DE4402260A1 - Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit hoher Transluzenz - Google Patents

Description

Zum Nachweis von hochenergetischer Strahlung können Detektoren aus einem Leuchtstoff und einer Photodiode bzw. einem Photomul­ tiplier aufgebaut werden. Solche Detektoren finden in der Nukle­ armedizin und in der Röntgendiagnostik breite Anwendung. Dem Leuchtstoff kommt hierbei die Aufgabe zu, die hochenergetische Strahlung zu absorbieren und als Folge dieser Absorption sicht­ bares Licht zu emittieren. Dieses kann von einem photosensitiven Element detektiert werden, beispielsweise einer Photodiode, einem Photomultiplier oder einem lichtempfindlichen Film.

In modernen Strahlungsdetektoren, wie sie zum Beispiel in der Röntgencomputertomographie verwendet werden, werden Leuchtstoffe mit extrem geringem Nachleuchten benötigt, um eine ausreichend hohe Auslesefrequenz zu erzielen. Ein weit verbreiteter Leucht­ stoff ist Thallium-dotiertes Cäsiumiodid CsI:Tl, welcher bei­ spielsweise 20 msec nach Abschalten der hochenergetischen Strah­ lung noch eine Nachleuchtintensität von ca. 10^-2 bis 10^-3 der an­ fänglichen Lichtintensität aufweist. Für die neuartigen Strah­ lungsdetektoren werden jedoch Leuchtstoffe benötigt, deren Nach­ leuchten nach ca. 5-10 msec auf weniger als 10^-4 der Ausgangsin­ tensität abgefallen ist.

Aussichtsreiche Leuchtstoffe zur Verwendung in modernen Strah­ lungsdetektoren werden in den Oxisulfiden der seltenen Erden ge­ sehen. Aus der DE 36 29 180 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik der allgemeinen Zusammensetzung (Ln_1-x-yM_xCe_y)₂O₂S : X mit Ln = Gd, La oder Y; M = Eu, Pr oder Tb und X = F oder Cl mit 0 < (x, y) < 1 bekannt. Das als Ausgangs­ stoff verwendete Pigmentpulver wird dabei in einen vakuumdichten Metallbehälter eingefüllt und durch isostatisches Heißpressen zu einer Keramik verdichtet.

Ein modifiziertes Verfahren ist aus der älteren deutschen Pa­ tentanmeldung P 42 24 931.7 bekannt. Dort wird ein Selten-Erd­ sulfit aus der Lösung ausgefällt und anschließend zum Oxisulfid reduziert. Das so erhaltene Pigmentpulver besitzt eine hohe spezifische Oberfläche von mehr als 10m²/g (nach BET) und läßt sich durch ein einfaches einachsiges Heißpreßverfahren zu einer transluzenten Leuchstoffkeramik von hoher Dichte und guten Leuchteigenschaften verdichten.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die durch die hohe spezifische Oberfläche bedingte hohe Reaktivität des Pigmentpulvers bzw. der noch nicht vollständig verdichteten Leuchstoffkeramik, so daß sich bei technischer Handhabung des Pigmentpulvers eine Oberflä­ chenoxidation zum Seltenerdoxisulfat praktisch nicht verhindern läßt. Dies behindert die Ausbildung eines optimalen Mikrogefüges beim Heißpressen und führt zur Entstehung von Sekundärphasen aus Oxisulfat, die wiederum die Leuchtintensität verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Selten-Erd-Oxidsulfids dahingehend zu ver­ bessern, daß ein Leuchtstoffs mit geringem Nachleuchten, höherer Transluzenz und erhöhter Leuchtintensität erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Leuchtstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Leuchtstoffe der Selten-Erd-Oxisulfide mit der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S erzeugen, in der M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt
(2 × 10^-1) x (1 × 10^-6).

Vorzugsweise steht Ln für Ce und zumindest ein weiteres Element aus der angegebenen Gruppe, vorzugsweise für Tb, Pr oder Eu.

Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkeramik kann in bildgebenden Ver­ fahren eingesetzt werden, beispielsweise in der Röntgen-Computer­ tomographie.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einstellung reduzierender Bedingungen während des Aufheizens und/oder Ver­ dichtens des Leuchtstoffpulvers beim Heißpressen. Geeignete Atmo­ sphären sind zum Beispiel Formiergas (N₂/H₂ = 95/5, 90/10, 80/20 oder dazwischen liegende Zusammensetzungen), Wasserstoff, Schwe­ felwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und andere reduzierende Gase oder Gemische reduzierender Gase.

Das Verdichten erfolgt unter reduziertem Gasdruck. Dieser kann während des gesamten Verdichtens des Leuchtstoffpulvers konstant gehalten werden. Vorzugsweise wird der Gasdruck jedoch in Abhän­ gigkeit vom jeweils erreichten Grad der Verdichtung eingestellt bzw. variiert. In der Regel wird der Gasdruck während der Phase der stärksten bzw. schnellsten Verdichtung (zum Beispiel zwischen 600 und 1000°C) auf ein Minimum eingestellt, während er davor und/oder auch danach relativ dazu höher gewählt werden kann.

Zur Herstellung des Leuchtstoffpulvers kann zum Beispiel das in der P 42 24 931.7 beschriebene Verfahren verwendet werden. Dabei werden die Metalle im gewünschten Verhältnis in einer oxidierten Form als Hydrogensulfitkomplex in Lösung gebracht und dann als Sulfite ausgefällt. In einem weiteren Schritt ist dann eine Reduktion der Sulfite zu den gewünschten Oxidsulfiden erforder­ lich. Dazu wird das durch Fällung erhaltene Sulfitpulver in einem Ofen unter einer Formiergasatmosphäre zum Oxisulfid reduziert. Die Fällung des Leuchtstoffpulvers aus Lösung hat den Vorteil, daß die in nur geringem Anteil enthaltenen Dotierungen homogen über das gesamte Pulver verteilt sind. Dies garantiert die Her­ stellung einer Leuchtstoffkeramik mit homogen über den Keramik­ körper verteilten Eigenschaften.

In dem aus der genannten deutschen Patentanmeldung P 42 24 931.7 bekannten Verfahren wird das Leuchtstoffpulver anschließend in einem weiteren Temperschritt unter einer Wasserstoff-Schwe­ feldampfatmosphäre behandelt. Dabei kann ein Leuchtstoffpulver erhalten werden, welches keinerlei Fremdphaseneinschlüsse auf­ weist und neben einer exakten Stöchiometrie eine große Oberfläche von mehr als 10 m² pro Gramm (nach BET) aufweist. Erst mit dieser großen Oberfläche kann beim Verdichten eine hohe Dichte von 96 Prozent und mehr bezogen auf die theoretische maximale Dichte erhalten werden. Nur dann besitzt der Leuchtstoff die erforderliche hohe optische Reinheit und Transluzenz für ein bild­ gebendes Verfahren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Figur näher beschrieben. Die Figur zeigt eine zur Durch­ führung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Herstellung des Leuchstoffpulvers

Es soll ein Leuchtstoffpulver der Bruttozusammensetzung (Gd_1-xTb)₂O₂S hergestellt werden, bei dem x = 0.02. Dazu wird nach dem in der älteren deutschen Anmeldung P 42 24 931.7 be­ schriebenen Verfahren vorgegangen. Zunächst wird eine geeignete Gadoliniumverbindung wie beispielsweise Gadoliniumoxid Gd₂O₃ in einen Hydrogensulfitkomplex überführt:

Gd₂O₃ + 6SO₃^2- + 6 H₃O⁺ → 2(Gd(SO₃)₃)^3- + 9H₂O

Dazu wird in die wäßrige Suspension des Gd₂O₃ Schwefeldioxid ein­ geleitet. Es entsteht eine klare Lösung des Hydrogensulfitkom­ plexes.

Diese Lösung wird zur Partikelentfernung durch einen 0,2 µm Fil­ ter gepumpt. Der noch fehlende Dotierstoffzusatz bezüglich Terbi­ um kann nun auf dieser Stufe im durch die Formel vorgegebenen richtigen Verhältnis zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vor­ zugsweise als Lösung oder Suspension der entsprechenden Oxide, Sulfide, Chloride, Nitrade, Carbonate oder anderer geeigneter Verbindungen der Metalle bzw. Dotierstoffe.

Das Schwefeldioxid wird nun aus der Lösung ausgetrieben, wobei das Gadolinium zusammen mit dem Dotierstoff vollständig als Sul­ fit aus der Lösung ausfällt:

2 (Gd(SO₃)₃)^3- + 6H₃O⁺ → Gd₂(SO₃)₃ · 3H₂O + 3SO₂ + 6H₂O

Der gesamte Prozeß, insbesondere die Handhabung der festen Pulver erfolgt unter Inertgas oder unter reduzierender Atmosphäre, um eine Oxidation des Hydrogensulfitkomplexes oder später des festen Sulfits zum Sulfat zu verhindern.

Das getrocknete Gadoliniumsulfitpulver wird nun unter reduzieren­ der Atmosphäre, beispielsweise unter Formiergas der Zusammenset­ zung 80 Prozent N₂/20 Prozent H₂ auf zum Beispiel 700°C erhitzt. Dabei wird das Gadoliniumsulfit zu Gadoliniumoxisulfid Gd₂O₂S re­ duziert.

Die Reduktion des Gadoliniumsulfits kann auch durch andere redu­ zierend wirkende Gase vorgenommen werden, beispielsweise durch Einleiten von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Formiergas anderer Zusammensetzung. Auch kann die zur Reduktion erforderliche Tempe­ ratur beliebig zwischen 400 und 800°C gewählt werden. Das so er­ haltene Leuchtstoffpulver weist eine gewünschte hohe spezifische Oberfläche von beispielsweise 35 m²/g auf. Es kann noch Fremd­ phaseneinschlüsse aufweisen, die nicht der angegebenen Brutto­ summenformel entsprechen. Dies wird insbesondere dann beobachtet, wenn in einer Verfahrensvariante reines Gadoliniumoxisulfid her­ gestellt wird und erst anschließend mit geeigneten Verbindungen der Dotierstoffe vermischt wird. Zur Vervollständigung der Stöchiometrie kann in diesem Fall ein weiterer Reduktionsschritt durchgeführt werden, bei dem die erhaltenen Leuchtstoffpulver einer Wasserstoff/Schwefeldampfatmosphäre ausgesetzt werden. Dabei werden die gleichen thermischen Bedingungen wie im ersten Reduktionsschritt gewählt.

Die auf dieser Stufe durch Röntgendiffraktometrie bestimmte Größe der Kristallite des erhaltenen Leuchstoffpulvers beträgt 10 bis 20 nm.

Zum Verdichten wird nun das Leuchtstoffpulver in eine Preßma­ trize eingefüllt. Diese kann aus Al₂O₃, Ta, W, SiC oder Si₃N₄ be­ stehen.

Die Figur zeigt eine zum Heißpressen geeignete Vorrichtung. Das Pigmentpulver wird in die Preßmatrize eingefüllt, die aus Boden­ platte BP, Matrizenwand MW und Abdeckplatte AP besteht und zum Beispiel zylinderförmig ist. Der Preßdruck wird hydraulisch er­ zeugt und wirkt mit dem Matrizenstempel MS auf die Abdeckplatte AP ein. Die Matrize ruht dabei auf einem Amboß A. Eine die Preß­ matrize umgebende Heizung H sowie eine (nicht dargestellte) Anla­ ge zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre bei reduziertem Restgasdruck vervollständigen die Heißpreßanordnung.

In der Heißpresse wird zunächst bei einem Druck von 0,1 bis 10 kNcm^-2 kalt und trocken vorgepreßt. Anschließend kann wahlweise zunächst drucklos auf eine Temperatur von 1100 bis 1300° aufge­ heizt werden, wobei das Leuchtstoffpulver auf ca. 80 bis 85 Pro­ zent der theoretischen Dichte sintert. Alternativ oder danach wird der endgültige Preßdruck von ca 0,1 bis 20 kNcm^-2 aufgebaut und das Leuchtstoffpulver vollständig zu einer Leuchtstoffkeramik verdichtet.

Zur Durchführung des Verfahrens können verschiedene Tempera­ tur/Zeitprofile eingestellt werden. Ebenso ist es möglich, den Restgasdruck der reduzierenden Atmosphäre, bei der das Leucht­ stoffpulver während des Heißpressens gehalten wird, in Abhängig­ keit von dem Verdichtungsgrad zu variieren.

In einer ersten Ausführung der Erfindung wird das Leuchtstoffpul­ ver in der Heißpresse mit einer konstanten Rate bis zur Maximal­ temperatur, die zwischen 1100 und 1500°C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1300°C liegt, aufgeheizt. Es wird eine Rate von 1 bis 5 K/Minute, vorzugsweise von 3 bis 4 K/Minute eingestellt. Dabei kann der Gasdruck der reduzierenden Atmosphäre bei einem Druck von 0,1 bis 10⁵ Pa, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 100 Pa konstant gehalten werden. Bei der Maximaltemperatur wird eine Haltezeit von 30 bis 240 Minuten, vorzugsweise von 60 bis 120 Mi­ nuten eingehalten und anschließend abgekühlt. Die Abkühlraten werden auf 3 bis 10 K/Minute, vorzugsweise auf 4 bis 5 K/Minute eingestellt.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst bis zu einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C, vorzugsweise zwi­ schen 750 und 900°C, bei einem Gasdruck von 0,1 bis 50 Pa, vor­ zugsweise 1 Pa bis 5 Pa, aufgeheizt. Anschließend wird der Gas­ druck auf 500 Pa bis 0,1 MPa, vorzugsweise auf 0,01 MPa bis 0,1 MPa erhöht. Anschließend wird wie in der ersten Variante weiter bis zur Maximaltemperatur aufgeheizt, die Haltezeit eingehalten und anschließend abgekühlt.

In einer dritten Variante wird zunächst auf eine erste Zwischen­ temperatur von 600 bis 800°C, vorzugsweise von 650 bis 700°C bei einem Gasdruck von 200 Pa bis 0,1 MPa, vorzugsweise bei einem Druck von 0,05 MPa bis 0,1 MPa, aufgeheizt. Dann wird der Gas­ druck abgesenkt auf einen Wert von 0,1 Pa bis 50 Pa, vorzugsweise auf einen Wert von 1 Pa bis 5 Pa und anschließend weiter auf eine zweite Temperatur von 900°C bis 1100°C, vorzugsweise zwischen 950°C und 1050°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Gasdruck wieder erhöht und auf einen Druck von 200 Pa bis 0,1 MPa, vorzugsweise auf 0,05 MPa bis 0,1 MPa eingestellt. Anschließend wird wie bisher bis zur Maximaltemperatur aufge­ heizt, gehalten und abgekühlt.

Durch das Einstellen eines minimalen Gasdrucks während der Ver­ dichtungsvorganges, der überwiegend im Temperaturintervall von 700 bis 1000°C, insbesondere zwischen 750 und 900°C stattfindet, können keine Gase in den Poren des entstehenden Leuchtstoffkera­ mikkörpers eingeschlossen werden. Dadurch wird eine vollständige Verdichtung des Leuchtstoffpulvers möglich.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in allen Varianten unmittelbar vor oder während der ge­ nannten stärksten Verdichtung Haltezeiten von maximal 120 Minuten bei konstanter Temperatur eingehalten werden. In der ersten Vari­ ante wird die Temperaturhaltezeit bei Erreichen einer Temperatur zwischen 600 und 900°C, vorzugsweise von 700 bis 800°C eingelegt. In der dritten Variante wird die Haltezeit beim Erreichen der er­ sten Zwischentemperatur und vor dem Absenken des Gasdruckes ein­ gelegt.

Die fertigen Leuchtstoffkeramikkörper werden nun aus der Matrize entnommenen und unter verschiedenen Bedingungen mit Röntgenstrah­ lung beaufschlagt, um deren Leuchteigenschaften, zu bestimmen.

Im Vergleich zu einer Leuchtstoffkeramik, die nach dem Verfahren nach der genannten älteren deutschen Anmeldung hergestellt wurde, zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoffkeramik eine gesteigerte Transluzenz. Dies führt unter dem Einfluß von Rönt­ genstrahlung, also bei der Verwendung als Leuchtstoff zu einer um 5 bis 10 Prozent erhöhten Leuchtintensität, die sich aufgrund ei­ ner weniger gestörten inneren Lichtausbreitung innerhalb der Leuchtstoffkeramik ergibt.

Die Dichte der Leuchtstoffkeramik erreicht mehr als 99,9 Prozent der theoretischen Dichte.

Aufgrund der verbesserten Leuchteigenschaften ist der erfindungs­ gemäße Leuchtstoff insbesondere zur Verwendung in einem Röntgen- Computertomographen geeignet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik der allge­ meinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S, in der M zumindest ein Ele­ ment der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2 × 10^-1) x (1 × 10^-6), mit den Schritten:

• - Bereitstellen eines Leuchtstoffpulvers der Zusammensetzung (M_1-xLn_x)₂O₂S mit einer spezifischen Oberfläche (gemessen mit einer Gasadsorptionsmethode nach BET) von mindestens 10m²/g
• - einachsiges Heißpressen des Leuchtstoffpulvers in einer Preß­ matrize bei einem Druck von 0,1 bis 10 kN/cm² und einer Tempe­ ratur von 1000 bis 1500°C unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einem Gasdruck von 0,1 Pa bis 0,1 MPa.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ln Ce und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Tb, Pr und Eu umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gasdruck der reduzierenden Atmosphäre während des Heißpressens konstant bei einem Wert zwischen 5 Pa und 100 Pa ge­ halten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem zum Heißpressen zunächst auf 700-1000°C aufgeheizt wird, wobei der Gasdruck der reduzierenden Atmosphäre auf 0,1-50 Pa eingestellt wird, und anschließend bei einem höheren Gasdruck von 500 Pa-0,1 MPa bis 1100-1500° weiter aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem nach Erreichen einer Temperatur von 600-800°C ein Halte­ zeit von bis zu 120 Minuten eingehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mit einer Rate von 1-5 K/min aufgeheizt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem nach Erreichen der maximalen Temperatur beim Heißpressen eine Haltezeit von 30-240min eingehalten und anschließend abge­ kühlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem nach dem Heißpressen mit einer Rate von 3-10 K/min abge­ kühlt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem mit einer Aufheizrate von 3-4 K/min aufgeheizt und mit ei­ ner Abkühlrate von 4-5 K/min abgekühlt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Leuchtstoffpulver zum Heißpressen unter einer redu­ zierenden Atmosphäre gehalten wird die eines oder mehrere der Ga­ se Formiergas, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff oder Kohlen­ stoffmonoxid umfaßt.