; 3,300,311; und 3,743,833; und in Research Disclosure, Band 154, Februar 1977, Item 15444, und Band 182, Juni 1979, offenbart. Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England, veröffentlicht. Bei besonders bevorzugten Bindemitteln handelt es sich um Poly- (urethane), wie diejenigen, die im Handel unter der eingetragenen Marke Estane von Goodrich Chemical Co., der eingetragenen Marke Permuthane von Permuthane Division of ICI und der eingetragenen Marke Cargill von Cargill, Inc., erhältlich sind.
  • Jedes herkömmliche Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel kann verwendet werden. Im allgemeinen werden dünnere Leuchtstoffschichten und schärfere Bilder erzielt, wenn ein hohes Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel verwendet wird. Bevorzugte Leuchtstoff-Bindemittel-Verhältnisse liegen im Bereich von etwa 7 : 1 bis 25 : 1 für Paneel-Aufbauten, die kommerziellen Belichtungswiederholungen ohne Verlust der strukturellen Unversehrtheit standhalten sollen. Bei beschränkten oder einer einzigen Belichtungsanwendung(en) versteht es sich natürlich, daß irgendeine minimale Menge von Bindemittel, die mit der strukturellen Unversehrtheit vereinbar ist, zufriedenstellend ist.
  • Für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeiten wird ein weißer Träger, wie ein mit Titandioxid oder Bariumsulfat beladener oder beschichteter Träger verwendet. Spezielle reflektierende Träger, die eine Ausgewogenheit von Empfindlichkeit und Schärfe anbieten, sind diejenigen, die reflektierende Mikrolinschen enthalten, wie im US-Patent 4,912,333 an Roberts et al. offenbart. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, die wirksame Dicke einer Leuchtstoffschicht unter ihre tatsächliche Dicke zu verringern, wird die Leuchtstoffschicht modifiziert, um ihr ein kleines, aber signifikantes Maß an Lichtabsorption zu verleihen. Wenn das Bindemittel so gewählt ist, daß es das gewünschte Maß an Lichtabsorption zeigt, dann ist kein anderer Bestandteil der Leuchtstoffschicht erforderlich, um die Lichtabschwächungs-Funktion durchzuführen. Es wird besonders vermerkt, daß sich die strukturell weniger komplexen Chromophore für eine Ultraviolett-Absorption besonders für die Einverleibung in Polymere eignen. Ein getrenntes Absorptionsmittel kann der Leuchstoffschicht einverleibt werden, um ihre wirksame Dicke zu verringern. Bei dem Absorptionsmittel kann es sich um einen Farbstoff oder ein Pigment handeln, das Licht in einem gewünschten Spektrum absorbieren kann. Schwarze Farbstoff und Pigmente, wie Ruß, sind natürlich wegen ihrer breiten Absorptionsspektren allgemein bei Leuchtstoffen nützlich. Bei Speicherpaneelen wird es bevorzugt, einen Farbstoff oder ein Pigment einzuschließen, das etwas der stimulierenden Strahlung absorbiert, die im allgemeinen von einem Laser bereitgestellt wird; aber zum größten Teil emittiertes Licht reflektiert. Das US-Patent Nr. 4,491,736 an Teraoka lehrt die Verwendung derartiger Materialien in Speicherpaneelen.
  • Abgesehen von den oben beschriebenen Leuchtstoffschichten und Zusammenstellungsmerkmalen kann das Paneel von irgendeiner herkömmlichen Bauweise sein. Paneele weisen typischerweise eine oder mehrere biegsame oder starre Trägerschichten auf. Biegsame Schichten sind am häufigsten Polymer. Die häufigsten polymeren Träger sind Filme mit hoher Maßbeständigkeit, wie Poly(ethylentherephthalat)-Filmträger. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Träger durch eine oder mehrere polymere Schichten und durch eine starre Platte aus Aluminium bereitgestellt.
  • Metallschichten, wie Aluminium, verstärken die Reflexion. Papierträger, obwohl als Filmträger weniger üblich, sind bekannt und können für spezielle Anwendungen verwendet werden. Farbstoffe und Pigmente werden üblicherweise in Träger eingelagert, um die Absorption- oder Reflexion von Licht zu verstärken. Luft kann in den Trägern eingefangen sein, um Ultraviolett- und sichtbares Licht zu reflektieren. Träger und die Haftschichten, die verwendet werden, um die Beschichtungshaftung zu verbessern, können unter denjenigen ausgewählt sein, die für photographische und radiographische Silberhalogenid- Elemente verwendet werden, wie in Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Item 17643, Abschnitt XVII, und Research Disclosure, Band 184, August 1979, Item 18431, Abschnitt I, veranschaulicht.
  • Eine Deckschicht wird, obwohl nicht erforderlich, üblicherweise für den Schutz vor Feuchtigkeit und Abnutzung über der Lumineszenzschicht angeordnet. Wenn das Paneel eine Deckschicht einschließt, kann das Oxoschwefel-Reduktionsmittel in der Deckschicht oder in der Lumineszenzschicht oder in beiden angeordnet sein. Die Deckschicht umfaßt ein Bindemittel, das unter Verwendung der Kriterien ausgewählt ist, die oben für das Bindemittel in der Lumineszenzschicht beschrieben wurden. Es versteht sich, daß das in der Deckschicht verwendete Bindemittel und das Bindemittel, das die Matrix bildet, in der die Leuchtstoff-Teilchen gehalten werden, vorzugsweise aus transparenten Harzen gebildet werden, die nicht störend auf den Durchtritt von Röntgenstrahlen oder stimulierender Strahlung oder des emittierten Lichts aus den Leuchtstoffen einwirken. Bei dem Deckschicht-Bindemittel kann es sich um das gleiche Bindemittel wie in der Lumineszenzschicht oder um ein verschiedenes handeln, und es kann auch aus Polymeren, die für Träger nützlich sind, ausgewählt sein. Da es im allgemeinen erforderlich ist, daß die Deckschicht Zähigkeit und Kratzbeständigkeit zeigt, werden Polymere, die herkömmlich für Filmträger verwendet werden, bevorzugt. Beispielsweise ist Celluloseacetat eine Deckschicht, die häufig mit den Poly(urethan)-Bindemitteln verwendet wird. Deckschicht-Polymere werden häufig auch verwendet, um die Ränder der Leuchtstoffschicht zu versiegeln. Eine geeignete Deckschicht ist im US-Patent Nr. 5,401,971 beschrieben.
  • Obwohl Antiaufrollschichten für die Paneele nicht erforderlich sind, werden sie im allgemeinen für einen Einschluß bevorzugt. Die Funktion der Antiaufrollschicht ist es, die Kräfte auszugleichen, die durch die Schichten ausgeübt werden, die auf der entgegengesetzten Hauptoberfläche eines Trägers aufgetragen sind und die, wenn sie unbeachtet bleiben, verursachen, daß der Träger eine unebene Anordnung annimmt, das heißt sich auf sich selbst aufwickelt oder aufrollt. Materialien, die die Antiaufrollschichten bilden, können unter denjenigen ausgewählt werden, die oben zur Verwendung als Bindemittel und Deckschichten angegeben wurden. Im allgemeinen wird eine Antiaufrollschicht aus dem gleichen Polymer wie die Deckschicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers gebildet. Beispiels weise wird Celluloseacetat sowohl für die Deck- als auch die Antiaufrollschicht bevorzugt.
  • Irgendeines oder eine Kombination von herkömmlichen Paneel- Merkmalen, das mit den hierin beschriebenen Merkmalen vereinbar ist, kann natürlich verwendet werden. Herkömmliche Speicherpaneel-Aufbauten sind im US-Patent Nr. 4,380,702 an Takahashi et al. offenbart. Herkömmliche Verstärkungspaneel-Aufbauten sind in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Item 18431, offenbart.
  • Die radiographischen Paneele der Erfindung werden durch herkömmliche Beschichtungstechniken gebildet. Leuchtstoffpulver, Oxoschwefel-Reduktionsmittel und andere Zusätze werden mit einer Lösung eines Harz-Bindemittelmaterials gemischt und durch Mittel wie eine Rakelbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen. Das US-Patent Nr. 4,505,989 an Umemoto et al. beschreibt geeignete Techniken, die in der Technik bekannt sind, zur Herstellung eines Röntgenstrahl-Bildspeicherpaneels.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden aufgeführt, um einige bevorzugte Weisen der Durchführung der Erfindung zu erläutern und zu erklären. Falls nicht anders angegeben, sind alle Ausgangsmaterialien im Handel erhältlich.
    • Herstellung von BaFBr0,85I0,15 : 0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff-Kernen:
  • Die angegebenen primären Leuchtstoff-Kerne wurden wie folgt hergestellt. In einem 2000 ml-Becherglas, das einen mit Fluorkohlenstoff beschichteten magnetischen Rührstab enthielt, wurden 269,54 Gramm BaBr&sub2;·2H&sub2;O und 62,22 Gramm BaI&sub2;·2H&sub2;O in einem 2- bis 3-fachen Überschuß von destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert. Zu der filtrierten Lösung wurden dann 2,88 Gramm Quarzstaub und 0,500 Gramm BaS&sub2;O&sub3;·H&sub2;O gegeben, gefolgt von 0,088 g KBr. 175,33 g BaF&sub2;, die 0,002 Mol EuF&sub2; und 0,01 Mol CaF&sub2; enthielten, wurden dann langsam unter heftigem Rühren zu der Lösung gegeben. Das Rühren wurde etwa 1 Stunde beibehalten, und die resultierende Aufschlämmung wurde dann durch einen luftgetriebenen Rotationszerstäuber bei einer Einlaßtemperatur von 350ºC und eines Auslaßtemperatur von 110ºC sprühgetrocknet. Das resultierende weiße Pulver wurde dann in Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und 3,5 Stunden unter strömendem Stickstoff bei einer Temperatur von 840-860ºC gebrannt. Die resultierende gesinterte Agglomeration wurde dann, nachdem man sie unter Stickstoff abkühlen gelassen hatte, gemahlen und durch ein 38 Mikrometer-Maschensieb gesiebt. Das Leuchtstoff- Teilchenprodukt wurde dann trocken unter Verwendung von Aluminiumoxid-Perlen in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch man eine Leuchtstoff-Teilchengröße erhielt, die für die Radiographie geeignet war. Die End-Teilchengrößenverteilung des Leuchtstoffes betrug etwa 1 bis 25 Mikrometer, mit einem Zentralwert bei etwa 8 Mikrometern.
    • Herstellung von BaFBr0,75I0,25 : 0,001Eu²&spplus; -Leuchtstoff-Kernen:
  • Leuchtstoff-Kerne wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß die Vorstufen-Mengen variiert wurden, um die angegebene Zusammensetzung bereitzustellen.
    • Herstellung von radiographischen Bildspeicherpaneelen:
  • Bildspeicherpaneele wurden durch das folgende allgemeine Verfahren hergestellt. Primärer Leuchtstoff-Kern oder Verbund- Leuchtstoff wurde in einer 13%-igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Polyurethan PERMUTHANE® U-6366, das von ICI Polyurethanes Group of West Deptford, New Jersey, marktgeführt wird, in einem 93 : 7 (Gewicht/Gewicht) Dichlormethan/Methanol-Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion wurde 30 Minuten mit Zirkoniumoxid- Perlen auf einer Antrichmittel-Schüttelvorrichtung gemahlen. Das Leuchtstoff-Bindemittel-Verhältnis betrug etwa 15 : 1. Es wurden Rakelbeschichtungen auf einem Polyethylenterephthalat- Träger hergestellt. Man ließ die Rakelbeschichtungen an Luft trocknen, um Lumineszensschichten zu erzeugen. Nach dem Trocknen wurden, außer wenn vermerkt, die fertiggestellten Speicherpaneele mit einer Polymerlösung von Celluloseacetat in Aceton oder von einem fluorierten Polymer, Kynar 7201, marktgeführt von ELF Atochem North America, Inc., von Bloomington, Minnesota, oder einem Äquivalent in Aceton überzogen. Bei jedem Satz von Experimenten verwendete das Beispiel einen Verbund- Leuchtstoff und das Vergleichsbeispiel den unmodifizierten primären Leuchtstoff-Kern, der dem primären Anteil des Verbund- Leuchtstoffes äquivalent war. Jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden ansonsten auf identische Weise hergestellt.
    • Messung der relativen photostimulierten Lumineszenz(PSL)- Intensitäten:
  • Die relativen photostimulierten Lumineszenz(PSL)-Intensitäten der Leuchtstoffpulver und Bildspeicherpaneele wurden gemessen, indem man die Pulver in Aluminium-Probierschälchen (2 mm hoch auf 24 mm Durchmesser) packte bzw. indem man Scheiben mit 2,6 Zentimeter Durchmesser aus den jeweiligen Paneelen schnitt und gleichzeitig jedes Beispiel und sein entsprechendes Vergleichsbeispiel gefilterter Röntgenstrahlung aussetzte. Die Röntgenstrahl-Quelle war eine Wolfram-Anodenröhre, die bei 70 kvp und 3,0 mA betrieben wurde. Die Filtrierung bestand aus Aluminium mit einer Dicke von 3,5 Zentimetern. Nach der Belichtung mit Röntgenstrahlen wurden die Proben und der Standard mit einem 4 Millisekunden-Puls bei 633 Nanometern aus einem 12 mW Helium-Neon-Laser stimuliert. Die stimulierte Emission wurde unter Verwendung eines Photoelektronenvervielfacherrohres nach Durchtritt durch ein Schott BG-25- Filter nachgewiesen. Die Antworten wurden bezüglich Röntgenstrahl-Belichtungsschwankungen korrigiert, indem man die gemessene Antwort in jedem Fall bezüglich eines inneren Standards normierte. Die PSL-Antworten für spezielle Verbund- Leuchtstoff-Beispiele sind relativ zu einem entsprechenden Vergleichsbeispiel mit primärem Leuchtstoff-Kern mitgeteilt, das auf identische Weise gehandhabt wurde. Die Antwort des Vergleichsbeispiels in jedem Fall wurde willkürlich gleich 100 festgelegt. Die gemessenen PSL-Antworten wurden bezüglich Schwankungen in der Leuchtstoff-Bedeckung korrigiert, indem man durch den Bedeckungswert dividierte, der für diese spezielle Scheibe bestimmt wurde.
    • Vergleichsbeispiele 1-5:
  • Primäre Leuchtstoff-Kerne mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt und bewertet.
    • Beispiele 1-4:
  • Primäre Leuchtstoff-Kerne mit den in Tabelle 1 angegeben Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Verbund-Leuchtstoffe wurden dann wie folgt hergestellt. Alle Materialmengen, Konzentrationen, Zeiten und andere experimentellen Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. In einen Rundkolben, der einen magnetischen Rührstab enthielt, wurden die angegebenen primären Leuchtstoff-Kerne gegeben. Zu dem Kolben wurde dann die Br&sub2;/Methanol-Lösung und, wie angegeben, eine zusätzlich Menge Methanol gegeben, und der Inhalt wurde magnetisch gerührt. Der behandelte Leuchtstoff wurde dann durch Vakuumfiltration auf einer Glasfritte gesammelt, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff getrocknet. Die PSL- Antworten der Materialien wurden dann wie vorstehend beschrieben gemessen. Die PSL-Antworten wurden gleichzeitig bei jedem Beispiel und seinem jeweiligen Vergleichsbeispiel gemessen.
    • Beispiel 5:
  • Der Leuchtstoff von Beispiel 5 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: BaFBr0,85I0,15 : Eu (10, 00 Gramm) wurde zusammen mit 100,00 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff und einem magnetischen Rührstab in einen Rundkolben gegeben. Die Suspension wurde gerüht und mit trockenem Argon entgast. Cl&sub2;- Gas wurde 1 Stunde lang mit einer Rate von etwa 10 cm³/min durch die Reaktionsmischung geleitet. Dann wurde Argon durch die Suspension geleitet, um das verbleibende Chlorgas zu entfernen, und der Leuchtstoff wurde gesammelt, getrocknet, und Messungen wurden auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1-5 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 6:
  • Ein Strahlungsbildspeicherpaneel wurde unter Verwendung der primären Leuchtstoff-Kerne von Vergleichsbeispiel 4 als Leuchtstoff wie oben beschrieben hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 6:
  • Ein Strahlungsbildspeicherpaneel wurde unter Verwendung des Verbund-Leuchtstoffes von Beispiel 4 als Leuchtstoff wie oben beschrieben hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 7-8:
  • Leuchtstoff wurde durch das folgende Verfahren modifiziert. Bei Vergleichsbeispiel 7 wurde ein teilchenförmiges Produkt von BaFBr0,85I0,15 : Eu (25,00 Gramm) zusammen mit 50,0 ml trockenem Methanol in einen Rundkolben gegeben. NH&sub4;F (2,00 Gramm) in 100,0 ml Methanol wurde dann zu der Suspension gegeben, und der Inhalt wurde etwa 30 Minuten magnetisch gerührt. Die behandelten Leuchtstoff-Kerne wurden dann durch Vakuumfiltration auf einer Glasfritte gesammelt, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff getrocknet. Die PSL-Antwort wurde wie oben beschrieben gemessen. Die photostimulierte Lumineszenz-Antwort wurde gleichzeitig bei dem unbehandelten Leuchtstoff-Kernmaterial gemessen (Vergleichsbeispiel 8). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 mitgeteilt.
  • Wie es aus den Tabellen ersichtlich ist, hat die Herstellung von Bildspeicherpaneelen, die Leuchtstoffe verwenden, die wie hierin beschrieben behandelt wurden, Bildspeicherpaneele zum Ergebnis, die bezüglich PSL-Antwort und Langzeit-Stabilität signifikant verbessert sind. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
  • Obwohl hierin für Zwecke der Erläuterung spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, ist der Schutz, der durch jegliches Patent gewährt wird, das aus dieser Anmeldung hervorgehen kann, nicht streng auf eine offenbarte Ausführungsform beschränkt; sondern erstreckt sich vielmehr auf alle Abwandlungen und Anordnungen, die in den Bereich der Ansprüche fallen, die beigefügt sind.

Claims (11)

1. Stoffverbindung mit einer Masse aus einem zusammengesetzten Leuchtstoff, in der die Masse einen primären Anteil und einen sekundären Anteil aufweist, wobei sich der sekundäre Anteil außerhalb zu und kontinuierlich zu dem primären Anteil befindet,
wobei der primäre Anteil einen primären Leuchtstoff mit einer Kombination von Spezies umfaßt, gekennzeichnet durch die Beziehung:
MFx1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD
wobei der zweite Anteil einen zweiten Leuchtstoff mit einer Kombination von Spezies umfaßt, gekennzeichnet durch die Beziehung:
M'F'X'1-z+qI'z-q · u'Ma'Xa' : y'A' : e'J' : t'D'
worin für die Beziehungen gilt:
M und M' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
X und X' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl und Br;
Ma und Ma, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs;
Xa und Xa, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br;
A und A' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Ce, Sm und Tb;
J und J' stehen für Metalloxid;
D und D' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni;
z ist größer als 1 · 10&supmin;² und kleiner als 1;
q steht für 1 · 10&supmin;² bis 1 und ist kleiner als oder gleich z;
u und u' stehen für 0 bis 1;
y und y' stehen für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1;
e und e' stehen für 0 bis 1; und
t und t' stehen für 0 bis 1 · 10&supmin;².
2. Stoffverbindung nach Anspruch 1, in dem die Masse des zusammengesetzten Leuchtstoffes weiter gekennzeichnet ist als eine Masse von Leuchtstoffteilchen, wobei die Leuchtstoffteilchen jeweils einen primären Anteil und einen sekundären Anteil aufweisen und wobei der sekundäre Anteil sich außerhalb zu und kontinuierlich zu dem primären Anteil befindet.
3. Stoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der der sekundäre Anteil den primären Anteil praktisch einschließt.
4. Stoffverbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin mindestens einer von dem primären und dem sekundären Leuchtstoff weiter gekennzeichnet ist durch die Beziehung:
(Ba1-a-b-cMgaCabSrc)FX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD : dS
worin:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl und Br;
Ma ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs;
Xa ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br;
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Eu, Ce, Sm und Tb;
J ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2;;
D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni;
a + b + c stehen für 0 bis 0,4;
z steht für 1 · 10&supmin;² bis 1;
u steht für 0 bis 0,1;
y steht für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1;
e steht für 0 oder 1 · 10&supmin;&sup6; bis 0,1;
t steht für 0 bis 1 · 10&supmin;² und
d steht für 0 bis 0,020.
5. Stoffverbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der mindestens einer von dem primären und sekundären Leuchtstoff weiter gekennzeichnet ist durch die Beziehung:
(Ba1-a-b-cMgaCabSrc)FBr1-zIz · uKXa : yA : eJ : tD
worin:
Xa ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br;
A ausgewählt ist der Gruppe bestehend Eu, Ce, Sm und Tb;
J ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2;;
D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni;
a + b + c stehen für 0 oder 1 · 10&supmin;&sup6; bis 0,4;
z steht für 1 · 10&supmin;² bis 1;
u steht für 1 · 10&supmin;&sup6; bis 0,1;
y steht für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1;
e steht für 1 · 10&supmin;&sup5; bis 0,1;
t steht für 0 oder 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;²; und
d steht für 0 oder 1 · 10&supmin;&sup6; bis 0,020.
6. Stoffverbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin bedeuten: M = M', X = X', Ma = Ma', Xa = Xa', A = A', J = J', D = D', u = u', y = y', e = e' und t = t'.
7. Stoffverbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin z größer als 0,1 ist und q/z bei etwa 0,5 bis 1 liegt.
8. Radiographisches Leuchtstoff-Paneel mit einer lumineszierenden Schicht mit einer Masse des Verbund-Leuchtstoffes von Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7.
9. Leuchtstoff-Modifizierungsverfahren, bei dem man eine primäre Leuchtstoffmasse mit einer Kombination von Spezies bereitstellt, die gekennzeichnet sind durch die Beziehung:
MFX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD : dS
und bei dem man die primäre Leuchtstoffmasse in eine Verbund- Leuchtstoffmasse überführt, die einen primären Anteil und einen sekundären Anteil aufweist, wobei sich der sekundäre Anteil außerhalb zu und kontinuierlich zu dem primären Anteil befindet, wobei der primäre Anteil eine Kombination von Spezies aufweist, gekennzeichnet durch die Beziehung:
MFX1-zIz · uMaXa : yA : eJ : tD : dS
wobei der sekundäre Anteil eine Kombination von Spezies aufweist, gekennzeichnet durch die Beziehung:
M'F'X'1-z+qI'z-q · u'Ma'Xa' : y'A' : e'J' : t'D' : d'S
wobei für die Beziehungen gilt:
M und M' sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba und Kombinationen hiervon;
X und X' sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl und Br und Kombinationen hiervon;
Ma und Ma' sind gleich oder verschieden und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs und Kombinationen hiervon;
Xa und Xa' sind gleich oder verschieden und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br und Kombinationen hiervon;
A und A' sind gleich oder verschieden und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Ce, Sm und Tb und Kombinationen hiervon;
J und J' sind gleich oder verschieden und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, CeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; und Kombinationen hiervon;
D und D' sind gleich oder verschieden und sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni und Kombinationen hiervon;
z ist größer als 1 · 10&supmin;² und kleiner als 1;
q steht für 1 · 10&supmin;² bis 1 und ist kleiner als oder gleich z;
u und u' sind gleich oder verschieden und stehen für 0 bis 1;
y und y' sind gleich oder verschieden und stehen für 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1;
e und e' sind gleich oder verschieden und stehen für 0 bis 1;
t und t' sind gleich oder verschieden und stehen für 0 bis 1 · 10&supmin;²; und
d und d' sind gleich oder verschieden und stehen für 0 bis 0,020.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Umwandlung weiterhin umfaßt die Überschichtung der primären Leuchtstoffmasse mit einer Kombination von Spezies, gekennzeichnet durch die Beziehung, welche den sekundären Anteil definiert.
11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Umwandlung weiterhin umfaßt den Ersatz eines Teiles des Iodides in der primären Leuchtstoffmasse durch Halogen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid und Bromid und Kombinationen hiervon, und bei dem der zusammengesetzte Leuchtstoff ein größeres anfängliches photostimuliertes Lumineszenz-Ansprichvermögen aufweist als eine gleiche Menge des primären Leuchtstoffes oder des sekundären Leuchtstoffes.
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