DE4425922A1 - Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik durch Heißpressen - Google Patents

Description

Zum Nachweis hochenergetischer Strahlung können keramische Leuchtstoffe eingesetzt werden. Mit deren Hilfe kann bei­ spielsweise Röntgenstrahlung in sichtbares Licht umgewandelt und mit Hilfe herkömmlicher Methoden erfaßt und ausgewertet werden.

Für hochempfindliche Strahlungsdetektoren, beispielsweise für Röntgencomputertomographen, können Leuchtstoffe aus der Verbindungsklasse der Seltenerdoxisulfide verwendet werden. Geeignet präparierte Leuchtstoffpulver dieser Verbindungs­ klasse lassen sich durch einachsiges Heißpressen zu einer hochdichten Leuchtstoffkeramik verarbeiten, die optisch transluzent bis transparent ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE-A 42 24 931 bekannt. Durch geeigne­ te Dotierung der Leuchtstoffkeramik läßt sich eine hohe Lichtausbeute bei ausreichend geringem Nachleuchten erzielen.

Für den Heißpreßvorgang werden Preßmatrizen aus Keramik ver­ wendet, die aus Aluminiumoxid, Graphit oder Siliziumcarbid bestehen können. Bei den erforderlichen hohen Preßtemperatu­ ren von 1100 bis 1500°C kommt es jedoch zu unerwünschten Re­ aktionen zwischen dem zu verpressenden Leuchtstoffpulver und dem Matrizenmaterial. Aufgrund der sich ausbildenden chemi­ schen Bindungen tritt eine hohe Haftung zwischen der Leucht­ stoffkeramik und der Matrize auf. Dadurch kommt es beim Ab­ kühlen zu Rissen in der Leuchtstoffkeramik, die auf die un­ terschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Leuchtstoffkera­ mik und Matrizenmaterial zurückzuführen sind. Außerdem läßt sich die Leuchtstoffkeramik nicht mehr auspressen.

Um diese Nachteile zu umgehen, können Molybdän- oder Wolfram­ folien als Zwischenschicht zwischen Matrizenmaterial und dem zu verpressenden Leuchtstoffpulver eingesetzt werden. Die Seltenerdoxisulfide gehen bei diesen Temperaturen mit Molyb­ dän oder Wolfram keine Verbindung ein und zeigen nur ober­ flächliche Reaktionen. Dadurch läßt sich die gesinterte Seltenerdoxidsulfidkeramik leicht aus der Preßmatrize aus­ pressen. Die erzeugte Keramik bleibt dabei unversehrt.

Die Verwendung dieser Metallfolien als Zwischenschichten er­ zeugt jedoch zusätzliche Nachteile. Die Metallfolien lassen sich nur schlecht bearbeiten und daher nicht exakt auf die Preßmatrize zuschneiden. Zudem sind die Metallfolien nur ein­ mal verwendbar, so daß das Verfahren aufgrund des hohen Prei­ ses der Metallfolien kostenungünstig ist. Weiterhin tritt beim Heißpressen eine Faltung der Folie auf, was zu einer Zerstörung der Leuchtstoffkeramik und des Matrizenmaterials führen kann. Im seitlichen Überlappungsbereich der Folienein­ zelteile können Rißbildung in der Leuchtstoffkeramik auftre­ ten. Durch Verwendung von dickeren und genauer zugeschnitte­ nen Metallfolien von ca. 0,2 bis 0,3 mm Stärke kann zwar die Faltung und damit die Gefahr einer Beschädigung der Leucht­ stoffkeramik verringert werden. Gleichzeitig wird damit je­ doch das Einbringen der Metallfolie in die Preßmatrize er­ schwert und außerdem der Materialverbrauch an teurer Metall­ folie erhöht.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein modifiziertes Heißpreßverfahren anzugeben, welche zu ei­ ner optisch einwandfreien Leuchtstoffkeramik führt, welches einfacher und kostengünstiger durchzuführen ist und bei wel­ chem die Gefahr einer Beschädigung der Leuchtstoffkeramik beim Heißpreßvorgang und beim Entformen aus der Matrize ver­ ringert wird.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprü­ chen zu entnehmen.

Durch die Erzeugung einer molybdänsulfidhaltigen Zwischen­ schicht in der keramischen Preßmatrize werden die verfahrens­ technischen Probleme bezüglich der Entformbarkeit in einfa­ cher Weise gelöste. Es entstehen keinerlei Beschädigungen der Keramik beim Abkühlen und beim Entformen.

Überraschend weil nicht zu erwarten ist jedoch, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine optisch reine Keramik erhal­ ten wird. Diese weist auch keine Verminderung in ihrer Leuchtintensität und kein erhöhtes Nachleuchten gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Leuchtstoffkeramiken auf. Dies weist darauf hin, daß mit dem Verfahren keinerlei Verunreinigungen in die Leuchtstoffkeramik eingebracht wer­ den, obwohl diese außerordentlich sinteraktiv und damit hochreaktiv ist. Der Erfolg ist um so überraschender, als Molybdänsulfid ein schwarzes Pulver ist, von dem erwartet werden mußte, daß es zu unerwünschten Einschlüssen in die Leuchtkeramik führt, die den ansonsten transparenten Keramik­ körper eintrüben könnten. Dies würde die optischen Eigen­ schaften der Leuchtstoffkeramik verschlechtern und deren Ver­ wendung für hochauflösende Strahlungsdetektoren erschweren.

Hinzu kommt, daß der Heißpreßvorgang üblicherweise bei Tempe­ raturen durchgeführt wird, die bei der Zersetzungstemperatur des Molybdänsulfids von etwa 1200°C-1300°C liegen. Auch dies ließ das Eindringen und Einschließen von Molybdänsulfid in die Leuchtstoffkeramik erwarten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt jedoch keiner dieser befürchteten Nachteile auf. Es werden nur oberflächlich auf der Leuchtstoffkeramik haftende Reste der Zwischenschicht beobachtet, die sich leicht entfernen lassen. Im Volumen, das heißt im Inneren der Leuchtstoffkeramik können keinerlei Verunreinigungen beobach­ tet oder nachgewiesen werden.

Die Zwischenschicht kann in einfacher Weise durch Einreiben der Preßmatrize mit Molybdänsulfidpulver erzeugt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zwischenschicht durch Einsprühen der Preßmatrize mit einem herkömmlichen Molybdänsulfidpulverhaltigen Spray zu erzeugen. Da dieses jedoch noch organische Bestandteile enthält, erfordert diese Verfahrensvariante ein anschließendes Ausheizen der einge­ sprühten Preßmatrize, um die organischen Bestandteile der Sprays zu entfernen. Auch so entsteht eine gut haftende und ausreichend dicke Zwischenschicht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das zum Herstellen der Leuchtstoffkeramik benötigte Leuchtstoffpulver vorgepreßt. Dies kann vor dem Erzeugen der Zwischenschicht oder in einer weiteren Preßmatrize erfolgen, die nicht mit einer molybdänsulfidhaltigen Zwischenschicht versehen ist. Der durch das Vorpressen erzeugte Grünling der Leuchtstoffke­ ramik ist dabei soweit verdichtet, daß die nur oberflächliche Anhaftung von Resten der Zwischenschicht auf der Leuchtstoff­ keramik weiter reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Erzeugung einer Leuchtstoffkeramik aus dem System der Seltenerdoxisul­ fide geeignet. Diese Leuchtstoffe weisen eine allgemeine Zusammensetzung (M_1-xLn_x)₂O₂S auf, in der M für zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd steht, Ln zumindest ein Element aus der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht und wobei (2 × 10^-1) x (1 × 10^-6) ist. Wird dieses Leuchtstoffpulver nach einem Verfahren hergestellt, welches aus der bereits genannten DE-A 42 24 931 bekannt ist, ist es ausreichend sinteraktiv und läßt sich zu einer hochdichten Leuchtkeramik verpressen. Diese Pulver weisen eine hohe Oberfläche von zumindest 10 m²/g (gemessen mit einer Gasab­ sorptionsmethode nach BET) auf. Der Heißpreßvorgang selbst wird im Vakuum oder unter inerter bis reduzierender Atmo­ sphäre durchgeführt. Dabei wird ein Preßdruck 0,1 bis 10 kN/cm² (1 bis 100 MPa) aufgewendet und eine Temperatur von 1100 bis 1300°C eingestellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispiels und der dazugehörigen Figur näher beschrieben.

Die Figur zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeig­ nete Vorrichtung im schematischen Querschnitt.

Figur: Eine Keramikmatrize wird zum Beispiel aus Al₂O₃ gefer­ tigt und besteht aus einem beispielsweise als Hohlzylinder ausgebildeten Matrizenkörper 1, einer ersten Zwischenscheibe 2 und einer zweiten Zwischenscheibe 4.

Zumindest die dem Preßling 3 zugewandten Oberflächen der Zwi­ schenscheiben 2 und 4 und die Innenwand des Hohlzylinders 1 werden mit einem handelsüblichen MoS₂-Spray ausgesprüht. Das Lösungsmittel läßt man verdampfen und brennt dann-die organi­ schen Binder des Sprays unter Luftzutritt bei ca. 500°C aus. Es entsteht die Zwischenschicht 6.

In den Hohlzylinder 1 werden dann nacheinander die erste Zwischenscheibe 2, darüber das zu verpressende Ausgangs­ material (Leuchtstoffausgangsmaterial), beispielsweise ein vorgepreßter Grünling 3 aus einem als Leuchtstoff dotierten Ga₂OS₂, darüber die zweite Zwischenscheibe 4 und schließlich der Stempel 5 von vorzugsweise ebenfalls passendem Quer­ schnitt eingelegt.

Nun wird die Matrize komplett in ein Heißpresse eingebaut und dort im Vakuum bei einem maximalen Preßdruck von 50 MPa und einer maximalen Temperatur von 1250°C für ca. 12 Stunden verpreßt. Anschließend läßt sich der Preßling problemlos ohne Beschädigung entformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf das Sy­ stem der Seltenerdoxisulfide beschränkt. Vielmehr läßt es sich für alle keramischen Heißpreßverfahren einsetzen, bei denen eine hohe Reinheit des Preßlings bzw. der durch den Heißpreßvorgang erzeugten Keramik gefordert ist, wie bei­ spielsweise bei einer Leuchtstoffkeramik, wo bereits gering­ ste Verunreinigungen zu einer Verschlechterung der Leuchtei­ genschaften führen können. Das Verfahren ist immer dann ge­ eignet, wenn das zu verpressende Keramikpulver oder anderwei­ tiges Ausgangsmaterial keine chemische Reaktion mit dem Moly­ bdänsulfid eingeht. Nicht eingesetzt werden kann das Verfah­ ren bei Heißpreßvorgängen, die bei höheren Temperaturen ab 1300°C und/oder unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre durch­ geführt werden müssen, da sich das MoS₂ unter Sauerstoff bereits bei 600 bis 800°C zersetzt. Zusätzlich kann dann SO₂ entstehen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik durch einachsiges Heißpressen, bei dem in einer keramischen Preßmatrize eine MoS₂-haltige Zwischen­ schicht erzeugt wird Leuchtstoffausgangsmaterial in die Preßmatrize eingefüllt wird und das Leuchtstoffausgangsmaterial oberhalb seiner Sintertempe­ ratur einachsig zu einer hochdichten transparenten Leucht­ stoffkeramik verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenschicht durch Einreiben der Preßmatrize mit MoS₂-Pulver erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenschicht erzeugt wird durch Einsprühen der Preßmatrize mit einem Spray, welches MoS₂-Pulver und organi­ sche Bestandteile enthält, und anschließendes Ausheizen der organischen Bestandteile des Sprays.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein Leuchtstoffpulver der gewünschten Zusammensetzung zunächst in einer Preßmatrize ohne Zwischenschicht zu einem Grünling vorgepreßt wird, welcher dann als Leuchtstoffaus­ gangsmaterial verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Leuchtstoffkeramik aus dem System der Seltenerd­ oxisulfide hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem von einem Leuchtstoffpulver der allgemeinen Zusammen­ setzung (M_1-xLn_x)₂O₂S ausgegangen wird, in der N für zumin­ dest ein Element der Gruppe Y, La und Gd steht, Ln zumindest ein Element aus der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho ist und (2 × 10^-1) x (1 × 10^-6) ist, wobei das Leuchtstoffpulver eine spezifische Oberfläche (gemessen mit der Gasabsorptionsmethode nach BET) von zumin­ dest 10 m²/g besitzt, und wobei das Heißpressen im Vakuum oder unter inerter bis redu­ zierender Atmosphäre bei einem Preßdruck von 0,1 bis 10 kN/cm² (1-100M Pa) und einer Temperatur von 1100 bis 1300°C durchgeführt wird.