DE2247932B2

DE2247932B2 - Leuchtstoffschicht fuer quecksilberdampfentladungslampen oder kathodenstrahlroehren

Info

Publication number: DE2247932B2
Application number: DE19722247932
Authority: DE
Inventors: Judicus Marinus Pieter Jan; Verlijsdonk Johannus Godefridus; Wanmaker Willem Lambertus; Eindhoven Verstegen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1978-02-02
Also published as: US3839219A; DE2247932C3; GB1379949A; JPS4845480A; NL167463C; NL7113747A; CA1000046A; BE789747A; FR2156124B1; FR2156124A1; DE2247932A1; NL167463B

Description

entspricht, worin

Ar+ y+z+p+q=
0,05 <q< 0,70
0,001 <p< 0,50
p+q<0,75

dargestellt werden kann, worin x+y+z nahezu den Wert 1 hat. Diese Erdalkalialuminiumsilikate sind unter Versuche, die zu der Erfindung geführt haben, haben erwiesen, daß in den mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifeldspaten ein Teil des Erdalkalib5 metalls durch Magnesium ersetzt werden kann. Dabei werden Leuchtstoffe erzielt, deren Quantenwirkungsgrad höher ist als der der bekannten magnesiumfreien Feldspate, so daß bei Anregung mit Ultraviolettstrah-

lung höhere Lichtströme erzielt werden können. Die spektrale Verteilung der durch diese Silikate ausgesandten Strahlung weicht von derjenigen der entsprechenden, kein Magnesium enthaltenden bekannten Silikate etwas ab. Mit den Silikaten können auch bei 5 Elektronenanregung höhere Helligkeiten erzielt werden. Im Falle des Bariumfeldspats hat sich gezeigt, daß ein teilweiser Ersatz des Bariums durch Magnesium der Bildung der stabilen monoklinen Kristallphase förderlich ist. Demzufolge bereitet die Herstellung der stabilew Bariumfeldspatphase keine besonderen Schwierigkeiten.

Aus der obengenannten Formel und den zugehörigen Bedingungen geht hervor, daß die Summe der Anzahl an Erdalkalimetall-, Magnesium- und Europiumatomen in den Silikaten den Wert 1 hat. Bei der Herstellung der lumineszierenden Silikate kann man jedoch von diesem Wert 1 abweichen und Werte von x+y+z+p+q zwischen etwa 0,80 und 1,20 zulassen. Es wird jedoch angenommen, daß die eigentliche lumineszierende Phase der stöchiometrischen Formel der Erdalkalifeldspate entspricht, wobei ein Teil der Erdalkalimetalle durch Magnesium und Europium ersetzt ist. Röntgendiffraktionsanalysen der aus nichtstöchiometrischen zu erhitzenden Gemischen hervorgegangenen Produkte zeigen nämlich, daß auch dann die stöchiometrische Phase vorhanden ist. Ein gegebenenfalls bei der Herstellung anzuwendender Überschuß eines oder mehrerer der Bestandteile bleibt neben der lumineszierenden Phase vorhanden und hat im allgemeinen lediglich eine geringe Auswirkung auf den Lichtstrom. Bei der Anwendung von mit einem verhältnismäßig großen Überschuß von SiO₂ hergestellten Silikaten in Lampen tritt jedoch häufig ein größerer Rückgang des Lichtstroms während der Lebensdauer der Lampen auf. ji

Der Magnesiumgehalt q des lumineszierenden SiIikais muß zwischen den Werten 0,05 und 0,70 liegen. Bei Werten von q, die kleiner als 0,05 sind, erhält man eine unzureichende Auswirkung der Magnesiumbeigabe, und bei Werten von q, die größer als 0,70 sind, ist infolge einer dann auftretenden Änderung der Kristallstruktur des Silikats der Lichtstrom des erhaltenen Leuchtstoffs für praktische Anwendungen zu gering.

Der Europiumgehalt ρ der lumineszierenden Silikate wird zwischen den Grenzen 0,00! und 0,50 gewählt. Es hat sich gezeigt, daß verhältnismäßig hohe Europiumkonzentrationen (bis /5=0,50) zugelassen werden können. Für Werte von p, die größer als 0,50 sind, erhält man jedoch infolge der Konzentrationslöschung Stoffe mit einem geringen Lichtstrom. Die Lage des Maximums der spekralen Verteilung der ausgesandten Strahlung wird durch die Größe der Europiumkonzentration in dem Sinne beeinflußt, daß höhere Werte von ρ eine Verschiebung des Maximums zu größeren Wellenlängen zur Folge haben. Dies ist besonders vorteilhaft, weil nun die Möglichkeit besteht, die Lage des Maximums der spektralen Verteilung durch eine geeignete Wahl der Europiumkonzentration der an eine besondere Anwendung gestellten Anforderung anzupassen. Die Summe der Europium- und Magnesiumge- w> halte p+q im erfindungsgemäflen Leuchtstoff darf höchstens 0,75 betragen, da sonst entweder eine Änderung der Kristallstruktur auftritt oder aber ein für praktische Anwendungen weniger brauchbarer Lichtstrom erzielt wird. 6'S

Eine bevorzugte Ausführungsform der Leuchlstoffschicht enthält ein lumineszierendes Silikat, das der obengenannter. Formel und den zugehörigen Bedingungen entspricht, wobei jedoch der Bariumgehalt /. höchstens 0,50 beträgt. Diese lumineszierenden Silikate haben die trikline Kristallstruktur der Strontium- und Calciumanorthite. Sie haben eine spektrale Verteilung der ausgesandten Strahlung mit einem bei etwa 400 bis 460 nm liegenden Maximum, und sie können in

Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen
(hauptsächlich 254-nm-Anregung) zur Anwendung bei photochemischen Vorgängen benutzt werden. Sie können auch in Lampen für allgemeine Beleuchtungbzwecke gemeinsam mit anderen Leuchtstoffen verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen lumineszierenden Silikate dazu dienen, eine erwünschte Farbtemperatur der durch die Lampe ausgesandten Strahlung und/oder eine gute Farbwiedergabe der Lampe zu erzielen.

Die höchsten Lichtströme werden mit derartigen Strontium- und/oder Calciumanorthiten erzielt, wenn der Magnesiumgehalt q zwischen den Grenzen 0,10 und 0,50 gewählt wird und wenn der Bariumgehalt ζ zwischen 0,05 und 0,40 liegt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine kleine Bariummenge einen günstigen Einfluß auf den Quantenwirkungsgrad dieser Strontium- und/oder Calciumanorthite ausübt.

Es werden Europiumgehalte ρ für die Strontium- und/oder Calciumanorthite zwischen den Werten 0,02 und 0,15 bevorzugt, weil damit die größten Lichtströme erzielt werden.

Eine be"or::ugte Ausführungsform der Leuchtsloffschicht enthält ein lumineszierendes Silikat, für das y+ z+ q zwischen den Grenzen 0,05 und 0,40 liegt. Diese Silikate haben als Hauptbestandteil Strontium, und sie weisen die trikline Kristallstruktur von Strontiumanorthit auf. Sie haben eine besonders wirksame Emission in einem verhältnismäßig schmalen Band bei kurzen Wellenlängen (A„_uv etwa 410 nm). Dabei muß der Europiumgehalt ρ verhältnismäßig niedrig, nämlich zwischen 0,005 und 0,05 gewählt werden. Ein derartiger Leuchtstoff kann vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentlad'ingslampen zu Lichtdruckzwecken angewendet werden.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Leuchtstoffschicht enthält ein lumineszierendes Silikat entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel und den Bedingungen, wobei jedoch der Wert des Bariumgehalts ζ zumindest 0,50 beträgt. Diese lumineszierenden Silikate haben die monokline Kristallstruktur von Bariumfeldspat und eine wirksame Emission mit einem bei 430 bis 470 nm liegenden Maximum. Ein großer Vorteil der lumineszierenden Bariumfeldspate ist, daß sie im Vergleich zu den bekannten Bariumfeldspaten leicht und auf reproduzierbare Weise herzustellen sind, wobei sich ein Überschuß von S1O2 im zu erhitzenden Gemisch erübrigt. Es werden Bariumfeldspate bevorzugt, bei denen die Summe der Strontium- und Calciumgehalte x+y kleiner oder ebenso groß ist wie 0,25, weil damit sehr hohe Quantenwirkungsgrade erzielt werden. Der Magnesiumgehalt q wird vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,40 gewählt, weil damit die höchsten Lichtströme erzielt werden können.

Den Europiumgehalt ρ der Bariumfeldspate wählt man vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15, weil sich gezeigt hat, daß dann die wirksamsten Leuchtstoffe erzielt werden.

Abgesehen von der bereits genannten Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen können die lumineszierenden Silikate auch in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen angewendet wer-

den, da diese Silikate auch durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm gut angeregt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, daß die Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms von den Silikaten, insbesondere diejenige der Bariumfeldspnte, günstig ist. Die Silikate haben ferner eine hohe Helligkeit bei Elektronenanregung, wie im weiteren noch bewiesen wird. Demzufolge können diese Silikate sehr vor!eilhaft in Kathodenstrahlröhren angewendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand eines Herstellungsbeispiels und einiger Messungen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel
Man stellt eit: Gemisch her von

3,394 g BaCO₃

0,169 g MgCO₃

1,998 g Al₂O₃

0,11OgAlF₃ · 3H₂O

2,403 g SiO₂

0,14IgEu₂O₃

Dieses Gemisch wird dreimal jeweils eine Stunde lang in einsm Ofen in eiuer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1400⁰C erhitzt. Diese Atmosphäre wird etwa dadurch aufgebaut, daß ein einige Prozent Wasserstoff enthaltender Stickstoffstrom in den Ofen geleitet wird. Nach jeder Erhitzung wird das Produkt gemahlen und gesiebt. Der so erhaltene Leuchtstoff entspricht der Formel

Ba₀.86Mgo.ioEuo.wAl₂Si₂08,

und er hat, wie mit Röntgendiffraktionsanalysen bewiesen wurde, die monokline Kristallstruktur von Bariumfeldspat. Bei Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (hauptsächlich 254 nm) hat dieser Stoff einen Quantenwirkungsgrad von 79%. Das Maximum der Emission dieses Stoffes liegt bei 440 nm. Weitere Meßergebnisse sind in der Tabelle I unter Beispiel 2 aufgeführt.

Auf entsprechende Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel wurden einige lumineszierende Silikate hergestellt, deren Bariumgehalt ζ zumindest 0,50 beträgt und die alle die monokline Kristallstruktur des Bariumfeldspates besitzen. Als Ausgangsmaterialien kann man Oxide der im Silikat erwünschten Metalle oder Verbindungen, die diese Oxide liefern, wählen. Das Silicium wird dem zu erhitzenden Gemisch meistens als Siliciumdioxid beigegeben. Es ist vorteilhaft, einen Teil des Aluminiums, etwa 2%, als Aiuminiumfluorid beizugeben, weil dies die Reaktionsgeschwindigkeit fördert. Die Erhitzungstemperatur kann in weiten Grenzen, etwa zwischen 1200 und 1500⁰C, gewählt werden, und sie hängt ebenso wie die Erhitzungszeit und die Anzahl der durchzuführenden Erhitzungen von der Reaktivität des zu erhitzenden Gemisches ab.

Die Ergebnisse der an diesen Feldspaten vorgenommenen Messungen sind in der Tabelle I unter Beispiel 1

ίο bis 7 zusammengefaßt. Die Tabelle erwähnt außer dem Wert des Barium-, Magnesium- und Europiumgehalts für jedes Beispiel den Lichtstrom (LO) und den Höchstwert (PH) des Emissionsbands bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm. Dabei wird als Bezugsgröße der Wert des Lichtstroms und der zuvor erwähnte Höchstwert (beide Werte gleich 100 gesetzt) von N BS 1027 (lumineszierendes Magnesiumwolframat) angewendet. Die Tabelle zeigt ferner die Lage des Emissionsmaximums (A,_nji) im

Spektrum, die Halbwertbreite (c/-=-)des Emissionsbands

und den Quantenwirkungsgrad (Q) bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm. Ferner enthält die Tabelle in der Spalte Γ50 die Temperatur, bei der der Lichtstrom auf 50% des Lichtstroms bei Zimmertemperatur gesunken ist, und für einige Stoffe die Helligkeit (H) bei Anregung durch Elektronen mit einer Energie von 5 keV. Dabei wird als Vergleichssubstanz das bekannte, mit Cer aktivierte Calciumalumini-

jo umsilikat (Gehlenit) verwendet, dessen Helligkeit gleich 100 gesetzt ist. Zum Vergleich sind in der Tabelle untei A die an dem bekannten, mit zweiwertigem Europium aktivierten, kein Magnesium enthaltenden Bariumfeldspat vorgenommenen Messungen aufgeführt. Der bekannte Feldspat ist auf entsprechende Art und Weise wie im vorstehenden Hersiellungsbeispiel hergestellt, wobei jedoch das zu erhitzende Gemisch kein Magnesium enthält. Ferner hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung des bekannten Bariumfeldspats 7 Erhitzungen von 1 Stunde auf 1400⁰C erforderlich waren, um eine vollständige Reaktion und Bildung der monokiinen Phase zu erzielen. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die luminesziei enden Feldspate einen beträchtlichen höheren Quanlenwirkungsgrad, einen höheren Lichtstrom und in vielen Fällen auch einen größeren Höchstwert des Emissionsbands als der bekannte magnesiumfreie Bariumfeldspat aufweisen.

Tabelle I
Ba>lg_?Eu,Al₂Si₂0₈

Beispiel

LO

in nm

5O
in ⁰C

A^a)	0,96	0	0,04	76	127	441	87	62	>500	165
1 ^b)	0,91	0,05	0,04	103	148	445	98	80	455
2	0,86	0,10	0,04	104	170	440	90	79	490	69
3	0,73	0,23	0,04	102	151	443	96	73	>500
4	0,50	0,46	0,04	87	125	442	96	76	490	175
5	0,895	0,10	0,005	79	139	438	92	76	>500
6	0,84	0,10	0,06	106	157	444	95	81	475
7	0,70	0,10	0,20	103	125	459	108	79	375

■') 7mal 1 Stunde lang auf !400°C erhitzt.
'·) 4mal 1 Stunde lang auf 1400^cC erhitzt.

Auf entsprechende Weise wie im vorhergehenden Herstellungsbeispiel wurde eine Anzahl lumineszierender Silikate hergestellt, deren Bariumgehalt ζ kleiner als 0,50 ist und die alle, wie Röntgendiffraktionsanalysen beweisen, die trikline Kristallstruktur von Strontium- und Calciumanorthit besitzen. An diesen Anorthiten vorgenommene Messungen sind in der Tabelle Ii zusammengefaßt. Bei den Messungen, die bei einer

254-nm-Anregung bzw. Elektronenanregung durchgc führt wurden, wurden die gleichen Bezugsgröße angewendet wie bei den in der Tabelle I aufgeführte Messungen. Zum Vergleich sind in der Tabelle I ebenfalls die Ergebnisse von Messungen aufgeführt, di an dem bekannten, mit zweiwertigem Europiuii aktivierten, magnesiumfreien Strontium- bzw. Calcium anorthit durchgeführt wurden (Beispiel B bzw. C).

Tabelle	II	.V	2Si₂O₈	Z	Q	P	PH	LO	/. '"■"	4	Q	H
Sr_vCa_v,Ba_.Mg„Eu„AI		y						in nm	in nm	in %
Beispiel	0,96		0	0	0,04	192	85	406	59	73
	0	0	0	0	0,04	139	80	431	70	71
B	0,895	0,96	0	0,10	0,005	165	76	407	63	66	116
C	0,88	0	0	0,10	0,02	175	86	408	78	74
8	0,84	0	0	0,10	0,06	138	95	415	94	75
9	0,80	0	0	0,10	0,10	136	95	423	111	74
10	0,70	0	0	0,10	0,20	95	95	454	132	73	170
11	0,73	0	0	0,23	0,04	170	95	412	79	80	189
12	0,50	0	0	0,46	0,04	132	85	413	94	71
13")	0	0	0	0,10	0,04	139	81	433	74	65	178
14")	0	0,86	0	0,23	0,04	89	57	434	78	46
15	0,43	0,73	0	0,10	0,04	164	94	422	78	74
16	0,33	0,43	0	0,30	0,04	125	74	422	80	59
17")	0,33	0,33	0,33	0,30	0,04	150	102	437	102	82
18")	0,66	0	0,10	0,10	0,04	172	97	412	82	80
19")	0,38	0,10	0,38	0,20	0,04	145	104	438	103	82
20		0
21

") 2mal 1 Stunde lang auf 1400°C erhitzt.

Es wird noch angemerkt, daß in den lumineszierenden Silikaten ein kleiner Teil des Aluminiums, etwa bis 10% durch Bor ersetzt werden kann. Ein derartiger Ersatz hat auf die Leuchteigenschaften des Silikats nur einer geringen Einfluß und bietet keine zusätzlichen Vorteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffschichi für Quecksilberdampfentladungslampen oder Kathodenstrahlröhren, die ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminiumsilikat enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat der Formel

entspricht, worin

x+y+z+q+p=\
0,05 <<7< 0,70
0,001 <p< 0,50
p+<7<0,75

2. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0<z<0,50

3. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

0,10<<7<0,50
0,05 <z< 0,40

4. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß

0,02 <p< 0,15

5. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß

0,05<y+z+q<0,40
0,005 <p< 0,05

6. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

z>0,50

7. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

χ+y< 0,25
0,05 <q< 0,40

8. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß

0,02<p<0,15

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffschicht für Quecksilberdampfentladungslampen oder Kathodenstrahlröhren, die ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminiumsilikat enthält.

Leuchtstoffe auf Basis mit zweiwertigem Europium aktivierter Silikate sind aus der DT-OS 20 53 200 und der FR-PS 15 90 046 bekannt. Der in der DT-OS 20 53 200 beschriebene Leuchtstoff ist ein Bariumzirkoniumsilikat, in dem das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein kann. Bei dem in der FR-PS 15 90 046 beschriebenen Erdalkalimagnesiumsilikat zählt das Magnesium nicht zu den übrigen dort genannten Erdalkalimetallen, sondern es nimmt eine eigene Stellung im Kristallgitter des Silikats ein.

Aus der DT-OS 20 28 376 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Silikate bekannt, deren Grundgiticr durch die Formel

dem Namen Erdalkalifeldspate bekannt, und sie können verschiedene Kristallstrukturen aufweisen. Bei Aktivierung dieser Feldspate mit zweiwertigem Europium erzielt man Leuchtstoffe, die bei Anregung mit Uliraviolettstrahlung oder mit Elektronen eine Emission mit einer spektralen Verteilung der ausgesandten Strahlung aufweisen, deren Maximum bei Wellenlängen zwischen 370 und 440 nm liegt, je nach der Art des verwendeten Erdalkalimetalls und der Kristallstruktur

ι» des Silikats.

Die Leuchteigenschaften dieser mit zweiwertigem Europium aktivierten Feldspate sind ferner in J. Eleclrochem. Soc, 118 (1971) Nr. 6, Seiten 918 bis 923 und 1009 bis 1011, beschrieben. Diese Veröffentiichungen befassen sich ferner mit Besonderheiten der Kristallstruktur der betreffenden Grundgitter. Es hat sich gezeigt, daß Calciumfeldspat eine vollständige Reihe fester Lösungen mit .Strontiumfeldspat bilden kann. Die stabile Phase des Calcium- und des Strontiumfeldspats hat trikline Kristallstruktur (Calcium- und Strontiumanorthit). Ferner gibt es von diesen Feldspaten einige metastabile Phasen. Bariumfeldspat kommt u.a. in einer sehr dauerhaften metastabilen Phase mit hexagonaler Kristallstruktur vor. Diese metastabile Phase läßt sich nur schwierig in die stabile Kristallphase umwandeln, die monokline Symmetrie hat (Celsian).

Untersuchungen der Aktivierung der obengenannten Feldspate mit zweiwertigem Europium haben erwiesen,

ω daß die höchsten Lichtströme bei Anwendung der stabilen Phasen dieser Feldspate als Grundgitter erzielt werden. Die Herstellung dieser stabilen Phasen ist ebenso wie die Herstellung vieler anderer Silikatgitter nicht einfach. Namentlich die Herstellung der stabilen

j5 monoklinen Bariumfeldspatphase erfordert eine wiederholte und langwährende Erhitzung auf verhältnismäßig hohe Temperaturen. Eine schnellere Reaktion bei der Herstellung von lumineszierenden Silikaten kann bekanntlich durch Anwendung eines Überschusses von S1O2 im zu erhitzenden Gemisch erzielt werden. Bei Verwendung in Entladungslampen weisen die lumineszierenden Silikate dann jedoch häufig einen großen Rückgang des Lichtstroms während der Lebensdauer der Lampen auf.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Leuchtsloffschicht der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der der darin enthaltene Leuchtstoff im Vergleich zu den obengenannten bekannten lumineszierenden Silikaten höhere Lichtströme liefert und sich leichter herstellen läßt.

Diese Aufgabe wird mit einer Leuchstoffschicht der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Silikat der Formel