DE10335166B4 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffs - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffs mit folgenden Schritten:
– Bereitstellen eines die zur Bildung des Leuchtstoffs erforderlichen Bestandteile enthaltenden Pulvers,
– Herstellen eines Grünkörpers durch Verpressen des Pulvers,
– Aufheizen und Sintern des Grünkörpers bei einer Sintertemperatur von 1200°C bis 1450°C,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Grünkörper während des Aufheizens bis zu einer Temperatur von höchstens 1050°C einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und die Keramik nach dem Sintern bei einer Temperatur von mehr als 750°C an Luft oder Sauerstoff getempert wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffs nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE 101 08 553 C2 bekannt.
  • Insbesondere im Bereich der Röntgen-Computertomografie werden zur Herstellung des Detektors Szintillatorkeramiken auf der Basis von Metalloxisulfiden eingesetzt. Die Herstellung der Szintillatorkeramiken erfolgt entweder mittels Heißpressens oder durch druckloses Sintern. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines keramischen Leuchtstoffs mittels drucklosen Sinterns.
  • Beim drucklosen Sintern wird ein die zur Bildung des Leuchtstoffs erforderlichen Bestandteile enthaltendes Pulver mittels Nassmahlung zunächst auf eine vorgegebene mittlere Korngröße gemahlen. Das Pulver wird anschließend getrocknet und zu Grünkörpern gepresst. Dabei kommt es unvermeidlich zur Oxidation der Oberflächen der Pulverpartikel. Beispielsweise bilden sich bei einem aus Gd2O2S gebildeten Pulver an der Oberfläche Oxidationsschichten, die aus Gd2O2SO4 bestehen. Solche Oxidationsschichten vermindern die Sinterfähigkeit des Grünkörpers. Das führt zu einem feineren Korngefüge; in der gesinterten Keramik verbleibt außerdem ein höherer Anteil an Poren. Beides setzt unerwünschterweise die Lichtauskopplung von in der Keramik gebildetem Szintillationslicht herab. Darüber hinaus ist die Oxidation der Oberflächen der Pulverpartikel nicht gleich bleibend. Sie ändert sich von Prozesscharge zu Prozesscharge. Eine gleich bleibende Qualität des keramischen Leuchtstoffs kann somit nicht gewährleistet werden. Infolgedessen ist ein zusätzlicher Aufwand zum Aussondern von keramischen Leuchtstoffen geringer Qualität sowie zum Klassifizieren keramischer Leuchtstoffe etwa gleicher Qualität erforderlich.
  • Aus der US 3,705,858 A ist es zur Herstellung einer Seltenerd-Oxysulfid-Leuchtmasse bekannt, einen Sulfit-Vorläufer der Leuchtmasse herzustellen und diesen in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 700°C bis 950°C zu erhitzen. Das dabei erhaltene Produkt wird in einer inerten Atmosphäre bei 1000°C bis 1400°C gebrannt.
  • Aus der DE 44 02 260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik bekannt, bei welchem ein Leuchtstoffpulver zunächst bei 700°C bis 1000°C und dann bei 1100°C bis 1500°C unter einer reduzierenden Atmosphäre heiß gepresst wird. Die reduzierende Atmosphäre kann Formiergas oder Wasserstoff enthalten.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren angegeben werden, mit dem keramische Leuchtstoffe verbesserter und möglichst gleich bleibender Qualität herstellbar sind. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 10.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist vorgesehen, dass der Grünkörper während des Aufheizens bis zu einer Temperatur von höchstens 1050°C einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und die Keramik nach dem Sintern bei einer Temperatur von mehr als 750°C an Luft oder Sauerstoff getempert wird. Damit kann ohne großen Aufwand ein keramischer Leuchtstoff mit verbesserter und gleich bleibender Qualität bereitgestellt werden. Indem lediglich beim Aufheizen bis zu einer Temperatur von höchstens 1050°C, vorzugsweise höchstens 1000°C, eine reduzierende Atmosphäre eingestellt wird, kann das Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise geführt werden. Der störende durch die Oxidationsschicht bedingte Fremdphasenanteil wird durch den erfindungsgemäßen Schritt beseitigt. Überraschenderweise setzt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schritts die Verdichtung des Grünkörpers bereits etwa 100°C früher ein. Das Verfahren kann somit schneller und effizienter geführt werden.
  • Bei dem Leuchtstoff kann es sich um ein Metalloxisulfid der allgemeinen Summenformel (M1- XLnX)2O2S handeln, wobei M mindestens eines der folgenden Elemente ist: Gd, La, Lu, Y, Tb und wobei Ln mindestens eines der folgenden Elemente ist: Eu, Pr, Ce, Tb, Dy, Ho, Sm, Yb, Nd, Er, Tm. Derartige Leuchtstoffe eignen sich insbesondere zur Herstellung von Detektoren im Bereich der Röntgen-Computertomografie.
  • Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Pulver in einer mittleren Korngröße von weniger als 10 μm und/oder in einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g bereitzuhalten. Ein solches Pulver weist eine ausreichende Sinteraktivität auf. Es kann drucklos bis zu hohen Dichten von mehr als 99% der theoretischen Dichte gesintert werden. Das dabei sich ausbildende Korngefüge trägt zu hervorragenden Eigenschaften insbesondere bei der Verwendung eines solchen keramischen Leuchtstoffs zur Herstellung eines Detektors im Bereich der Röntgen-Computertomografie bei.
  • Das Pulver kann vor dem Verpressen mit einem Binder versetzt werden. Bei dem Binder kann es sich um ein Wachs, vorzugsweise Paraffinwachs, handeln. Um eine gleichmäßige Verteilung des Binders im Pulver zu erreichen, kann das Pulver beispielsweise mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Binder in einer Kugelmühle gemischt werden. Anschließend kann das Gemisch in einem Rotationsverdampfer getrocknet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Trocknung bei Raumtemperatur im Vakuum.
  • Zur Herstellung eines Grünkörpers kann das Pulver uniaxial mit einem Pressdruck von mehr als 200 MPa verdichtet werden. Zweckmäßigerweise wird der Grünkörper durch Vorverdichten bei einem Pressdruck von 50 bis 140 MPa hergestellt. Der vorverdichtete Grünkörper kann isostatisch auf eine Gründichte von mehr als 45% verdichtet werden. Dazu kann ein isostatischer Pressdruck von mehr als 200 MPa aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, das Pulver unmittelbar, d. h. ohne vorherige Formgebung, mittels isostatischem Pressen zu verdichten.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens enthält die reduzierende Atmosphäre, vorzugsweise 5 bis 50 Vol.%, Wasserstoff oder Formiergas. Die vorgeschlagene reduzierende Atmosphäre ermöglicht bereits bei einer Temperatur von bis zu 1000°C eine vollständige Reduktion der Oxidationsschicht an der Oberfläche der Pulverpartikel. Die Reduktion findet vor dem Verdichten statt. Infolgedessen kommt es nicht zu einem unerwünschten Einschluss von Fremdphasen in die Keramik.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der Grünkörper nach dem Aufheizen in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von höchstens 1250°C im Vakuum gesintert wird. Das ermöglicht eine erste weitgehende Verdichtung. Anschließend kann der Grünkörper in einem Temperaturbereich von 1150°C bis 1450°C, in einer, vorzugsweise aus N2 und/oder Ar gebildeten, Inertgas-Atmosphäre gesintert werden. Das Sintern in einer solchen Inertgas-Atmosphäre führt zu einer weiteren Verdichtung. Außerdem wird dadurch eine Zersetzung der Metalloxisulfid-Verbindungen und damit eine unerwünschte Veränderung der Stöchiometrie verhindert.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Keramik nach dem Sintern bei einer Temperatur von mehr als 800°C an Luft oder Sauerstoff getempert wird. Das Tempern kann bereits während des Abkühlens nach dem Sintern erfolgen. Dazu kann beim Abkühlen ab etwa einer Temperatur von 1100°C das verwendete Inertgas durch Luft oder Sauerstoff ersetzt werden. Eine infolgedessen gebildete Oxidati onsschicht auf der Oberfläche der Keramik wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgeschliffen. Eine dabei sich ausbildende so genannte "Damageschicht" kann durch eine nochmalige Temperung bei einer Temperatur von etwa 800°C an Luft oder Sauerstoff ausgeheilt werden.
  • Sofern das Tempern nicht während des Abkühlens der Keramik durchgeführt wird, ist es erforderlich, bei einer Temperatur von mehr als 900°C zu tempern. Auch in diesem Fall muss eine an der Oberfläche der Keramik sich ausbildende Oxidationsschicht mechanisch entfernt und die infolgedessen gebildete Damageschicht durch nochmalige Temperung an Luft ausgeheilt werden.
    •
  • Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 ein Gefüge eines erfindungsgemäß hergestellten keramischen Leuchtstoffs,
  • 2 Partikelgrößenverteilungen von Pulvern,
  • 3 rasterelektronenmikroskopische(REM)-Aufnahme von Granulatpartikeln und
  • 4 REM-Aufnahme von Pulverpartikeln.
  • 1 zeigt ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Gefüge eines keramischen Leuchtstoffs auf Basis von Gd2O2S. Die Dichte des keramischen Werkstoffs beträgt mehr als 99% der theoretischen Dichte. Die weiteren Eigenschaften des keramischen Leuchtstoffs sind wie folgt:
    Lichtausbeute: > 60%
    Nachleuchten (2,4 ms): – 4,0 ... – 4,1
    Nachleuchten (100 ms): – 4,6 ... – 4,8
    Drift: 15 ... 20 GE (Gordon Einheit)
  • Unter "Lichtausbeute" wird der prozentuale Anteil der Lichtausbeute gegenüber einer Referenz-Keramik verstanden. Bei der Referenz-Keramik handelt es sich um eine heißgepresste Gd2O2S-Keramik. Unter "Nachleuchten" wird der logarithmierte Quotient aus der Lichtausbeute nach dem Ausschalten einfallender Röntgenstrahlung verstanden. Dazu werden zwei in der Praxis markante Zeitpunkte betrachtet, nämlich 2,4 ms und 100 ms nach dem Ausschalten. Unter "Drift" wird eine Intensitätsänderung der Emission infolge der Einwirkung einer Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung, verstanden. Die Drift ist definiert als Quotient aus der Lichtausbeute unmittelbar nach dem Einschalten der Strahlung und der Lichtausbeute nach einer Einstrahlungsdauer von 50 s.
  • Die Herstellung des in 1 gezeigten keramischen Leuchtstoffs ist nach folgendem Verfahren erfolgt:
    Ein Gd2O2S-Pulver mit einer Reinheit von 99,99 wird in Benzin mehr als 20 Stunden in einer Kugelmühle oder in Isopropanol 30 Minuten in einer Attritormühle gemahlen. Die Korngrößenverteilungen der bei den unterschiedlichen Mahlverfahren hergestellten Pulver sind in 2 gezeigt. Die Mahlung mittels Kugelmühle führt zu einer bimodalen, die Mahlung mittels Attritormühle zu einer monomodalen Korngrößenverteilung.
  • 4 zeigt eine REM-Aufnahme der hergestellten Pulver.
  • Nach der Mahlung werden die Pulver getrocknet. Es werden im Rotationsverdampfer Pressgranulate hergestellt.
  • Die Pressgranulate können uniaxial oder isostatisch zum Erreichen einer Gründichte von mehr als 45% der theoretischen Dichte mit einem Druck von mehr als 200 MPa verdichtet werden. Die Verdichtung erfolgt nach herkömmlichen Verfahren. Es ist insbesondere vorteilhaft, zunächst in einem Presswerkzeug einen Grünkörper herzustellen, wobei ein Druck von 50 bis 140 MPa aufgebracht wird. Der Grünkörper kann anschließend mittels isostatischem Pressen bei einem Druck von 200 bis 300 MPa nachverdichtet werden. Damit können Gründichten von mehr als 50% der theoretischen Dichte erreicht werden. Für einen hohen Probendurchsatz kann auch eine quasi-isostatische Presstechnik verwendet werden.
  • Die hergestellten Grünkörper werden anschließend beispielsweise gemäß dem folgenden Temperaturprofil gesintert:
  • Figure 00070001
  • Nach dem Sintern werden die hergestellten keramischen Leuchtstoffe in Luft oder in Sauerstoffatmosphäre in einem Kammerofen bei Temperaturen von 850°C bis 1100°C und einer Haltezeit von 10 bis 20 h getempert.
  • Die hergestellten keramischen Leuchtstoffe weisen ein grobes Korngefüge und eine Restporosität von < 1% auf. Die Qualitätsschwankungen sind minimal. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung von Detektoren für die Röntgen-Computertomografie.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffs mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines die zur Bildung des Leuchtstoffs erforderlichen Bestandteile enthaltenden Pulvers, – Herstellen eines Grünkörpers durch Verpressen des Pulvers, – Aufheizen und Sintern des Grünkörpers bei einer Sintertemperatur von 1200°C bis 1450°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper während des Aufheizens bis zu einer Temperatur von höchstens 1050°C einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und die Keramik nach dem Sintern bei einer Temperatur von mehr als 750°C an Luft oder Sauerstoff getempert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff ein Metalloxisulfid der allgemeinen Summenformel (M1-XLnX)2O2S ist, wobei M mindestens eines der folgenden Elemente ist: Gd, La, Lu, Y, Tb und wobei Ln mindestens eines der folgenden Elemente ist: Eu, Pr, Ce, Tb, Dy, Ho, Sm, Yb, Nd, Er, Tm.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver in einer mittleren Korngröße von weniger als 10 μm und/oder mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g bereitgehalten wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver vor dem Verpressen mit einem Binder, vorzugsweise einem Wachs, versetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Vorverdichtung des Grünkörpers ein Pressdruck von 50 bis 140 MPa aufgebracht wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Grünkörper, vorzugsweise nach der Vorverdichtung, isostatisch auf eine Gründichte von mehr als 45% verdichtet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reduzierende Atmosphäre, vorzugsweise 5 bis 50 Vol.%, Wasserstoff oder Formiergas enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Grünkörper nach dem Aufheizen in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von höchstens 1250°C im Vakuum gesintert wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Grünkörper nach dem Sintern im Vakuum in einem Temperaturbereich von 1150°C bis 1450°C in einer, vorzugsweise aus N2 und/oder Ar gebildeten, Inertgasatmosphäre gesintert wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramik nach dem Sintern bei einer Temperatur von mehr als 800°C an Luft oder Sauerstoff getempert wird.
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