CN101374929A

CN101374929A - 光致发光材料

Info

Publication number: CN101374929A
Application number: CNA2006800403627A
Authority: CN
Inventors: 纳格德罗·纳加拉菊·贝拉达凯雷
Original assignee: Visionglow IP Pty Ltd
Current assignee: Visionglow IP Pty Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2009-02-25
Also published as: US20080277624A1; IL190982A0; ZA200803498B; EP1940999A4; WO2007048201A1; EP1940999A1

Abstract

一种光致发光材料，其包含掺杂有至少一种稀土元素活化剂的卤素取代的碱土金属铝酸盐的组合物。所述碱土金属选自Sr、Ca、Mg和Ba的一种或多种。所述卤素可以是F、Cl、Br和I。本发明包括制备所述光致发光材料的方法，以及所述光致发光材料在长时间余辉产品例如水基和/或溶剂基油漆以及塑料挤出物、陶瓷釉等中的应用。

Description

光致发光材料

技术领域

本发明涉及包含稀土金属活化、二价、卤素改性的铝酸盐的长时间衰减光致发光材料以及制备这样的长时间衰减光致发光材料的方法。

背景技术

光致发光材料以许多形式存在，一些以磷光无机矿物的形式天然地存在于地球上。其中，许多引起光致发光现象的特殊矿物在周期表中被称为镧系元素。镧系元素属于通常称为稀土金属的一族。具有f-电子和部分填充的d-能级的这些元素的独特的电子结构为产生具有长寿命的电子三重态提供了极好的机会。这些能态转而引起磷光。当将非常少量的这些镧系元素的化合物例如氧化物、卤化物、硝酸盐等与选择的无机化合物混合，并且在控制的热和气氛条件下烧结时，产物可以是光致发光材料。在暴露于辐射源时，这样的材料从辐射源吸收能量，并且在与短的暴露时间相比时，长时间地以发光光子的形式发射这种能量。

德国的Honeywell助手Riedel De

是基于硫化锌的光致发光颜料的早期开发者之一，所述光致发光颜料自20世纪早期以来已经在商业上得到生产。

最近，已经使用了“掺杂”有作为活化剂的稀土金属例如铕和镝的其它磷光晶体。例如，已经合成了掺杂有稀土金属的钙和锶的铝酸盐，以在与硫化锌相比时更长时间地得到提高的照度。这些晶体中的稀土元素通常被称为“活化剂”，因为它们的独特电子结构是磷光的来源。在工业和贸易用语中有时称为“黑暗中的辉光”的颜料的这些物质越来越普遍地用于家庭和工业环境中。

这样的材料已经被用于制备发光溶剂基油漆、由塑料模塑和挤出的制品、陶瓷釉以及许多其它的产品。然而，将大多数长时间衰减的光致发光材料掺合到其它材料中提出了许多有时不能克服的挑战，因为晶体是磨蚀性的，并且可能损伤机器。例如，铝酸盐可以在水中形成硬质的胶结块，从而使得难以用于水基配方。

需要制备一种改进的光致发光材料，所述光致发光材料具有持久的余辉特性，并且可以掺合到其它材料中。还需要的是，光致发光材料一旦被掺合到配方或最终产品中，就保持它的稳定性，特别是在水中的稳定性。

发明概述

在本发明的第一方面中，提供了一种包含卤素取代的碱土金属铝酸盐、掺杂有至少一种稀土元素活化剂的光致发光材料。

在一个实施方案中，本发明提供了一种包含下列组合物的光致发光材料：

xMO.(1-x)MX₂.yAl₂O₃:aR1，bR2 (1)

其中，M是选自由Sr、Ca、Mg和Ba组成的组的一种或多种的碱土金属；

X是选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种的卤素；

R1和R2是选自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组的一种或多种的稀土元素活化剂；并且

变量x、y、a和b是：

0<x<1.0

1≤y≤10

0<a<0.05

0≤b<0.05

在另一个方面中，本发明提供了一种制备如上所述的光致发光材料的方法。该方法包括下列步骤：提供碱土金属铝酸盐；用卤化物离子取代氧阴离子；和在卤化物取代之前或之后，用至少一种稀土元素活化剂掺杂。

在再一个方面中，本发明提供了所述长时间衰减光致发光材料在长时间余辉产品中的用途。

发明详述

在本发明的第一方面中，提供了一种包含卤素取代的碱土金属铝酸盐的组合物、掺杂有至少一种稀土金属活化剂的光致发光材料。

xMO.(1-x)MX₂.yAl₂O₃:aR1，bR2 (1)

X是选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种的卤素；

变量x、y、a和b是：

0<x<1.0

1≤y≤10

0<a<0.05

0≤b<0.05

应当理解的是，除非另外指出，上式(1)以及这里公开的类似的式意在表示存在于长时间衰减的光致发光材料的组合物中的元素组分的比率，而不是必然地表明或表示存在于该光致发光材料中的各个晶相的分子组成。上式是利用技术由氧化物数据计算的，所述氧化物数据通过分析技术例如X-射线荧光、重量分析、ICP-AES(电感耦合等离子体原子电子光谱法)等而产生。

碱土金属铝酸盐

碱土金属铝酸盐包含碱土金属氧化物(“二价金属氧化物MO”)和铝酸盐Al₂O₃的复合物(complex)。

如由式(I)中的MO所表示的二价金属铝酸盐中的二价金属氧化物组分选自由SrO、CaO、MgO和BaO组成的组的一种或多种。

在一个实施方案中，金属氧化物是SrO。在本发明的其它实施方案中，金属氧化物组分包含金属氧化物的组合。例如，SrO和CaO、SrO和MgO、SrO和BaO、CaO和MgO、CaO和BaO，以及MgO和BaO。还想到的是上述金属氧化物的三种的组合，或全部四种金属氧化物的组合。在一个优选的实施方案中，金属氧化物组分表示选自由CaO和SrO组成的组的至少一种金属氧化物。

在另一个实施方案中，金属氧化物组分由CaO和SrO组成。

稀土金属

相对于光致发光材料的其它组分，存在于光致发光材料中的一种或多种稀土元素的量可以是极小的，并且仍有助于材料的光致发光特性。限定一种或多种稀土元素活化剂的量的变量“a”可以非常小，并且为了说明这一点，将它的下限限定为大于0。在一个实施方案中，在组合物中存在第二稀土金属。该第二稀土金属的量被限定为下列范围：0≤b<0.05。

根据一个实施方案，R₁是Eu²⁺。此稀土金属活化剂可以以唯一的稀土金属活化剂(即，b＝0，并且R²不存在)的形式存在。

然而，如果在光致发光材料中将Eu²⁺活化剂与第二或进一步附加的稀土金属活化剂组合，则可以观察到提高的长时间衰减光致发光。即，当b>0，并且R²存在时，可以观察到更长时间的衰减。

在式(I)中由R1和R2表示的一种或多种稀土元素选自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组的一种或多种。在一个优选的实施方案中，R¹是Eu。在另一个优选实施方案中，R₁是Eu，而R₂是选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb和Lu的一种或多种的稀土元素，以及b>0。在再一个优选实施方案中，R₂选自Dy、Ce、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm和Yb的一种或多种。

在本发明中想到的是其中存在多于两种的稀土金属的实施方案。更多稀土金属的加入本质上不影响含有所述光致发光材料的任何产品的特性，特别是稳定性，因为稀土金属以相对小的量存在。加入更多的稀土金属的限制因素涉及增加的成本，因为它们是昂贵的材料。

在光致发光材料含有两种稀土金属作为活化剂的实施方案中，据认为二价Eu²⁺主要起发光中心的功能，而第二稀土金属活化剂起捕获部位的作用。

含有作为唯一的稀土金属活化剂的Eu²⁺的材料可以更适合于需要更短暂的余辉特性的应用，例如在灯罩的内表面上的涂料。这些涂料有助于增强灯的亮度，但是当关闭灯时不提供余辉。

在包含两种或更多种稀土元素的实施方案中，优选稀土金属中的一种以比其余更大的量存在。例如，如果稀土金属中的一种是Eu²⁺，则Eu²⁺:其余稀土金属的摩尔比范围可以被限定为1:0.01至1:50。优选的比率范围为1:0.1至1:10。另一个优选比率范围为1:2至1:5。

对组合物中存在的稀土金属的选择，以及在多于一种时的稀土金属的选择和它们的相对比率决定光致发光材料的辉光性质。这最终决定长时间衰减光致发光材料被掺入其中的最终产品的辉光性质。

例如，下式的光致发光材料的特征在于绿色辉光的光致发光：xSrO.(1-x)SrF₂.yAl₂O₃:aEu，bDy，其中下列变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10

0.0001<a<0.1

0.1<b<0.1，并且其中

b>a。

另一个下式的光致发光材料的实例的特征在于蓝色辉光的光致发光：

xCaO.(1-x)CaF₂.yAl₂O₃:aEu，bDy，其中下列变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10

0.001<a<0.01

0.01<b<0.1，并且其中

b>a。

另一个下式的光致发光材料的实例的特征在于浅绿色光致发光：

xSrO.(1-x)SrF₂.yAl₂O₃:aEu，bDy，其中下列变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10

0.0001<a<0.01

0.01<b<0.1，并且其中

b>a。

在本发明的光致发光材料的一个实施方案中，并且特别是在以上具体实例中，特别优选的是，变量x在以下范围内：0.02<x<0.05。还更优选的是，x在0.03和0.04之间。再进一步优选的是，x＝0.03或x＝0.04。

卤素

在一个实施方案中，将本发明的材料限定为卤素取代的碱土金属铝酸盐(具有稀土金属掺杂)。即，该材料基于其中一些氧被卤素所取代的碱土金属铝酸盐。卤素原子选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种。

如将在以下所示的，铝酸盐中卤化物阴离子的存在改变了铝酸盐的总尺寸，并且在本发明中，出乎意料和有利地发现它影响光致发光材料的性质。具体地，在与非改性的铝酸盐相比时，该光致发光材料在被配制到最终产品中时表现出更低的硬度和更好的总稳定性的特性。更低的硬度使得更易处理和一起加工，从而使得更易于在最终产品中使用。

在一个优选实施方案中，卤素是F和/或Cl。它们是高度电负性的，从而使得它们是最适当的。在另一个优选实施方案中，氟是组合物中存在的唯一卤素。

在一个实施方案中，氟是以1:1的氟与一种或多种其它卤素原子的摩尔比存在的。

想到的是，通过调节铝酸盐中的各个组分的化学计量比，以及通过在主题稀土金属活化、卤素取代的碱土金属氯酸盐中选择稀土金属活化剂和/或稀土金属活化剂的适当组合，可以设计光致发光材料以提供需要的辉光(颜色)和衰减特性以及稳定性和硬度特性。

在不受提出的理论的限制的情况下，据推测，在组合物中的氧原子数目的减少导致稳定性的增加。还推测到，组合物中离子键数目的增加导致组合物硬度的降低。在下面以及实施例中显示了本发明的组合物的这些有利特性。

稳定性

具体的光致发光材料的稳定性可以通过测量它在水中以及与其它化学物质的反应来确定。这种对本发明的光致发光材料的研究的结果可以在实施例5、6和表1中看到，其中研究了下列本发明的光致发光材料的实施例的反应性：

0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy

如列表一样，本发明的光致发光材料基本上不显示出与水反应，并且与几种酸不反应或反应很少。

通过比较，稀土金属活化的非改性铝酸盐在与水反应时损失它的余辉效果。在潮湿时，卤化物取代的材料被观察到发光更亮约15-20％，与没有卤化物取代的铝酸盐的亮度损失形成十足的对比。基本上不与水反应的特性使得本发明的材料适于广泛的各种应用，包括在家庭中的安全应用。

硬度

预期本发明的光致发光材料更易于转化成为粉末，因为它是更软的。此特性使得更易于配制到其它的产品中。光致发光材料更易于处理，并且在与机器接触时不像非改性的铝酸盐对应物一样是磨蚀性的。

本发明的长时间衰减光致发光材料还产生具有出乎意料的高亮度水平、出乎意料的长衰减周期的光致发光。

亮度

具体的光致发光材料的光致发光特性可以通过测量光致发光发射数据来确定，所述光致发光发射数据是根据在广泛接受的用于测量磷光的标准，DIN 67510部分1中所述的方法测量的。在以下实施例7之内进一步描述了此方法。将粉末样品在柔和照明下贮存约20分钟，以使得残余的发光衰减，然后将其暴露于氙光中。将样品照射5分钟，并且根据DIN标准中所述的方法测量发光。

参见实施例7，在与常规上用于提供光致发光的产品的常规硫化锌颜料相比时，在实施例1和2中详细说明的光致发光材料亮得多，并且将亮度保持更长的时间。

虽然本发明不意在受限于这里公开的当前理论或看法，并且尽管它还未被证实，但是据认为，通过卤化物离子对二价金属铝酸盐中的氧阴离子的一些的取代，实现了组合物的提高的稳定性、硬度和/或亮度的特性的一个或多个。想到的是，可以在二价金属铝酸盐中的任何地方，而不仅仅是在如上式(I)所限定的金属氧化物位置发生卤化物离子对氧阴离子的取代。提出的是，还可以取代Al₂O₃位置中的一些氧阴离子。

其中表示材料的组成的方式可以按照它的分子量、原子或分子式。

由以上分子式表示的本发明的光致发光材料还可以根据以下(2)，由按照mol/100g表达的式表示：

aM.bAl.cX.O:fR (2)

X是选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种的卤素；

R是选自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组的一种或多种的稀土元素活化剂；和

变量a、b、c和f可以被限定为：

0.25<a<0.45，

0.3<b<0.55，

0.5<c<1，和

0.005<f<0.5。

在一个实施方案中，提供了一种长时间余辉的碱土卤代铝酸盐-由下列通式表示的材料组成的铝酸盐：

aM.bAL.cX.O:fR

其中，M是碱土金属(是选自下列的至少一种)Sr、Ca、Mg和Ba；X是选自F、Cl、Br和I的卤素；R是选自元素Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的至少一种的稀土元素活化剂；a、b、c和f是具有以摩尔/100克计的值的变量，其中

0.25.LE..a..LE.0.45

0.3.LE..b..LE.0.55

0.5.LE..c..LE.1

0.005.LE..f..LE.0.5

基于以上表示，本发明的光致发光材料的一个具体实例可以表示为：

如由XRF数据计算的0.393Sr.0.412Al0.64F.O:0.002Eu，0.008Dy。

这给出了以原子数计的分子式，如：

SrAl_2.08F_1.89O₃:Eu_0.004Dy_0.016

这等同于式1xMO.(1-x)MX₂.Al₂O₃:(aRE1，bRE2)的光致发光材料，此时x约为0.04。这是在实施例1中制备的具体实施方案。

实施例2的光致发光材料的式表示为：

0.04CaO.0.90SrF₂.Al₂O₃:0.0019Eu，0.009Dy。

如从XRF数据计算的相同实施例的经验式可以表示为：

0.393Ca.0.412Al.0.64F.O:0025Eu，0.010Dy。

实施例3的光致发光材料表示为：

0.04SrO.0.96SrF₂.2Al₂O₃:0.0019Eu，0.009Dy。

如从XRF数据计算的相同实施例的经验式可以表示为：

0.258Sr.0.513Al.0.548F.O:0.0019Eu，0.009Dy。

实施例4a的光致发光材料表示为：

0.75SrO.0.25SrF₂.1.75Al₂O₃:0.0024Eu，0.0085Dy。

如从XRF数据计算的相同实施例的经验式可以表示为：

0.447Sr.0.536Al.0.512F.O:0.0024Eu，0.0085Dy。

实施例4b的光致发光材料表示为：

0.04SrO.0.96SrF₂.6Al₂O₃:0.005Eu，0.012Dy。

如从XRF数据计算的相同实施例的经验式可以表示为：

0.481Sr.0.521Al.0.53F.O:0.005Eu，0.012Dy。

以上表示法显示，所有的当前实施例都在上式(2)的范围内。

在另一个方面中，本发明提供了一种制备如上所述的光致发光材料的方法。它包括提供上述光致发光材料，其特征在于蓝色辉光。

将原料组合并且在130℃预烧，然后冷却、粉碎并且在280℃烧结。掺入硼酸，随后是第二烧制步骤，冷却并且粉碎成粉末。然后用氟化氢铵处理该粉末，以用氟化物阴离子取代氧阴离子的一些。可以使用卤化物离子例如氟化物的其它来源，条件是存在足以导致一些氧阴离子的卤化物取代的相互作用。

想到的是，除未改性的铝酸盐和/或通过卤化物阴离子的插入而改性的铝酸盐以外，一些卤化物例如氟化物没有被掺入铝酸盐的晶格中，而是保留。想到的是，这样的混合物的存在并不损害光致发光材料的性能特性。一些未反应的卤化物源可以具有亮的初始辉光。

在又一个方面中，本发明提供了所述光致发光材料在长时间余辉产品中的应用。想到的是，通过调节组分铝酸盐的化学计量的定量，并且通过选择稀土金属活化剂和/或稀土金属活化剂的适当组合，可以制备多种光致发光材料，以适合多种应用。例如，可以将相对更短暂的辉光的光致发光材料用于灯的内部涂层。在水中的低反应性使得本发明的光致发光材料及其具体实施方案适于水-基应用，例如水-基油漆和/或分散液。它还适于掺入可挤出和可模塑的塑料、水基和溶剂基油漆、陶瓷、涂料、从塑料模塑和挤出的制品、陶瓷釉等中。

本发明的组合物可以进一步包含例如悬浮助剂和/或着色剂的添加剂。还可以使用本质上是非光致发光的光学增白颜料。然而，优选将添加剂保持到最少，以避免干扰最终产品的光致发光效果。

附图简述

图1是根据本发明的光致发光材料0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy的X-射线衍射图；

图2是式：0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy的光致发光材料的FTIR光谱。

图3是式：0.75SrO.0.25SrF₂.1.75Al₂O₃:0.0024Eu，0.0085Dy的光致发光材料的FTIR光谱。

图4是根据本发明的光致发光材料0.75SrO.0.25SrF₂.1.75Al₂O₃:0.0024Eu，0.0085Dy的X-射线衍射图。

图5显示光致发光材料0.04SrO，0.96SrF₂，Al₂O₃:0.02Eu，0.08Dy的发射光谱。

实施例

现在将仅通过参考下列非限制性实施例和附图来详细描述本发明。

材料和方法

所有的原料均购自各种来源，例如Ajax Fine chemicals、Redoxchemicals以及本地五金店。SrCO₃、ABF和硼酸购自澳大利亚的Ajax Finechemicals。稀土化合物和氧化物购自中国的冶金公司，而85％乙酸购自澳大利亚的Redox Chemicals。

实施例1：

0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy的制备

使用实验室天平称量下列材料。

SrCO₃ 14.86g

Al(OH)₃ 7.8g

NH₄HF₂ 6.84g

Eu₂O₃ 0.094g

Dy₂O₃ 0.187g

H₃BO₃ 0.84g

方法：

使用研钵和研杵将碳酸锶、氢氧化铝、氧化铕和氧化镝充分混合，然后将其转移到坩锅中。然后将该内含物在130℃预烧2小时。将该混合物在坩锅中冷却、粉碎以及混合，并且在280℃的炉中烧结4小时。

将坩锅移离该炉，再次冷却和粉碎混合物。

将H₃BO₃加入到此剩余物中，并且使用研杵充分混合。

在1200℃将得到的混合物第二次烧制1小时，随后冷却并且进一步粉碎到粉末稠度。

然后，在10ml4％浓度的稀乙酸的存在下，用100ml的0.5M氟化氢铵溶液处理该粉末。这是通过将沉淀物在液体中搅拌20分钟进行的。

然后，使沉淀物沉降，将其收集并且用100ml的蒸馏水清洗。将该沉淀物在100℃的炉中干燥约2小时，或直至测量的水分含量低于0.1％为止。

得到的粉末具有绿色余辉以及持续长时间的发光。发光的亮度水平、时长示于表2中。

实施例2：

0.04CaO.0.96CaF₂.Al₂O₃:0.0025Eu，0.010Dy的制备

CaCO₃ 6.88g

Al(OH)₃ 7.8g

NH₄HF₂ 6.84g

Eu₂O₃ 0.094g

Dy₂O₃ 0.187g

H₃BO₃ 0.84g

遵循如在实施例1中所述的方法。这导致了具有持续长时间的发光的蓝色余辉的无机发光材料。发光的亮度水平、时长示于表2中。

实施例3：

0.04SrO.0.96SrF₂.2Al₂O₃:0.0019Eu，0.0009Dy的制备

SrCO₃ 2.95g

Al₂O₃ 6.12g

NH₄HF₂ 2.85g

Eu₂O₃ 0.06g

Dy₂O₃ 0.11g

H₃BO₃ 0.84g

除第二次烧结在1100C进行3小时以外，遵循如实施例1中所述的方法。

得到的粉末具有蓝-绿色辉光以及持续长时间的发光衰减。

实施例4：

SrCO₃ 14.76g

Al(OH)₃ 3.64g

NH₄HF₂ 11.4g

Eu₂O₃ 0.06g

Dy₂O₃ 0.11g

H₃BO₃ 0.84g

(a)0.75SrO.0.25SrF₂.1.75Al₂O₃:0.0024Eu，0.0085Dy的制备

遵循如在实施例1中所述的方法。最终混合物的烧结进行4小时。

得到的粉末具有绿色辉光以及持续长时间的发光。

(b)0.04SrO.0.96SrF₂.6Al₂O₃:0.005Eu，0.012Dy的制备

遵循如在实施例1中所述的方法。最终混合物的烧结进行7小时，从而产生具有绿色辉光和持续长时间的发光的粉末。

结果

实施例5

水稳定性的实验

将10g0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy，即来自实施例1的产物引入到具有100cc在室温的水的容器中。在内含物在容器中沉降以后，测量水的pH。该浆液的pH为约7.8。该粉末的颜色是淡绿色，并且其沉降在容器的底部。

使容器的内含物沸腾5分钟，并且冷却到室温。12小时以后再次测验pH。pH保持在7.8，表明没有颜料与水的反应或溶解。而且，该物质在颜色或结构(texture)方面没有经历任何变化。

实施例6

与酸和其它物质的实验

使10克的0.04SrO.0.96SrF₂.Al₂O₃:0.002Eu，0.008Dy以及10g的镧系元素掺杂的铝酸锶SrO.Al₂O₃(Eu，Dy)与如在以下表1中所示的物质反应：

表1

实施例7

光致发光材料的余辉亮度：

亮度是使用广泛接受的用于测量磷光的标准：DIN 67510部分1估算的。

将得到的根据实施例1和2所制备的粉末在柔和照明下调节20分钟的时间，以使残余发光衰减，此后，使它们在氙光中曝光5分钟。样品余辉的测量是使用相同的Hagner EC1照度计进行的。它的测量孔是圆形的，具有10.5mm的直径。它被安装在样品上方50mm的距离处，并且根据所述标准的4.4.2.2.中的方法，通过测量在此构造中的照度来确定颜料的亮度(luminance)。然而，Hagner照度计的最小可测量照度仅为0.1勒克司，这比10^-5勒克司的需要水平大得多，因而将具有1.00cm²的圆形感光面积的联合检测器技术硅光电二极管检测器(型号UDT-10DP)与电流放大器一起用于微光测量，以允许需要的灵敏度的测量。在衰减曲线的早期部分中的高光水平的样品发光中，相对于Hagner计校准UDT装置。光电二极管被放置在与照度计相同的位置，即，在样品表面上方50mm处。在关闭氙灯以后几秒开始发光的测量。测试是在温度在22±1℃的范围内的温度控制环境中进行的。

样品和检测器头被封装在不透光箱中，以允许降至0.3mcd/m2的需要水平的发光衰减的监测，而没有来自杂散光的干扰。

本发明所属领域的技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改。

Claims

1.一种光致发光材料，所述光致发光材料包含卤素取代的碱土金属铝酸盐的组合物，并且掺杂有至少一种稀土元素活化剂。

2.权利要求1所述的光致发光材料，其中所述碱土金属选自由Sr、Ca、Mg和Ba组成的组的一种或多种。

3.权利要求1或2所述的光致发光材料，其中所述卤素选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种。

4.权利要求1至3中任一项所述的光致发光材料，其中所述稀土元素活化剂选自由Ce、Pr、Md、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Ev、Tm、Yb和Lu组成的组的一种或多种。

5.权利要求1所述的光致发光材料，其中所述材料在潮湿时的辉光比它的干燥对应物亮15-20％。

6.权利要求1所述的光致发光材料，其中在与水反应时，基本上没有反应，并且没有辉光的损失。

7.权利要求1所述的光致发光材料，其中在与稀HCl、浓HCl、稀HNO₃、浓HNO₃、稀H₃PO₄、浓H₃PO₄、乙醇、稀H₂SO₄和/或浓H₂SO₄反应时，基本上没有反应，并且没有辉光的损失。

8.权利要求1所述的光致发光材料，其中在与NaOH和/或KOH反应时，没有辉光的损失。

9.权利要求1所述的光致发光材料，其中在至少5分钟的曝光以后，所述材料的特征在于，照度在1分钟以后大于20mcd/m²，而在60分钟以后大于10mcd/m²。

10.权利要求1所述的光致发光材料，其中所述材料的特征在于，在激发1000分钟以后保持余辉。

11.权利要求1至10中任一项的光致发光材料，其包含下列组合物：

xMO.(1-x)MX₂.yAl₂O₃:aR1，bR2 (1)

其中M是选自由Sr、Ca、Mg和Ba组成的组的一种或多种的碱土金属；

X是选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种的卤素；

R1和R2是选自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种的稀土元素活化剂；和

所述变量x、y、a和b是：

0<x<1.0

1≤y≤10

0<a<0.05

0≤b<0.05。

12.权利要求11所述的光致发光材料，其中所述变量x在0.01≤x≤0.05的范围内。

13.权利要求11所述的光致发光材料，其中所述变量x是0.03。

14.权利要求11所述的光致发光材料，其中所述变量x是0.04。

15.权利要求11所述的光致发光材料，其中R表示Eu。

16.权利要求11所述的光致发光材料，其中R表示Eu以及选自由Ce、Pr、Md、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种稀土元素活化剂。

17.权利要求11所述的光致发光材料，其中R表示Eu和Dy。

18.权利要求11所述的光致发光材料，其中X表示选自F和Cl的至少一种卤素原子。

19.权利要求11所述的光致发光材料，其中MO表示选自由CaO和SrO组成的组中的至少一种二价金属氧化物。

20.权利要求11所述的光致发光材料，其中X表示以1:1的氟与另一种卤素原子的摩尔比存在的多于一种的卤素原子。

21.权利要求11所述的光致发光材料，其特征在于绿色辉光，其中所述变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10，

0001<a<0.1，

01<b<0.1，其中

b>a并且其中

M是Sr，X是F，R1是Eu，并且R2是Dy。

22.权利要求21所述的光致发光材料，其特征在于绿色辉光。

23.权利要求11所述的光致发光材料，其中所述变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10，

001<a<0.01，

01<b<0.1，其中

b>a并且其中

M是Ca，X是F，R1是Eu，并且R2是Dy。

24.权利要求23所述的光致发光材料，其特征在于蓝色辉光。

25.权利要求11所述的光致发光材料，其特征在于浅绿色辉光，其中所述变量在下列范围内：

0<x<0.9

1≤y≤10，

0001<a<0.01

01<b<0.1，其中

b>a并且其中

M是Sr，X是F，R1是Eu，并且R2是Dy。

26.权利要求25所述的光致发光材料，其特征在于浅绿色辉光。

27.根据权利要求1和5的光致发光材料，其包含可以通过由下式表示的组合物：

aM.bAl.cX.O:fR (2)

其中，M是选自由Sr、Ca、Mg和Ba组成的组中的一种或多种的碱土金属；

X是选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种的卤素；

R是选自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组的一种或多种的稀土元素活化剂；并且

所述变量a、b、c和f可以被限定为：

25≤a≤0.45，

3≤b≤0.55，

5≤c≤1，和

005≤f≤0.5。

28.权利要求27的光致发光材料，其包含下列组合物：

393Sr.0.412Al 0.64F.O:0.002Eu，0.008Dy；

393Ca.0.412Al.0.64F.O:0025Eu，0.010Dy；

258Sr.0.513Al.0.548F.O:0.0019Eu，0.009Dy；

447Sr.0.536Al.0.512F.0.:0.0024Eu，0.0085Dy；和/或

481Sr.0.521Al.0.53F.O:0.005Eu.0.012Dy。

29.一种制备权利要求1的光致发光材料的方法，所述方法包括：提供碱土金属铝酸盐；用卤化物离子取代氧阴离子；和在所述卤化物取代之前或之后，用至少一种稀土活化剂掺杂。

30.权利要求29的制备光致发光材料的方法，其中所述取代通过使所述碱土金属铝酸盐与含有卤化物的酸介质反应而进行。

31.权利要求30的制备光致发光材料的方法，其中所述酸介质是氟化氢铵溶液。

32.权利要求1的光致发光材料在长时间余辉产品中的用途。

33.根据权利要求32的用途，其中所述余辉产品是水基和/或溶剂基油漆、陶瓷、涂料、由塑料模塑和挤出的制品、陶瓷釉等。