DE3780750T2

DE3780750T2 - Phosphor und denselben verwendender schirm zum speichern eines strahlungsbildes.

Info

Publication number: DE3780750T2
Application number: DE8787115363T
Authority: DE
Inventors: Ltd Kojima; Ltd Nakamura; Ltd Takahashi; Ltd Umemoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2007-10-21
Also published as: JPH07781B2; DE3780750D1; EP0264922B1; EP0264922A1; JPS63101478A

Description

Die Erfindung betrifft einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff und eine Strahlungsbildspeicherplatte, bei der derselbe verwendet wird.
Es ist bekannt, daß ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Bariumfluorbromidleuchtstoff (BaFBr:Eu²&spplus;) eine Emission (spontane Emission) in Nähe des ultravioletten bis blauen Bereiches aufweist, wenn er Strahlung wie Röntgenstrahlen ausgesetzt wird.
Kürzlich wurde gefunden, daß ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Bariumfluorbromidleuchtstoff ein Teil der Strahlungsenergie absorbiert und speichert, wenn er Strahlung wie Röntgenstrahlung ausgesetzt wird und Licht in der Nähe der ultravioletten bis blauen Region emittiert (stimulierte Emission), falls er mit elektromagnetischen Wellen im wellenlängenbereich von 450-900 nm nach der Bestrahlung angeregt wird. Insbesondere wurde dem Leuchtstoff viel Aufmerksamkeit gewidmet und es wurde untersucht, inwieweit ein stimulierbarer Leuchtstoff für eine Strahlungsbildspeicherplatte (d.h. eine stimulierbare Leuchtstoffplatte) geeignet ist, die bei Strahlungsbildaufzeichnungsund Reproduktionsverfahren unter Anwendung seiner Stimulierbarkeit verwendet wird.
Eine Strahlungsbildspeicherplatte besitzt eine Grundstruktur, umfassend einen Träger und eine Leuchtstoffschicht aufgebracht auf eine Oberfläche des Trägers, die ein Bindemittel und einen darin dispergierten stimulierbaren Leuchtstoff umfaßt. Zusätzlich wird im allgemeinen eine transparente Schutzfolie auf der freien Oberfläche (die Oberfläche, die nicht zum Träger weist) der Leuchtstoffschicht aufgebracht, um die Leuchtstoffschicht vor chemischer Veränderung oder physikalischer Beanspruchung zu bewahren.
Das Strahlungsbildaufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren unter Verwendung der den vorstehend beschriebenen stimulierbaren Leuchtstoff umfassenden Strahlungsbildspeicherplatte ist ein sehr vorteilhaftes Verfahren als Ersatz der üblichen Radiografie. Wie zum Beispiel in der US- A-4 239 968 beschrieben, beinhaltet das Verfahren die Schritte des Absorbierens von Strahlungsenergie des stimulierbaren Leuchtstoffs der Platte, die durch ein Objekt gedrungen ist oder von einem Objekt ausgestrahlt wurde; Anregen des stimulierten Leuchtstoffs mit elektromagnetischen Wellen wie sichtbarem Licht oder infraroten Strahlen (weiterhin als "Stimulierungsstrahlen" bezeichnet), um anschließend die gespeicherte Strahlungsenergie im stimulierbaren Leuchtstoff als Lichtemission freizusetzen (stimulierte Emission); fotoelektrische Detektion (Lesen) des emittierten Lichtes, um elektrische Signale zu erhalten und Reproduzieren eines sichtbaren Bildes aus den elektrischen Signalen auf einem Aufzeichnungsmaterial wie eine lichtempfindliche Folie oder einem Sichtanzeigegerät wie einer Bildröhre.
Bei dem Strahlungsbildaufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren kann ein Strahlungsbild mit einer ausreichenden Informationsmenge durch Anwendung einer Strahlung auf das Objekt in beträchtlich kleinerer Dosis, verglichen mit dem Fall der Verwendung üblicher Radiografie, erhalten werden. Folglich ist dieses Verfahren insbesondere bei der Verwendung in der medizinischen Diagnose sehr wertvoll.
Das Strahlungsbildaufzeichnungs und Wiedergabeverfahren ist sehr vorteilhaft, um ein wie vorstehend beschriebenes sichtbares Bild zu erhalten und es ist erwünscht, das Verfahren so empfindlich wie möglich zu gestalten. Die Strahlungsempfindlichkeit der Strahlungsbildspeicherplatte erhöht sich im allgeimen, wenn die Bildstrahlungsdichte der stimulierten Emission des verwendeten Leuchtstoffs in der Platte erhöht wird. Folglich ist es auch erwünscht, daß die Bildstrahlungsdichte der stimulierten Emission des in der Platte verwendeten Leuchtstoffs so hoch wie möglich ist. Zur Erhöhung der Bildstrahlungsdichte der stimulierten Emission und/oder spontanen Emission des mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorbromidleuchtstoffs gibt es verschiedene bekannte Verfahren, wie ein Verfahren, bei dem ein Metalloxid (z.B. Siliziumdioxid und Aluminiumoxid) in den Leuchtstoff eingegeben wird, gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 55(1980)- 160078, ein Verfahren, bei dem Natriumhalogenid (NaX') in den Leuchtstoff eingegeben wird, gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-212270 und Nr. 59(1984)- 56479 und einem Verfahren, bei dem ein Teil des Broms im Leuchtstoff durch Jod ersetzt wird, gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-90286.
Im Falle des Einmischens von NaX in den BaFBr:Eu²&spplus;- Leuchtstoff oder im Falle des Ersatzes eines Teils des im BaFBr:Eu²&spplus;-Leuchtstoff enthaltenden Bromids, wie vorstehend beschrieben, durch Jodid, neigen sowohl das Nachglühen der stimulierten Emission (d.h. das Licht, das kontinuierlich durch den stimulierten Leuchtstoff nach Beendigung der Anregung mit stimulierenden Strahlen abgegeben wird) und das Nachglühen der Strahlung (d.h. Nachglühen spontaner Emission, das Licht, das kontinuierlich durch den stimulierbaren Leuchtstoff, nachdem er einer Strahlung wie Röntgenstrahlung ausgesetzt war, abgegeben wird) dazu sich zu verstärken, obwohl die Bildleuchtstärke der stimulierten Emission verbessert ist.
Das Nachglühen der stimulierten Emission wird als Licht detektiert, das von unbeabsichtigt angeregten Leuchtstoffteilchen abgegeben wird, wenn die Strahlungsbildspeicherplatte, um die stimulierte Emission zu detektieren, nacheinander mit stimulierenden Strahlen wie einem Laserstrahl abgetastet wird und folglich ruft das Nachglühen der stimulierten Emission ein Absinken des S/N-Verhältnisses des erhaltenen Bildes hervor. Im Ergebnis verschlechtert sich die Bildgualität (Schärfe, Kontrastauflösung usw.). Das Nachglühen der spontanen Emission (d.h. Nachglühen der Strahlung) ruft eine Verminderung des S/N-Verhältnisses des erhaltenen Bildes hervor, wenn der Leuchtstoff für einen radiografischen Verstärkerschirm in der üblichen Radiografie verwendet wird und ruft ebenfalls eine Verminderung des S/N-Verhältnisses des erhaltenen Bildes beim Leseverfahren der Anregung mit stimulierenden Strahlen nach der Einwirkung einer Strahlung hervor, wenn der Leuchtstoff für eine Strahlungsbildspeicherplatte in Strahlungsbildaufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren verwendet wird.
Es ist folglich sehr wünschenswert, daß das Nachglühen der stimulierten Emission und das Nachglühen der spontanen Emission so gering wie möglich gehalten wird. Insbesondere ist es sehr wertvoll, die Nachglühcharakteristiken, die eine ungünstige Wirkung auf die Bildqualität ausüben, zu verbessern, auch wenn die Verbesserung nicht so stark ist.
Zur Verbesserung der Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission BaFX:Eu²&spplus;-Leuchtstoff mit NaX' wurden bereits früher ein Leuchtstoff, in dem ein Teil des Bariums durch Calcium ersetzt wurde und eine Strahlungsbildspeicherplatte beschrieben, bei der dieser Leuchtstoff verwendet wurde, gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-161478. Der Leuchtstoff besitzt die nachstehende Formel:
(Ba1-a,Caa)FX bNaX' :xEu²&spplus;
in der X und X' jeweils mindestens ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I bedeutet; und a, b und x Zahlen darstellen, die den Bedingungen 0 < a < 10&supmin;¹, 0 < b 2,0 bzw. 0 < x ≤ 0,2 genügen.
Der vorstehend genannte calciumhaltige Leuchtstoff, insbesondere der Leuchtstoff, der zusätzlich Jod enthält, ist jedoch hinsichtlich der Nachglüheigenschaften der spontanen Emission noch nicht zufriedenstellend, so daß es wünschenswert ist, die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission, die eine Verschlechterung der Bildqualität hervorruft, zu verbessern.
Für den gleichen vorstehend beschriebenen Zweck wurde auch ein Leuchtstoff, erhältlich durch Zugabe eines Alkalimetalls wie Cäsium zu dem BaFX:Eu²&spplus;-Leuchtstoff, enthaltend NaX', und eine Strahlungsbildspeicherplatte unter Verwendung dieses Leuchtstoffs hergestellt, wie in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Nr.60(1985)-139781 beschrieben. Der Leuchtstoff besitzt die nachstehende Formel:
BaFX aNaX':xEu²&spplus; ,yMI
in der X und X' jeweils mindestens ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I bedeutet; MI mindestens ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Rb und Cs bedeutet; und a, x und y Zahlen darstellen, die den Bedingungen 0 < a ≤ 2,0, 0 < x ≤ 0,2 bzw. 5x10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;² genügen.
Im Gegensatz dazu wurde in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53(1988)-18470 angegeben, daß ein BaFX:Eu-Leuchtstoff enthaltend Cäsium, die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission verschlechtert.
Patent Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 239 (C-367) [2295] beschreibt einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff.
EP-A-0083071, EP-A-0102051 und EP-A-01071912 beschreiben einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff, der mindestens ein weiteres Erdalkalimetall enthält mit mindestens einem Alkalimetallhalogenid und einem Metalloxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff bereitzustellen, der eine stimulierte Emission hoher Bildleuchtdichte aufweist und hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission verbessert ist sowie eine Strahlungsbildspeicherplatte bereitzustellen, die eine stimulierte Emission hoher Bildstrahlungsdichte aufweist und in der Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission verbessert ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff enthaltend wenigstens ein weiteres Erdalkalimetall, wenigstens ein Alkalimetallhalogenid und ein Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff die allgemeine Formel (I)
(Ba1-a,Caa)F(Br1-b,Ib) cNaX dCsX' eA:xEu²&spplus; (I)
besitzt, worin X und X' jeweils wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I ist; A wenigstens ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2; ist; und a, b, c, d, e und x Zahlen sind, die den Bedingungen
0 < a ≤ 0,1,
0 < b < 1,
0 < c ≤ 2,
5x10&supmin;&sup5; ≤ d ≤ 5x10&supmin;²,
5x10&supmin;&sup5; ≤ e ≤ 0,5 bzw.
0 < x ≤ 0,2 genügen.
Die Strahlungsbildspeicherplatte der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Träger und eine stimulierbare Leuchtstoff schicht darauf aufgebracht, in der die stimulierbare Leuchtstoffschicht einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff der Formel (I) enthält.
Erfindungsgemäß enthält der mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorbromidleuchtstoff mit einem Metalloxid wie Al&sub2;O&sub3;, einem Natriumhalogenid (NaX) und Jod, zusätzlich Calcium- und Cäsiumhalogenid (CsX'), wonach die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission und die stimulierte Emission des Leuchtstoffs bedeutend verbessert sind, mit einer nur geringen Verminderung der stimulierten Emission hoher Bildleuchtdichte, was auf dem Einbringen des Metalloxids, des Natriumhalogenids und des Jods beruht.
Im einzelnen ist bekannt, daß die Eingabe von Cäsium in einen BaFx:Eu-Leuchtstoff, wie vorstehend beschrieben, eine Verschlechterung der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission des erhaltenen Leuchtstoffs hervorruft, jedoch wurde gefunden, dar falls der Leuchtstoff mit den vorstehend genannten Bestandteilen wie NaX zusätzlich CsX'enthält, der sich ergebende Leuchtstoff hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission deutlich verbessert ist.
Insbesondere vermindert sich das Nachglühen der spontanen Emission extrem innerhalb eines Zeitraumes von etwa 10¹ - 10² s nach der Bestrahlung zum Beispiel mit Röntgenstrahlen.
Wenn der die vorstehend genannten Bestandteile wie NaX entahltende Leuchtstoff weiterhin zusätzlich zum Ca eine spezielle Menge Cäsiumhalogenid enthält, so ist der erhaltene Leuchtstoff sehr viel mehr verbessert hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission und insbesondere ist das Nachglühen der stimulierten Emission deutlich innerhalb eines Zeitraums von etwa 10&supmin;³ - 10&supmin;² s nach Anregung mit stimulierenden Strahlen nach der Bestrahlung zum Beispiel mit Röntgenstrahlen vermindert. Der Leuchtstoff, der durch Eingeben sowohl von Calcium als auch Cäsium in einem besonderen Verhältnis in den vorstehend genannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff mit Additivbestandteilen wie NaX erhalten wird, ist hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission deutlich verbessert, verglichen mit jenen, die lediglich Calcium und Cäsium enthalten. Es wird angenommen, daß eine solche bemerkenswerte Verbesserung durch einen synergistischen Effekt basierend auf der Verwendung von Calcium und Cäsium in Kombination mit anderen Bestandteilen wie Jod erhalten wird. Weiterhin variiert der mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorhalogenidleuchtstoff der Erfindung stark hinsichtlich der Bildleuchtdichte der stimulierten Emission, falls mit elektromagnetischen Wellen im Wellenlängenbereich von 450-900 nm nach Bestrahlung zum Beispiel mit Röntgenstrahlen angeregt wird, verglichen mit dem Leuchtstoff, der weder Calcium noch Cäsium enthält. Folglich ist die Bildstrahlungsspeicherplatte der Erfindung, die den mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff mit der Formel (I) verwendet, wirksam, um die Empfindlichkeit des Strahlungsbildaufzeichnungs- und Wiedergabeverfahrens zu erhöhen und dauerhaft ein Bild hoher Qualität zu liefern.
Figur 1 zeigt grafisch die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs gemäß vorliegender Erfindung (Kurve 1 bis 3) und eines üblichen Leuchtstoffs (Kurve 4).
Figur 2 zeigt grafisch die Abhängigkeit zwischen der Cäsiumbromidmenge (d-Wert) und der relativen Nachglühstärke von Röntgenstrahlen eines (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr dCsBr.0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoffs, der ein Beispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs darstellt.
Figur 3 zeigt grafisch die Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission hinsichtlich des mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs gemäß vorliegender -Erfindung (Kurve 1) und üblichen Leuchtstoffen (Kurven 2 und 3).
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff der Formel (I) gibt im Falle der Bestrahlung, wie mit Röntgenstrahlen, eine spontane Emission und gibt auch eine stimulierte Emission, wenn er mit elektromagnetischen Wellen im Wellenbereich von 450-900 nm nach Bestrahlung, z.B. mit Röntgenstrahlen, angeregt wird. Hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission und der stimulierten Emission ist CsX' in Formel (I) vorzugsweise CsBr und der d-Wert, der die Menge dafür ausweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 5x10&supmin;&sup4; ≤ d ≤ 10&supmin;².
Hinsichtlich der Bildleuchtstärke der stimulierten Emission und der Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission liegt der a-Wert in Formel (I), der die Menge an Calcium kennzeichnet, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;³ ≤ a ≤ 5x10&supmin;², bevorzugter im Bereich von 3x10&supmin;³ ≤ a ≤ 5x10&supmin;².
Hinsichtlich der Bildleuchtstärke der stimulierten Emission liegt der b-Wert in Formel (I), der die Jodmenge kennzeichnet, vorzugsweise im Bereich von 0,1 ≤ b ≤ 0,8. Das Stimulierungsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs liegt im Wellenlängenbereich von 450-900 nm, wie vorstehend beschrieben und dessen Peak verschiebt sich in Richtung des langwelligeren Bereiches, wenn die Jodmenge erhöht wird. Folglich ist ein Teil des Bromes vorzugsweise durch Jod substituiert, auch aus der Sicht der Abstimmung mit stimulierenden Strahlenquellen wie einem He-Ne-Laser (633 nm) und einem Halbleiterlaser (Infrarotstrahlen), die gegenwärtig zur praktischen Verwendung vorgeschlagen werden.
Im Hinblick sowohl auf die Bildleuchtstärke der spontanen Emission als auch der stimulierten Emission ist NaX in Formel (I), das ein Natriumhalogenid kennzeichnet, vorzugsweise NaBr und der c-Wert, der die Menge dafür ausweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup5; ≤ 0,5, bevorzugter im Bereich von 5x10&supmin;&sup4; ≤ c ≤ 10&supmin;².
Aus gleicher Sicht ist A in Formel (I), das ein Metalloxid kennzeichnet, vorzugsweise SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; und der e-Wert, der die Menge dafür ausweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 5x10&supmin;&sup4; ≤ e ≤ 0,3, bevorzugter im Bereich von 10&supmin;³ ≤ e ≤ 0,2. Zusätzlich trägt das Metalloxid dazu bei, die Sinterung des Leuchtstoffs während der Brennstufe zu verhindern und die Fließfähigkeit des erhaltenen Leuchtstoffpulvers zu verbessern.
Im Hinblick sowohl auf die Emissionsbildleuchtstärke als auch der Nachglühcharakteristik liegt der x-Wert in Formel (I), der die Europiumaktivatormenge kennzeichnet, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup5; ≤ x ≤ 10&supmin;².
Ein A (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr dCsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (ein erfindungsgemäßes Beispiel) zeigt die Beziehung zwischen der Cäsiumbromidmenge (dem d-Wert) und der Nachglühstärke der spontanen Emission dargestellt in Figur 2. Figur 2 zeigt grafisch die Beziehung zwischen dem d-Wert und der relativen Nachglühstärke von Röntgenstrahlen 10 s nachdem der Leuchtstoff mit Röntgenstrahlen bei 80 kVp bestrahlt wurde (logarithmischer Wert von [Nachglühstärke von Röntgenstrahlen/Stärke der stimulierten Emission]).
Aus Figur 2 wird klar, daß die relative Stärke des Röntgenstrahlennachglühens des vorstehend genannten Leuchtstoffs auf einen gewünschten Bereich absinkt (was bedeutet, daß der Leuchtstoff in der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission verbessert ist), wenn die Cäsiumbromidmenge (der d-Wert) nicht weniger als 10&supmin;&sup4; ist. Insbesondere wenn der d-Wert nicht weniger als 5x10&supmin;&sup4; beträgt, ist die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission bemerkenswert verbessert. Es wurde bestätigt, daß die gleiche Tendenz wie in Figur 2 gezeigt, für andere mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorhalogenidleuchtstoffe mit der Formel (I) beobachtet wird.
Aus der Sicht der Verblassungseigenschaft des Leuchtstoffs (Verblassungseigenschaft: Verringerung der stimulierten Emissionsstärke mit der Zeit nach Einwirkung einer Strahlung) ist die Cäsiumhalogenidmenge (der d-Wert) so gering wie möglich, so daß der d-Wert im Bereich von 5x10&supmin;&sup5; ≤ d ≤ 5x10&supmin;² vorzugsweise im Bereich von 5x10&supmin;&sup4; ≤ d ≤ 10&supmin;² festgelegt wird.
Der erfindungsgemäße mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorhalogenidleuchtstoff besitzt grundsätzlich die vorstehend angeführte Formel (I) und andere verschiedene Bestandteile können zusätzlich in den Leuchtstoff bei der Herstellung eingegeben werden, sofern sie nicht die durch die Hinzugabe von Ca, CsX' usw. hervorgerufene Wirkung vermindern (d.h. die Verbesserung der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission und der stimulierten Emission). Leuchtstoffe mit solchen Additivbestandteilen sind vom erfindungsgemäßen Leuchtstoff erfalt. Beispiele für Additivbestandteile sind die nachstehenden Substanzen:
Tetrafluorborsäureverbindungen gemäß US-Patentanmeldung Nr. 520 215;
Hexafluoroverbindungen gemäß US-Patentanmeldung Nr. 502 648;
Alkalimetallhalogenide (MIX", in denen MI wenigstens ein Alkalimetall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Rb bedeutet; und X" wenigstens ein Halogenatom gewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I bedeutet), zweiwertige Metallhalogenide "MIIX"'&sub2;, in denen MII wenigstens ein zweiwertiges Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Be und Mg bedeutet; und X"'wenigstens ein Halogen gewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I bedeutet) und dreiwertige Metallhalogenide (MIIIX" "&sub3;, in denen MIII wenigstens ein dreiwertiges Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, In und T1 bedeutet; und X" " wenigstens ein Halogenatom gewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I bedeutet) gemäß US-Patentanmeldung Nr.543 326;
Scandium gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-116777;
Bor gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 57(1982)-23673;
Arsen gemäß vorläufiger Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 57(1982)-23675; und
Übergangsmetalle gemäß US-Patentanmeldung Nr. 535 928.
Der erfindungsgemäße mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorhalogenidleuchtstoff mit der vorstehend genannten Formel (I) kann zum Beispiel durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Als Ausgangsmaterialien können die nachstehenden Materialien verwendet werden:
(1) Bariumhalogenid (außer Bariumchlorid);
(2) Calciumhalogenid (außer Calciumchlorid);
(3) Cäsiumhalogenid (außer Cäsiumfluorid);
(4) Natriumhalogenid (außer Natriumfluorid);
(5) wenigstens ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid; und
(6) wenigstens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Europiumverbindungen wie Europiumhalogeniden, Europiumoxid, Europiumnitrat und Europiumsulfat. Weiterhin können Ammoniumhalogenide als Flußmittel verwendet werden.
Zunächst wird das vorstehend genannte Bariumhalogenid (1), Calciumhalogenid (2), Cäsiumhalogenid (3), Natriumhalogenid (4), Metalloxid (5) und die Europiumverbindung (6) in einem stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Formel (II) vermischt:
(Ba1-a,Caa)F(Br1-b,Ib) cNaX dCSX' eA:xEu (II)
in der X, X', A, a, b, c, d, e und x die vorstehend definierte Bedeutung besitzen.
Das Mischverfahren kann zum Beispiel durch Vermischen der Ausgangsmaterialien in Form einer Suspension durchgeführt werden. Aus der Suspension des Ausgangsmaterialgemisches wird das Lösungsmittel (z.B. Wasser) entfernt, um ein trockenes Gemisch in fester Form zu erhalten. Die Entfernung des Lösungsmittels wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur (zum Beispiel nicht höher als 200ºC) bei Trocknen unter vermindertem Druck und/oder Vakuum durchgeführt. Das Mischverfahren ist in keiner Weise auf das hier Angeführte begrenzt.
In einer Modifizierung kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Ausgangsmaterialien (1), (6) und (7) in Form einer Suspension vermischt werden, die Suspension getrocknet wird und dann das Calciumhalogenid (2), Cäsiumhalogenid (3), Natriumhalogenid (4) und das Metalloxid (5) zu dem trockenen Gemisch zugegeben werden. In anderer Weise kann das Cäsiumhalogenid (3), Natriumhalogenid (4) und das Metalloxid (5) zu dem zuerst gebrannten Produkt gegeben werden, falls das Brennen des trockenen Gemisches zweimal ausgeführt wird.
In einer weiteren Weise kann das erhaltene trockene Gemisch fein pulverisiert werden und das pulverisierte Gemisch wird dann in einen hitzebeständigen Behälter wie einem Quarzschiff oder einem Tonerdetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen gebrannt. Das Brennverfahren (erstes Brennen) wird bei einer Temperatur von 500 - 1300ºC durchgeführt. Die Brennzeit variiert in Abhängigkeit von den Mengen der Ausgangsmaterialien, der Brenntemperatur usw. jedoch beträgt der Zeitraum im allgemeinen 0,5 - 6h. Als Brennatmosphäre wird eine leicht reduzierende Atmosphäre wie eine Stickstoffgasatmosphäre mit einem geringen Anteil an Wasserstoffgas oder eine Kohlendioxidgasatmosphäre enthaltend Kohlenmonoxidgas verwendet. Wenn die verwendete Europiumverbindung dreiwertiges Europium enthält, wird das dreiwertige Europium unter der leicht reduzierenden Atmosphäre im Brennschritt zu zweiwertigem Europium reduziert.
Das gebrannte Produkt wird aus dem elektrischen Ofen herausgenommen, kühlt ab und wird pulverisiert. Das pulverisierte Produkt kann erneut gebrannt werden (zweites Brennen). Das zweite Brennen wird bei einer Temperatur von 500 - 800ºC für 0,5 - 12 h in einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer Argongasatmosphäre oder in der vorstehend genannten leicht reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Nachdem das Brennen abgeschlossen wurde, wird ein pulverförmiger Leuchtstoff erhalten. Der Leuchtstoff kann weiterhin in üblicher Weise unter Einschluß einer Reihe von Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen wie einem Waschverfahren, einem Trockenverfahren und einem Siebverfahren, falls gewünscht, verarbeitet werden.
In dem Fall, daß der erfindungsgemäße Leuchtstoff vorstehend beschriebene Additivbestandteile enthält, werden die Additivbestandteile in die Suspension beim Mischverfahren der Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff oder in das trockene Gemisch vor der Brennstufe eingegeben.
So kann ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Bariumfluorhalogenidleuchtstoff mit vorstehender Formel (I) erhalten werden.
Nachstehend wird die Strahlungsbildspeicherplatte der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Strahlungsbildspeicherplatte umfaßt grundsätzlich einen Träger und eine darauf aufgebrachte Leuchtstoffschicht, umfassend ein Bindemittel und einen darin dispergierten stimulierbaren Leuchtstoff. Die Leuchtstoffschicht kann auf dem Träger zum Beispiel durch das nachstehende Verfahren hergestellt werden. Zunächst werden stimulierbare Leuchtstoffteilchen mit der Formel (I) und ein Bindemittel zu einem geeigneten Lösungsmittel gegeben und anschließend werden sie gut vermischt, um eine Beschichtungsdispersion herzustellen, die die Leuchtstoffteilchen homogen in der Bindemittellösung umfaßt.
Beispiele für das in der Leuchtstoffschicht enthaltene Bindemittel sind: natürliche Polymere wie Proteine (z.B. Gelatine), Polysaccharide (z.B. Dextran) und Gummiarabicum; und synthetische Polymere wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Vinylidenchlorid-Vinylchloridcopolymer, Polyalkyl(meth)acrylat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, Polyurethan, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol und linearer Polyester. Besonders bevorzugt sind Nitrocellulose, linearer Polyester, Polyalkyl(meth)acrylat und ein Gemisch aus Nitrocellulose und linearem Polyester und ein Gemisch aus Nitrocellulose und Polyalkyl(meth)acrylat. Diese Bindemittel können mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Beispiele für das zur Herstellung der Beschichtungsdispersion verwendbare Lösungsmittel sind niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Ethylenchlorid; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester niederer Alkohole mit niederen aliphatischen Säuren wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Ether wie Dioxan, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonoethylether und Gemische der vorstehenden Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen dem Bindemittel und dem stimulierbaren Leuchtstoff in der Beschichtungsdispersion kann gemäß den Charakteristiken der zu erzielenden Strahlungsbildspeicherplatte und der Beschaffenheit des verwendeten Leuchtstoffs bestimmt werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:100 (Bindemittel:Leuchtstoff, bezogen aufs Gewicht), vorzugsweise von 1:8 bis 1:40.
Die Beschichtungsdispersion kann ein Dispergiermittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Leuchtstoffteilchen darin enthalten; und kann eine Reihe von Additiven wie einem Plastifizierungsmittel zur Erhöhung der Haftung zwischen dem Bindemittel und den Leuchtstoffteilchen in der Leuchtstoffschicht enthalten. Beispiele für das Dispergiermittel sind Phthalsäure, Stearinsäure, Capronsäure und ein hydrophobes oberflächenwirksames Mittel. Beispiele für das Plastifizierungsmittel sind Phosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat; Phthalate wie Diethylphthalat und Dimethoxyethylphthalat; Glycolate wie Ethylphthalylethylglycolat und Butylphthalylbutylglycolat; und Polyester von Polyethylenglycol mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polyester von Triethylenglycol mit Adipinsäure und Polyester von Diethylenglycol mit Bernsteinsäure.
Die Beschichtungsdispersion mit den vorstehend beschriebenen Leuchtstoffteilchen und dem Bindemittel, wird eben auf die Oberfläche eines Trägers unter Bildung einer Schicht der Beschichtungsdispersion aufgetragen. Das Beschichtungsverfahren kann mit üblichen Verfahren wie unter Verwendung eines Streichmessers, eines Walzenbeschichters oder eines Messerbeschichters ausgeführt werden.
Nachdem die Beschichtungsdispersion auf den Träger aufgebracht wurde, wird die Dispersion langsam bis zur Trockene unter Abschluß der Bildung der Leuchtstoffschicht erwärmt. Die Dicke der Leuchtstoffschicht variiert in Abhängigkeit der Eigenschaften der zu erzielenden Strahlungsbildspeicherplatte, der Beschaffenheit des Leuchtstoffs oder des Verhältnisses von Bindemittel zu Leuchtstoff. Im allgemeinen liegt die Stärke der Leuchtstoffschicht im Bereich von 20 um bis 1 mm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 um.
Die Leuchtstoffschicht kann auf den Träger mit anderen als den vorstehend genannten Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Leuchtstoffschicht zunächst auf einem Plattenmaterial wie einer Glasplatte, einer Metallplatte oder einer Plastikplatte unter Verwendung der vorstehend genannten Beschichtungsdispersion hergestellt werden und dann die so hergestellte Leuchtstoffschicht auf den eigentlichen Träger durch Pressen oder unter Verwendung eines Haftmittels aufgelegt werden.
Die Leuchtstoffschicht kann entweder aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren (zwei oder mehreren) Schichten bestehen. In dem Fall, wenn zwei oder mehr Leuchtstoffschichten vorliegen, enthält wenigstens eine Schicht den vorstehend genannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff. In jedem Fall der Einzel- oder Mehrfachschichten kann eine Anzahl bekannter stimulierbarer Leuchtstoffe in Kombination mit dem vorstehenden Leuchtstoff verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Trägermaterial kann ausgewählt sein aus jenen, die für radiografische Verstärkerschirme, die in der üblichen Radiografie verwendet werden oder jenen, die für bekannte Strahlungsbildspeicherplatten zur Anwendung kommen. Beispiele des Trägermaterials sind Plastikfolien wie Folien aus Celluloseacetat, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Triacetat und Polycarbonat; Metallbleche wie Aluminiumfolie und Aluminiumlegierungsfolie; gewöhnliche Papiere; Schwerspatpapiere; harzbeschichtete Papiere; Pigmentpapiere, zum Beispiel Titanoxid enthaltend; und Papiere, zum Beispiel mit Polyvinylalkohol geleimt. Hinsichtlich der Eigenschaften einer Strahlungsbildspeicherplatte als Informationsaufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise als Trägermaterial der Erfindung eine Plastikfolie verwendet. Die Plastikfolie kann ein lichtabsorbierendes Material wie Ruß enthalten oder kann ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid enthalten. Das Erstere ist geeignet zur Herstellung einer hochscharfen Strahlungsbildspeicherplatte, während Letzteres geeignet ist zur Herstellung einer hochempfindlichen Strahlungsbildplatte.
Bei der Herstellung einer üblichen Strahlungsbildspeicherplatte werden gelegentlich eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen den Trägern und die Leuchtstoffschicht gegeben, um die Bindungsstärke zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht zu erhöhen oder um die Empfindlichkeit der Platte oder die Bildqualität (Schärfe und Körnigkeit) dadurch zu verbessern. Zum Beispiel kann eine Unterschicht oder eine Haftschicht durch Beschichtung eines polymeren Materials wie Gelatine über der Oberfläche des Trägers auf der Leuchtstoffschichtseite bereitgestellt werden. Andererseits kann eine lichtreflektierende Schicht oder eine lichtabsorbierende Schicht durch Herstellen einer Polymermaterialschicht mit einem lichtreflektierenden Material wie Titandioxid oder einem lichtabsorbierenden Material wie Ruß bereitgestellt werden. In der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere dieser zusätzlichen Schichten auf dem Träger bereitgestellt werden.
Wie in der US-Patentanmeldung Nr. 496 278 beschrieben, kann die Leuchtstoffschichtseitenoberfläche des Trägers (oder die Oberfläche einer Haftschicht, in dem Falle Lichtreflektionsschicht oder Lichtabsorptionsschicht, wenn solche Schichten auf die Leuchtstoffschicht aufgebracht wurden) durch eingepreßte und verpreßte Anteile zur Erhöhung der Schärfe des erhaltenen Bildes bereitgestellt werden.
Im allgemeinen besitzt die Strahlungsbildspeicherplatte einen transparenten Schutzüberzug auf einer freien Oberfläche der Leuchtstoffschicht (Oberfläche, die nicht zum Träger weist), um die Leuchtstoffschicht vor physikalischen und chemischen Beeinträchtigungen zu schützen. Bei der Strahlungsbildspeicherplatte der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen transparenten Schutzüberzug für denselben Zweck bereitzustellen.
Der Schutzüberzug kann auf der Leuchtstoffschicht durch Beschichten der Oberfläche der Leuchtstoffschicht mit einer Lösung eines transparenten Polymers wie einem Cellulosederivat (z.B. Celluloseacetat oder Nitrocellulose) oder einem synthetischen Polymer (z.B. Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polycarbonat, Polyvinylacetat oder Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer) und Trocknen der beschichteten Oberfläche bereitgestellt werden. Alternativ dazu kann der Schutzüberzug auf der Leuchtstoffschicht durch vorheriges Herstellen aus einem Polymer wie Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polyvinylidenchlorid oder Polyamid bereitgestellt werden, und anschließend auf der Leuchtstoffschicht mit einem geeigneten Haftmittel aufgebracht und fixiert werden. Der transparente Schutzüberzug besitzt vorzugsweise eine Stärke im Bereich von etwa 3 bis 20 um.
Zur Erhöhung der Schärfe des sich ergebenden Bildes kann zumindest ein Teil der Strahlungsbildspeicherplatte der vorliegenden Erfindung mit einem Färbemittel eingefärbt sein, gemäß US-A-4 394 581 und US-Patentanmeldung Nr. 326 642. Für den gleichen Zweck kann die Leuchtstoffschicht der erfindungsgemäßen Strahlungsbildspeicherplatte ein weites Pulver nach US-A-4 350 893 enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu 500 ml destilliertem Wasser (H&sub2;O) werden 175,34 g Bariumfluorid (BaF&sub2;), 333, 18 g Bariumbromid (BaBr&sub2; 2H&sub2;O) und 0,783 g Europiumbromid (EuBr&sub3;) gegeben und zu einer Suspension vermischt. Die Suspension wird bei 60ºC unter vermindertem Druck für 3 h getrocknet und weiterhin bei 150ºC unter Vakuum für weitere 3 h getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einem Mörser unter Erhalt eines pulverisierten Produktes A fein pulverisiert.
Getrennt dazu werden zu 500 ml destilliertem Wasser (H&sub2;O) 175,34 g Bariumfluorid (BaF&sub2;), 427,15 g Bariumjodid (BaI&sub2;.2H&sub2;O) und 0,783 g Europiumbromid (EuBr&sub3;) gegeben und zu einer Suspension vermischt. Die Suspension wird bei 60ºC unter vermindertem Druck für 3 h getrocknet und des weiteren bei 150ºC unter Vakuum für weitere 3 h getrocknet. Das trockene Produkt wurde fein in einem Mörser pulverisiert unter Erhalt eines pulverisierten Produktes B.
Zu einem Gemisch aus 200,8 g pulverisiertem Produkt A und 42,5 g pulverisiertem Produkt B werden 0,78 g Calciumfluorid (CaF&sub2;), 0,103 g Natriumbromid (NaBr), 0,32 g Cäsiumbromid (CsBr) und 1,02 g Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) gegeben und unter Herstellung einer Mischung der Ausgangsmaterialien für einen Leuchtstoff gemischt.
Dann wird die Mischung der Ausgangsmaterialien in einen Tonerdetiegel gegeben und dieser wiederum in einen Hochtemperaturelektroofen zum Brennen gestellt. Das Brennen wird bei 900ºC für 1,5 h in einer Kohlendioxidatmosphäre mit einer geringen Menge Kohlenmonoxidgas durchgeführt. Nachdem das Brennen abgeschlossen war, wurde der Tiegel aus dem Ofen genommen und abkühlen lassen. Das gebrannte Produkt wurde unter Erhalt pulverisiertem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff pulverisiert [(Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,0015CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;].
Anschließend wurde unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs eine Strahlungsbildspeicherplatte in nachstehender Weise hergestellt.
Zu einem Gemisch der Leuchtstoffteilchen und einem linearen Polyesterharz wurden nacheinander Methylethylketon und Nitrocellulose (Nitrierungsgrad:11,5 %) gegeben unter Herstellung einer die Leuchtstoffteilchen enthaltenden Dispersion. Dann werden Tricresylphosphat, n-Butanol und Methylethylketon zu der Dispersion gegeben und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Flügelrührers ausreichend gerührt unter Erhalt einer homogenen Beschichtungsdispersion, enthaltend das Bindemittel und die Leuchtstoffteilchen in einem Verhältnis von 1:20 (Bindemittel:Leuchtstoff bezogen auf das Gewicht) mit einer Viskosität von 2,5-3,5 Pas s (25 - 35 Poises)(bei 25ºC).
Die Beschichtungsdispersion wurde auf eine Polyethylenterephthalatplatte, enthaltend Titandioxid (Trägerdicke: 250 um), horizontal auf eine Glasplatte gegeben. Das Auftragen der Beschichtungsdispersion erfolgte unter Verwendung eines Streichmessers. Nachdem die Beschichtung abgeschlossen war, wurde der Träger mit der aufgetragenen Dispersionschicht in einen Ofen gegeben und schrittweise bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC erwärmt. So wurde eine Leuchtstoffschicht mit einer Stärke von etwa 200 um auf dem Träger hergestellt.
Auf die Leuchtstoffschicht wurde eine transparente Polyethylenterephthalatfolie (Stärke 12 um versehen mit einer Polyesterhaftschicht) aufgebracht, um die Folie und die Leuchtstoffschicht mit der Haftschicht zu kombinieren. Die Strahlungsbildspeicherplatte bestehend im wesentlichen aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug wurde so hergestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an Cäsiumbromid auf 1,28 g variiert wurde unter Erhalt eines pulverförmigen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs [(Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,006CSBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;).
Unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs wurde eine Bildspeicherplatte, im wesentlichen bestehend aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an Cäsiumbromid auf 5,12 g variiert wurde unter Erhalt eines pulverförmigen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluoridhalogenidleuchtstoffs [(Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,O01NaBr 0,024CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;].
Unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs wurde eine Bildspeicherplatte, im wesentlichen bestehend aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein Cäsiumbromid zu dem pulverisierten Produkt zugegeben wurde, unter Erhalt eines pulverförmigen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs [(Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15).0,001NaBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;].
Unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs wurde eine Strahlungsbildspeicherplatte, im wesentlichen bestehend aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein Calciumfluorid zu dem pulverisierten Produkt gegeben wurde, unter Erhalt eines pulverisierten mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs [BaF(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,0015CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;].
Unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs wurde eine Strahlungsbildspeicherplatte, im wesentlichen bestehend aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß kein Calciumfluorid und kein Cäsiumbromid zu dem pulverisierten Produkt gegeben wurde, unter Erhalt eines pulverförmigen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffs
[BaF(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;].
Unter Verwendung des erhaltenen Leuchtstoffs wurde eine Strahlungsbildspeicherplatte, im wesentlichen bestehend aus einem Träger, einer Leuchtstoffschicht und einem transparenten Schutzüberzug, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Leuchtstoffe und Strahlungsbildspeicherplatten, hergestellt in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurden hinsichtlich der Nachglühcharakteristik der spontanen Emission (d.h. der Nachglühcharakteristik von Röntgenstrahlen) bewertet und die Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission gemäß dem nachstehenden Test bewertet.

(1) Nachglühcharakteristik der spontanen Emission

Der Leuchtstoff wurde Röntgenstrahlen mit einer Spannung von 80 kVp und einem Strom von 300 mA für 0,4 s ausgesetzt, um die Abnahme des Nachglühens von Röntgenstrahlen zu prüfen. Die Bewertung wurde durch die relative Nachglühstärke der Röntgenstrahlen, nämlich dem relativen Wert von [Nachglühstärke der Röntgenstrahlen/Stärke der stimulierten Emission] durchgeführt, wobei die Nachglühstärke der Röntgenstrahlen der bei 10 s gemessene Wert nach Einwirkung der Röntgenstrahlen ist.
Die Ergebnisse sind grafisch in den Figuren 1 und 2 gezeigt. Figur 1 erläutert eine grafische Darstellung, in der die Zeit als Abzisse und der Wert von [Nachglühstärke der Röntgenstrahlen/Stärke der stimulierten Emission] als Ordinate aufgetragen sind. Kurven 1 bis 4 entsprechen den nachstehenden Leuchtstoffen.
Kurve 1: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,0015CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Beispiel 1)
Kurve 2: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,006CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Beispiel 2)
Kurve 3: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,024CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Beispiel 3)
Kurve 4: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Vergleichsbeispiel 1)
Figur 2 erläutert eine grafische Darstellung, in der die Cäsiumbromidmenge (der d-Wert) als Abzisse und der logarithmische Wert der [Nachglühstärke der Röntgenstrahlen/ Stärke der stimulierten Emission] als Ordinate aufgetragen sind.
Aus Figur 1 geht deutlich hervor, daß die mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoffe, enthaltend Calcium- und Cäsiumbromid gemäß der Erfindung (Beispiele 1 bis 3) deutlich in der Nachglühstärke der spontanen Emission vermindert sind, verglichen mit üblichem Leuchtstoff, enthaltend nur Calcium (Vergleichsbeispiel 1).
Aus den Figuren 1 und 2 geht klar hervor, daß die Nachglühcharakteristik der spontanen Emission verbessert wurde, sofern die im Leuchtstoff enthaltene Cäsiumbromidmenge erhöht wurde und der logarithmische Wert der [Nachglühstärke der Röntgenstrahlen/Stärke der stimulierten Emission] betrug -4,0, wenn der d-Wert 5x10&supmin;&sup4; betrug.

(2) Nachglühcharakteristik der stimulierten Emission

Die Strahlungsbildspeicherplatte wurde unter Erhalt eines Teststreifens mit einer Breite von 7 cm zerschnitten. Der Teststreifen wurde Röntgenstrahlen von 80 kVp ausgesetzt und anschließend mit einem He-Ne-Laserstrahl (Wellenlänge: 632,8 nm) in Richtung seiner Breite in einer Abtastzeit von 5x10&supmin;³ s abgetastet, um die Abnahme des Nachglühens der stimulierten Emission zu messen. Die Bewertung wurde über die relative Nachglühstärke der stimulierten Emission nämlich den relativen Wert von [Nachglühstärke der stimulierten Emission/Stärke der stimulierten Emission] bewertet, wobei die Nachglühstärke der stimulierten Emission der bei 2x10&supmin;³ s gemessene Wert nach Abtasten mit dem Laserstrahl ist.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Figur 3 angeführt und werden auch in Tabelle I fortgeführt.
Figur 3 erläutert eine Grafik, in der die Zeit als Abzisse und der Wert von [Nachglühstärke der stimulierten Emission/Stärke der stimulierten Emission] als Ordinate aufgetragen worden sind. Kurven 1 bis 3 entsprechen den nachstehenden Leuchtstoffen.
Kurve 1: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,0015CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Beispiel 1)
Kurve 2: (Ba0,99,Ca0,01)F(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Vergleichsbeispiel 1)
Kurve 3: BaF(Br0,85,I0,15) 0,001NaBr 0,0015CsBr 0,01Al&sub2;O&sub3;:0,001Eu²&spplus;-Leuchtstoff (Vergleichsbeispiel 2) Tabelle I Relative Nachglühstärke der stimulierten Emission Beispiel Vergleichsbeispiel
Aus Figur 3 oder Tabelle I geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Strahlungsbildspeicherplatte (Beispiel 1) umfassend den mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorbromidleuchtstoff, enthaltend Calcium- und Cäsiumbromid, hinsichtlich der Nachglühstärke der stimulierten Emission extrem vermindert war und ein deutlich verbessertes Nachglühverhalten der stimulierten Emission zeigte, verglichen mit üblichen Platten, d.h. der Platte, umfassend einen Leuchtstoff, enthaltend nur Calcium (Vergleichsbeispiel 1), der Platte umfassend einen Leuchtstoff, enthaltend nur Cäsium (Vergleichsbeispiel 2) und der Platte, umfassend einen Leuchtstoff, der kein Calcium und kein Cäsium enthielt (Vergleichsbeispiel 3).

Claims

1. Mit zweiwertigem Europium aktivierter Bariumfluorhalogenidleuchtstoff, enthaltend wenigstens ein weiteres Erdalkalimetall, wenigstens ein Alkalimetailhalogenid und ein Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff die allgemeine Formel I

(Ba1-a,Caa)F(Br1-b,Ib) cNaX dCsX eA:xEu² (I)

besitzt, worin X und X jeweils wenigstens ein Halogen gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br und I, ist; A wenigstens ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2;, ist; und a, b, c, d, e und x Zahlen sind, die den Bedingungen

0< a≤0,1,

0< b< 1,

0< c≤2,

5x10&supmin;&sup5;≤d≤5x10&supmin;²

5x10&supmin;&sup5;≤e≤0,5 bzw.

0< x≤0,2

genügen.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin d in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 5x10&supmin;&sup4;≤d≤10&supmin;² genügt.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin X in der Formel (I) Br ist.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin a in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;³≤a≤5x10&supmin;² genügt.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin b in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 0,1≤b≤0,8 genügt.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin c in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;&sup5;≤c≤0,5 genügt.

7.Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) Br ist.

8. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin e in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 5x10&supmin;&sup4;≤e≤0,3 genügt.

9. Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin x in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;&sup5;≤x≤10&supmin;² genügt.

10. Strahlungsbildspeicherplatte, umfassend einen Träger und eine darauf befindliche stimulierbare Leuchtstoffschicht, worin die stimulierbare Leuchtstoffschicht einen mit zeiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenidleuchtstoff mit der Formel (I)

(Ba1-a,Caa)F(Br1-b,Ib) cNaX dCsX eA:xEu²&spplus; enthält,

worin X und X jeweils wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br und I, ist; A wenigstens ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2;, ist; und a, b, c, d, e und x Zahlen sind, die den Bedingungen 0< a≤0,1, 0< b< 1, 0< c≤2, 5x10&supmin;&sup5;≤d≤5x10&supmin;², 5x10&supmin;&sup5;≤e≤0,5 bzw. 0< x≤0,2 genügen.

11. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin d in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 5x10&supmin;&sup4;≤d≤10&supmin;² genügt.

12. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin X in der Formel (I) Br ist.

13. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin a in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;³≤a≤5x10&supmin;² genügt.

14. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin b in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 0,1≤b≤0,8 genügt.

15. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin c in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;&sup5;≤c≤0,5 genügt.

16. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin in der Formel (I) Br ist.

17. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin e in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 5x10&supmin;&sup4;≤e≤0,3 genügt.

18. Strahlungsbildspeicherplatte nach Anspruch 10, worin x in der Formel (I) eine Zahl ist, die der Bedingung 10&supmin;&sup5;≤x≤10&supmin;² genügt.