DE2201271A1 - Verfahren zur Herstellung anorganischer Leuchtstoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung anorganischer Leuchtstoffe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Leuchtstoffe, deren Grundgitter sich von Yttrium oder Lanthanides mit Atomnummern von 57 bis 71 ableiten, und die durch mindestens ein seltenes Erdmetall aktiviert sind, bei dem

(a) zwecks Erzeugung eines sog. Leuchtstoffbildners in eine Reaktionslösung getrennte Lösungen der zum Aufbau der Leuchtstoffe erforderlichen Kationen einerseits und Anionen andererseits derart eingespeist werden, daß in der Reaktionslösung während der Erzeugung des Leuchtstoffbildners ein bis zu 1 molarer Überschuß an den Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden ist,

(b) die Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen und Kationen in der Reaktionslösung vermieden wird und bei dem man

(c) die Kristalle des erzeugten Leuchtstoffbildners wachsen läßt, bis mindestens 40 Gew.-I d©r Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, auf dem Gebiete der Radiographie zur Herstellung von sog. Verstärkerschirmen, zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren, Fluoreszenzlampen und dergleichen phosphoreszierende Stoffe zu verwenden. Die Nachfrage nach verbesserten Leuchtstoffen wurde spätestens seit dem Beginn der Expansion des Farbfernsehens, der Radiographie und der Plastikindustrie sowie anderen Industriezweigen stets größer. Die möglicherweise bedeutensten Leuchtstoffe zur Erzielung optimaler Illuminations-, Auflösungs- und Kontrasteffekte sind ganz offensichtlich in den angegebenen Gebieten die rot-emittierenden Leuchtstoffe, und zwar im Gegensatz zu den bekannten gelb- und grün-emittierenden Leuchtstoffen. Objgleich im Schrifttum zahlreiche rot-emittierende Leucht·

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Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden, hat sich doch gezeigt, daß bei der Herstellung derartiger Leuchtstoffe beträchtliche Schwierigkeiten auftreten, so daß die Herstellung derartiger Leuchtstoffe mit der erwünschten Wirksamkeit, Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung bis heute schwierig geblieben ist. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß bei vielen der bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffe oftmals eine Trennung von Grundgitter- und Aktivatorionen erfolgt und daß oftmals unerwünschte "Nicht-Oxysulfid-Phasen" auftreten, die nicht nur einen ungleichförmigen Farbton aufweisen, sondern auch bei Anregung mit Röntgen-, Ultravioletten-oder Kathodenstrahlröhren ein nur geringes Aufleuchten zeigen.

So ist beispielsweise bekannt, daß die aus der USA-Patentschrift 2 729 605 bekannten, durch infrarotes Licht stimulierbaren Lanthan· oxysulfid-Leuchtstoffe, welche primär in dem grünen oder gelben Bereich des Spektrums emittieren, mit einer Vielzahl DoppelaktivaKtorkombinationen aktiviert werden können, daß diese Leuchtstoffe jedoch aus einer Vielzahl von Gründen in die Praxis keinen Eingang gefunden haben. Auch hat sich gezeigt, daß beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 2 462 547 bekannten Leuchtstoffe und andere durch Europium aktivierte Lanthanidoxysulfide nicht zur Herstellung üblicher radiographischer Verstärkerfilme geeignet sind, weil sie nicht die für derartige Zwecke erforderlichen kurzen Nachglüheigenschaften aufweisen.

Zur Herstellung von aus Lanthanidoxysulfiden bestehenden Leuchtstoffen sind bisher die verschiedensten Verfahren bekannt geworden. So ist beispielsweise bekannt, derartige aus Lanthanidoxysulfiden bestehende Leuchtstoffe durch Umsetzung von Lanthanid-. sulfid mit feuchtem Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 500⁰C

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und anschließender Behandlung mit Essigsäure herzustellen. Auch sind Verfahren bekannt geworden, bei denen sich an die Umsetzung der Lanthanidsulfide mit feuchtem Wasserstoff eine Erhitzung auf Temperaturen von etwa 130O⁰C anschließt. Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung anderer Lanthanidoxysulfide bekannt geworden , beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxysulfiden, die darin bestehen,Yttriumoxyd bei Temperaturen von etwa HOO⁰C mit Wasserstoffsulfid umzusetzen. Ein solches Verfahren eignet sich jedoch beispielsweise nicht zur Herstellung des entsprechenden Lanthanleuchtstoffes.

Eines der schwierigsten Probleme bei der Herstellung dieser und anderer Leuchtstoffe, d.h. insbesondere der rot-emittierenden Oxidleuchtstoffe, besteht in der Schwierigkeit der Steuerung der Leuchtstoffpartikelgröße. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß bei Anwendung der üblichen Fällungsverfahren und durch Zufuhr von Wärme bewirkten Zerfallsverfahren zwecks Erzeugung saurer Salze, beispielsweise zwecks Erzeugung von Oxalaten aus gemischten

en
Lösung/von Gitternitraten und Brennen der erhaltenen Oxalate, die erhaltenen, gebrannten Leuchtstoffpartikel eine Partikelgröße aufweisen, die im besten Falle der Größe der Partikel der zunächst erzeugten Oxalate entspricht. Von besonderem Nachteil bei derartigen Zerfalls- oder Abbauverfahren ist jedoch, daß große Mengen an uljftrafeinen Partikeln anfallen, welche, abgesehen von der unerwünschten Partikelkonfiguration,durch unerwünschte Oberflächen-Irregularitäten gekennzeichnet sind.

Um die geschilderten Nachteile zu umgehen ist beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 779 860 ein aufwendiges _t aus zwei Stufen bestehendes Hochtemperaturbrennverfahren bekannt geworden, bei dem mindestens ein Flußmittel, beispielsweise Borax, verwendet wird. Die Verwendung eines Flußmittels bei der Her-

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Stellung von Leuchtstoffen führt jedoch (vergl. beispielsweise die kanadische Patentschrift 779 211) zu einem unerwünschten Nachglühen und erhöht die Suszeptibilität der Leuchtstoffe gegenüber Verunreinigungen, die während ihrer Synthese und langen Erhitzungsperiode eingeführt werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Anwendung größerer Konzentrationen an Flußmittel die Erzeugung ultrafeiner Partikel und die Ausbildung einer unerwünschten Korngrößenverteilung nicht vermieden werden kann.

Aus den USA-Patentschriften 3 418 246 und 3 418 247 sind des weiteren Verfahren zur Herstellung von sog. Qxychalcogenid-Leuchtstoffen bekannt. Diese Verfahren bestehen darin, die verschiedenen Leuchtstoffbestandteile in einem bestimmten Temperaturbereich miteinander zu vereinigen und die erhaltenen Reaktionsprodukte in einer chalcogenisierenden oder reduzierenden Atmosphäre zu brennen. Auch bei diesen Verfahren läßt jedoch die Korngrößenverteilung und die Korngröße der erhaltenen Leuchtstoffe sehr zu wünschen übrig.

Aus der USA-Patentschrift 3 515 675 ergibt sich des weiteren die Bedeutung der Korngröße und der Korngrößenverteilung der Leuchtstoffkristalle. Den Angaben der USA-Patentschrift 3 515 675 zufolge ist es absolut unmöglich auf direktem Wege Oxysulfidkristalle der erwünschten Korngröße, Stöchiometrie und optischen Größe zu erhalten. In der USA-Patentschrift 3 515 675 wird daher vorgeschlagen zunächst eine Oxidzwischenphase herzustellen und diese dann bei hohen Temperaturen in verschiedenen Stufen zu brennen, und zwar in einer Atmosphäre, die als Chalcogen, Schwefel und Wasserstoff sowie Sauerstoff enthält.

Die Verwendung von Schwefel enthaltenden Atmosphären bei der Herstellung der Leuchtstoffe, ein wiederholtes Brennen über längere Zeiträume hinweg,der Zusatz von Flußmitteln sowie ihre nachfolgen-

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de Entfernung, das wiederholte Vermählen der Leuchtstoffasche und deren nachfolgende Pulverisierung und dergleichen haben sich nicht nur als aufwendig und kostspielig erwiesen, sondern vielmehr hat sich auch gezeigt, daß sich bei Anwendung derartiger Verfahren nicht die erwünschte Korngröße und Korngrößenverteilung, die für wirksame Leuchtstoffe so bedeutsam ist, erzielen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen anzugeben, das die Herstellung von Leuchtstoffen erwünschter Korngröße und erwünschter Korngrößenverteilung ermöglicht und des weiteren zu Leuchtstoffen führt, welche durch eine hervorragende Emission gekennzeichnet sind und des weiteren durch eine vorteilhaft Nachglühcharakteristik.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich überraschenderweise und entgegen den bisherigen Vorstellungen mit seltenen Erden aktivierte Oxysulfid-Leuchtstoffkristalle gleichförmiger Kristallstruktur und von starker Fluoreszenz auf relativ einfachem Wege herstellen lassen. Dabei kann die bekannte Doppelausfälltechnik zunächst dazu angewandt werden, sog. Lanthanidsulfit-Vorläufer- oder Leuchtstoffbildnerkristalle herzustellen, aus denen dann die Oxysulfide durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre und folgendem Brennen bei höheren Temperaturen in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden können. Dieses Verfahren arbeitet dabei ohne Schmelz- oder Flußmittel und verwendet keine chalcogenierende, Halogenid oder Schwefel enthaltende Atmosphäre*

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung Anorganischer Leuchtstoffe, deren Grundgitter sich von Yttrium oder Lanthanide^ mit Atomnummern von 59 bis 71 ableiten und die durch mindestens ein seltenes Erdmetali aktiviert sind, bei dem

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(a) zwecks Erzeugung eines sog. Leuchstoffbildners in eine , Reaktionslösung getrennte Lösungen der zum Aufbau der Leuchtstoffe erforderlichen Kationen einerseits und Anionen andererseits derart eingespeist werden, daß in der Reaktionslösung während der Erzeugung des Leuchtstoffbildners ein bis zu 1 molarer Überschuß an den Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden ist,

(b) die Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen und Kationen in der Reaktionslösung vermieden wird und bei dem man

(c) die erzeugten Kristalle des erzeugten Leuchtstoffbildners wachsen läßt, bis mindestens 40 Gew.-I der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Cd) die ausgeschiedenen Kristalle des Leuchtstoffbildners in

einer reduzierend wirkenden, von Flußmitteln, Halogeniden und Chalcogeniden freien, Gasatmosphäre erhitzt und

(e) brennt.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung werden die Lanthanidsulfitkristalle zunächst durch Lösen der Lanthanidoxide in schwefliger Säure hergestellt, worauf die Lösung unter Rühren zwecks Ausfällung der Sulfite erhitzt wird. Das Erhitzen und Brennen dieser Leuchtstoffbildner kann in entsprechender Weise,wie für den Ausfällungsprozeß angegeben, durchgeführt werden.

Di· nach den Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchstoffe sind durch folgende empirische Formel gekennzeichnet:

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C^La1-x^AxW^H
worin bedeuten:

A mindestens ein dreiwertiges seltenes Erdmetallion mit einer Atomnummer von 59 bis 71, beispielsweise ein Terbium-, Thulium-, Samarium-, Praseodym-, Dysprosiumoder Europiumion,

x. ein Wert von etwa 0,001 bis etwa 0,10 und

La Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium oder ein anderes seltenes Erdmetallatom mit einer Atomnummer von 57 bis 71 sowie

CH ein Chalcogen, und zwar Schwefel, Selen oder Tellur, jedoch kein Sauerstoff.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung anorganischer Leuchtstoffe, deren Grundgitter sich von Yttrium oder Lanthaniden mit Atomnummern von 57 bis 71 ableiten und die durch seltene Erdmetalle aktiviert sind. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Leuchtstoffen ausgezeichneter Lumineszenz und praktisch gleichförmiger Korngröße und Korngrößenverteilung. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung der verschiedensten radiographischen Elemente und Materialien, beispielsweise radiographischer Schirme, fluoreszierender Röhren und lumeneszierender Kathodenröhren und anderer Gegenstände, wobei die erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe

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den herstellbaren radiographischen Elementen eine bisher unerreichbar scheinende Phosphoreszenz verleihen.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich anorganische Leuchtstoffe aus ausgefällten Lanthanid-Chalcogeniten mit der Ausnahme von Sauerstoffchalcogeniten herstellen, und zwar durch ein Verfahren, bei dessen Durchführung der, z.B. aus der belgischen Patentschrift 703 998 bekannte Ausfällungsprozeß angewandt werden kann. Dieser Ausfällungsprozeß ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in eine Reaktionslösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig zwei getrennte wäßrige Lösungen eingespeist werden, und zwar eine wäßrige Lösung mit Yttrium- und/ oder Lanthanidkationen und aktivierenden Kationen und eine Lösung mit Sulfit-, Selenit oder Tellurit-anionen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 0,1 Molen pro Liter Reaktionslösung pro Minute,zwecks Bildung sog. Leuchtstoffbildner. Unter der Reaktionslösung ist dabei die Lösung zu verstehen, in welcher Anionen und KatKionen reagieren, d.h. unter Reaktionslösung ist in diesem Falle keine Lösung zu verstehen, welche selbst an der Reaktion teilnimmt. Kennzeichnend für das bekannte Verfahren ist, daß während der Reaktion ein bis zu etwa ein molarer Oberschuß an Anionen gegenüber den Kationen oder ein bis zu etwa 1 molarer Überschuß an den Kationen gegenüber den Anionen aufrechterhalten wird. Lokale Oberschüsse an Anionen und Kationen werden dabei in der Reaktionslösung verhindert, beispielsweise durch kräftige Bewegung der Reaktionslösung, durch Auswahl bestimmter Reaktionsgefäßformen und dergleichen. Die dabei anfallenden Lanthanidsulfit-Leuchstoffbildnerkristalle werden dann in der Rftaktionslösung wachsen gelassen, bis zu einer Korngröße von mindestens 0,5 Mikron.

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Erfindungsgemäß wird nun eine nicht zu erwartende Verbesserung dieses Verfahrens der Leuchtstoffherstellung dadurch erreicht, daß die ausfällten Lanthanidsulfitkristalle in Abwesenheit eines Flußmittels in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt werden, wobei diese Gasatanosphäre frei von jeglichem aktivierendem Schwefel, Selen oder Tellur ist oder irgendeinem anderen Stoff oder einer an-deren Gruppe der bzw. die diese Elemente aufweist. Im Anschluß an diese Erhitzung werden die Leuchtstoffkristalle gebrannt, d.h. auf eine noch höhere Temperatur erhitzt, und zwar in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre.

Qbleich das beschriebene, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 703 998 bekannte Fällungsverfahren zu hervorragenden Ergebnissen führt, können gegebenenfalls doch auch andere Methoden zur Herstellung der Lantfranidsulfit-Leuchtstoffbildner angewandt werden, z.B. Verfahren, die auf der Lösung von Lanthanidoxiden oder Lanthanidhydroxiden in schwefliger Säure und anschließendem Wachsen der Sulfitkristalle bis zur erwünschten Größe durch Erhitzen beruhen.

Das Verfahren der Erfindung besteht somit in der Herstellung anorganischer Leuchtstoffe, der/Grundgitter sich von Yttrium oder Lanthaniden ableitet und die durch mindestens ein seltenes Erdmetall aktiviert sind, bei dem zunächst ein Leuchtstoffbildner erzeugt wird, welcher erhitzt und danach gebrannt wird. Das Erhitzen erfolgt dabei ohne Flußmittel in einem von Halogeniden und Chalcogeniden freien reduzierenden Gas. Das Grundgitter leitet sich dabei von Yttrium und Elementen mit einer Atomzahl von 57 bis 71 ab, d.h. den Elementen der Lanthanidgrupp-e. Der Leuchtstoffbildner wird dabei durch einen Fällungsprozeß erzeugt, und zwar ausgehend von Kationen mit mindestens einem seltenen Erd-

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metall und ferner Anionen, wobei Kationen und Anionen den Leuchtstoff bilden. '

Das Verfahren der Erfindung läßt sich dabei im einzelnen beispielsweise wie folgt durchführen:

Lanthanidkationen, beispielsweise Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- und Lutetiumkationen sowie Aktivatorionen, beispielsweise der Lanthanidreihe, z.B. Europium-, Terbium-, Thulium-, Samarium-, Dysprosium- und Präseodymiuiionen sowie ferner Sulfitionen werden auf getrenntem Wege in eine wäßrige Reaktionslösung eingeführt, die Sulfitanionen oder Lanthanidionen enthält.

Die Reaktionslösung befindet sich dabei zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß, das die Bewegung der vorgelegten Lösung erleichtert. Die Einspeisung der Kationen einerseit-s und Anionen andererseits erfolgt dabei in der Weise, daß in der Reaktionslösung während der Erzeugung der Leuchtstoffbildner ein bis zu 1 molarer Oberschuß an Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden ist. Des weiteren wird die Ausbildung lokaler Oberschüsse an Anionen und Kationen in der Reaktionslösung vermieden. Die Kristalle des erzeugten Leuchtstoffbilderns läßt man dabei soweit wachsen, bis mindestens 40 Gew.-I der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen. Vorzugsweise sollen dabei mindestens 50 Gew.-\ der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen der Anionen und Kationen erfolgt dabei vorzugvweise in der Weise, daß weniger als etwa 0,1 oder weniger als etwa 0,04 Mole pro Liter Reaktionslösung pro Minute zugesetzt werden. Die relativen Verhältnisse von Lanthanidkationen zueinander werden dabei so bemessen, daß in den herzustellenden Leuchtstoffen das erwünschte Verhältnis vorliegt.

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Die Figuren dienen der Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figur 1 eine e.lektronenmikroskopische Aufnahme von 250-fächer Vergrößerung einer ungereiften Aufschlämmung eines Europium enthaltenden Lanthansulfit-Leuchtstoffbildners, hergestellt nach dem aus der belgischen Patentschrift 703 998 bekannten Ausfällungsverfahren, das die erste STufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen kann;

Figur 2 eine entsprechende Aufnahme der Leuchtstoffbildneraufschlämmung nach einer einstündigen Reifezeit bei 95⁰C und

Figur 3 eine entsprechende Aufnahme, aus «reicher sich die Korngröße und Korngrößenverteilung eines Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffes ergibt, der nach dem Verfahren der Erfindung durch Ausfällung, Reduktion und Altern oder Brennen hergestellt worden ist.

Ein Vergleich der drei Aufnahmen zeigt, daß im Falle der Figur 3, obwohl sich die Kristallgröße geringfügig vermindert Hi₅ die Kristallform beibehalten wurde und der Refraktionsindex wesentlich angestiegen ist, wie sich durch die Opazität der Kristalle ergibt.

Vorzugsweise werden der in einem Reaktionsgefäß enthaltenen Reaktionslösung wäßrige Lösungen der Lanthanidkationen und Sulfitanionen zugesetzt, die eine Molarität von weniger als etwa 0,5 aufweisen. Gegebenenfalls können jedoch auch Lösungen verwendet werden, deren Konzentrationen bis zu etwa 1,5 molar sind.

Zur Herstellung der einzelnen Lösungen können die verschiedensten, die entsprechenden Anionen und Kationen aufweisenden Salze verwen-

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det werden, vorausgesetzt, daß mit den verwendeten Salzen keine Jnionen bzw. Kationen eingeführt werden, die nachteilige Effekte auf den herzustellenden Leuchtstoff ausüben* Als Lanthanidealze können beispielsweise Lanthanidhalogenide verwendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Jodide» ferner die Nitrate, Perchlorate, Halogenate/und Acetate, die alle löslich sind. Vorzugsweise werden jedoch die Halogenide der Lanthanide und des Yttriums verwendet.

Di© maximale Konzentration der Anionen und Katrionen sowie Aktivatorionen in den Lösungen der Reaktionskomponenten, die der Reakiionslösung zugesetzt werden, hängt davon ab, ob das Auftreten lokaler Oberschüsse der Reaktionskomponenten wirksam verhindert werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen Oberschuß an Lanthanidkationen zu verwenden. Die geringe Konzentration an Kationen in der Reaktionslösung kann in verschiedener Weise aufrechterhalten werden, beispielsweise durch Einspeisen eines geeigneten Lösungsmittels und Lösungen der Anionen und Kationen, die zur Erzeugung der Leuchtstoffe erforderlich sind sowie des erforderlichen /fcivatorions in die Reaktionslösung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zwecks Aufrechterhaltung der erwünschten geringen Konzentration an Kationen im Verlaufe der gesamten Reaktion. Andererseits lassen sich jedoch Leuchtstoffe ausgezeichneter Empfindlichkeit aus Lanthanidsulfitkristallen auch dann herstellen, wenn diese in Gegenwart eines Sulfitüberschusses hergestellt worden sind.

Vorzugsweise wird eine solche Reaktionslösung gewählt, daß ein Wachstum der Kristalle der Leuchtstoffbildner auf mindestens etwa 0,5 Mikron, vorzugsweise über etwa 1 Mikron ermöglicht wird. Zu

/+ insbesondere Chlorate, Bromate und Jodate

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diesem Zwecke können die verschiedensten Reaktionslösungen verwendet werden, die ein solches Wachstum ermöglichen. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen verwendet. Jedoch können auch die verschiedensten organischen Lösungsmittel zur Herstellung der Reaktionslösungen verwendet werden, beispielsweise Formamid, Alkohole, z.B. Äthanol, Dimethylformamid, Essigsäure und dergleichen. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann sehr verschieden sein und so eingestellt werden, daß günstige Voraussetzungen für das Wachstum der Leuchtstoffkristalle vorliegen.

Die Ausfällung der Lanthanidsulfite kann innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches erfolgen und vorzugsweise bei gedämpftem Licht oder bei gelbem oder rotem Licht ,um den photochemischen Zerfall der Sulfitlösungen zu vermeiden. Eine Oxidation der Chalcogenitlösungen durch Luft kann gegebenenfalls durch Verwendung organischer Antioxidationsmittel, beispielsweise Hydrochinon verhindert oder mindestens zurückgedrängt werden. Gute Ergebnisse warden in der Regel dann erhalten, wenn die Reaktionslösung eine Temperatur von etwa 20 bis 100⁰C aufweist. Es können jedoch auch geringere Temperaturen angewandt werden und zur Herstellung bestimmter Leuchtstoff© sogar vorteilhaft sein.

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Im allgemeinen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen von 70 bis 10O⁰C anzuwenden. Jedoch kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, wobei sich jedoch gezeigt hat, daß die Anwendung höherer Temperaturen in der Regel nicht notwendig ist, um ein gutes Kristallwachstum zu erreichen. Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung bei Licht geringer Intensität, um photochemische Reaktionen zu unterdrücken oder auszuschalten. Die zur Einspeisung in die Reaktionslösung verwendeten Lösungen der Anionen und Kationen wie auch der Lösungen der Aktivatorionen und gegebenenfalls Säuren oder Basen zur Regulierung des pH-Wertes der Reaktionslösung können gegebenenfalls vor Einführung ebenfalls erhitzt werden.

Obgleich Lanthanidchalcogenidkristalle geeigneter Korngröße und Korngrößenverteilung durch den beschriebenen Ausfällprozeß auf direktem Wege erhalten werden können, hat sich doch gezeigt, daß eine anschließende Reifung die Gleichförmigkeit und Kristallstruktur des erhaltenen Niederschlages verbessert. Diese Reifung kann in einer Erhitzung des Niederschlages unter der überstehenden Lösung bestehen, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 1OS⁰C. Die Erhitzungsdauer kann dabei in vorteilhafter Weise etwa 1/2 bis etwa 2 Stunden betragen. Es können jedoch auch andere Erhitzungstemperaturen angewandt werden. Auch kann eine andere, insbesondere längere Erhitzungsdauer gewählt werden.

Die im Einzelfalle günstigste Zeit, die erforderlich ist zur Erhitzung der Lanthanidsulfite in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff, Wasser und einem Inertgas, läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln, beispielsweise durch Ermittlung der Wasserdampfentwicklung bei der Reaktion. Die Zufuhr eines Gasstromes, beispielsweise eines Wasserstoffgasstromes, kann beispielsweise unterbunden werden, wenn sich kein Wasserdampf mehr entwickelt, was beispielsweise durch das Auf-

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hören einer Wasserdampfkondensation auf einer Platte von Raumtemperatur ermittelt werden kann. Wird bei Durchführung des Verfahrens unter hohrem Druck stehender Wasserdampf in den reduzierenden Gasstrom eingespeist, bevor dieser in das Reaktionsgefäß eintritt, so wird eine Ermittlung der Beendigung der Wasserdampfbildung durch Beobachtung einer Wasserdampfkondensation auf einer Platte naturgemäß erschwert. In diesem Fall empfiehlt sich eine quantitative Analyse der Wasserdampfentwicklung. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas kondensiert und das Volumen des Kondensates ermittelt wird oder indem der Wassergehalt des Gasstromes mittels eines Abtastgerätes automatisch ermittelt wird. Die günstigsten genauen Bedingungen für das nachfolgende Brennen oder Altern lassen sich leicht durch eine Röntgenstrahlbrechung ermitteln. So hat sich gezeigt, daß die beim Erhitzen anfallenden Leuchtstoffe eine sehr geringe Korngröße und eine geringe Kristallinität aufweisen, weshalb die Kristalle erhitzt werden können, bis das Brechungsbild scharf geworden ist. Studien der Röntgenstrahlbrechung oder Röntgenstrahldiffraktion zeigen, daß die reduzierten Leuchtstoffe im wesentlichen aus Lanttianoxysulfiden bestehen und daß keine bemerkenswerten Konzentrationen an anderen Lanthanverbindungen oder Zwischenverbindungen₀ wie beispielsweise Mischoxiden, vorhanden sind.

In vorteilhafter Weise kann sich an die Erhitzung in der reduzierenden Atmosphäre das Brennen der Leuchtstoffkristalle anschließen, ohne daß es notwendig ist, die erhitzten Leuchtstoff kristalle aus dem Ofen zu entfernen. Dies bedeutet, daß beispielsweise zum Erhitzen und Brennen der gleiche Ofen verwendet werden kann. Werden zum Erhitzen und Brennen zwei öfen verwendet, Ao können diese so konstruiert sein, daß die erhitzten Kristalle in einfacher Weise von dem einen Ofen in den anderen transportiert werden können, und zwar vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, was beispielsweise mittels eines Schlittens erfolgen kann, der von dem einen Ofen in den anderen gezogen

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werden kann.

Bei der Reaktion, bei der Lanthanoxysulfid aus dem Lanthansulfit erzeugt wird, wird freier Schwefel in Dampfform in Freiheit gesetzt. Die Kondensation des Schwefels kann dadurch gesteuert werden, daß die Kühlflächen der Vorrichtung, die zum Ausschluß der Luft verwendet werden, erwärmt werden. Andererseits kann der erzeugte Schwefel auch mittels in die Vorrichtung eingesetzter Kondensatorbleche kondensiert werden, Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können dabei in vorteilhafter. Wei&^ hitzeresistente und chemisch resistente Porzellane oder Quarzgläser, beispielsweise Vycorglas, verwendet werden. Ein Angriff der Vorrichtungsteile durch die Leuchtstoffe läßt sich beispielsweise dadurch verhindern, daß zur Erhitzung und zum Brennen der Leuchtstoffe oder Leuchtstoffbildner Tiegel oder Gestelle sowie Einsätze aus Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft für die Ausfällung der Leuchtstoffbildner bei der Herstellung der Leuchtstoffe haben sich Reaktionslösungen erwiesen, die aus wäßrigen sauren Lösungen mit einem pH-Wert von bis zu etwa 5,5 bestehen. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich in der Regel mit sauren Lösungen eines pH-Wertes von weniger als etwa 4,5 und insbesondere von etwa 1,5 bis etwa 4 erzielen. Die Azidität der Reaktionslösung kann dabei in verschiedener Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe einer Säure oder einer sauren Lösung. Hierzu können die verschiedensten Säuren anggewandt werden, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Monochlordifluoressigsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Essigsäure. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, keine Säuren, die dazu neigen, mit dem Sulfit zu reagieren, wie beispielsweise Salpetersäure, in größeren Mengen zu verwenden.

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In der Reaktionslösung können gegebenenfalls einwertige Kationen vorhanden sein, und zwar vorzugsweise in einer bis zu etwa 2 molaren, insbesondere in einer etwa 0,02 bis 0,4 molaren Konzentration. Ein vorzugsweise angewandtes einwertiges Kation ist das Ammoniumkation. Weitere vorteilhafte Kationen sind Natrium- und Kaliumionen.

Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung der Lanthanidchalcogenitkristalle in Gegenwart von Wasserstoff mit oder ohne Wasserdampf und einem inerten Gas bei Temperaturen von etwa 700⁰C bis etwa 95O⁰C, insbesondere 75O⁰C bis etwa 95O⁰C₈ bis sich kein Wasserdampf mehr entwickelt.

Vorzugsweise werden die Lanthanidchalcogenitkristalle etwa 2 bis 4 Stunden lang erhitzt. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases etwa 0,05664 m pro Stunde, gemessen mit einem für Luft kalibrierten' Strömungsmesser, beträgt- Die ERhitzungsdauer kann jedoch auch unter 2 und über 4 Stunden liegen, wobei die im Einzelfalle günstigste Strömungsgeschwindiglceit von der Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden Gases _t der Menge des vorhandenen Leuchtstoffbildners, der Temperatur und dem Mischungsgrad des Gases und dem Feststoff abhängt. Vorzugsweise werden Temperaturen unterhalb 95O⁰C angewandt_s insbesondere Temperaturen von etwa 800 bis etwa 900⁰C

Im Anschluß an die Erhitzung der Kristalle werden die erhitzten Kristalle in einer inerten Atmosphäre gebrannt oder getempert. Vorzugsweise werden dabei Temperaturen von ©twa 1000 bis etwa 1400⁰C, insbesondere Temperaturen von etwa 1000 bis etwa 1200⁰C₀ angewandte Di© BrenE- oder Temp©rzeiten liegen dabei vorzugsweise bei ein©!· halben bis etwa 2 Stunden» insbesondere bei 3/4 bis etwa 1 Stunde» Das Erhitzen isa&gsxsStosEmsmiasxaa dabei inaerhalb eines breiten Temperaturbereiches erfolgen,, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen₈ di© unterhalb- von 2/3 der Temperatur des absol«t@ffl Schmelzpunktes d©r Oxychalcogenidkristalle

liegen.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete reduzierende Gasatmosphäre soll von Schwefel, Tellur und Selen frei sein, da diese Chalcogenide eine Reaktion mit den erzeugten Kristallen eingehen können. Die die reduzierende Gasatmosphäre bildenden Kristalle können deshalb bestehen aus Wasserdampf, Wasserstoff, Argon, Kohlenmonoxid.und dergleichen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Erhitzen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre durchzuführen.

Wie bereits dargelegt, können die aus seltenen Erdmetallen bestehenden Aktivatoren aus Elementen der Atomnummern 57 bis 71 bestehen, beispielsweise aus Praeseodym, Europium, Dysprosium, Ytterbium, Thulium, Terbium, Samarium und dergleichen. Die Konzentration dieser Aktivatoren kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hates sich erwiesen, die Aktivatoren in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 20 MoI-I zu verwenden. Andere Aktivatoren oder Coaktivatoren, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 462 547 beschrieben.

Zur Erzeugung der Grundgit-ter geeignete Kationen sind insbesondere Lanthan, Gadolinium, Yttrium und Lutetium. Die Vorzugten Anionen zur Erzeugung der Grundgitter bestehen aus Tellurit, Selenit und Sulfitanionen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Erhitzen der Lanthanidsulfite in Luft Lanthanidoxysulfate erzeugt werden, welche zu den entsprechenden Oxysulfiden reduziert werden können. Durch dieses komplexere Verfahren lassen sich|jedoch keine besseren Leuchtstoffe erzielen als jene, die durch ein einfaches Reduktions- und Brennverfahren, wie es beschrieben wurde, erhalten werden können.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Oxysulfidleuchtstoffe herstellen mit einer Dichte von etwa 5,7 g/cm . Im

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scharfen Gegensatz hierzu weisen die entsprechenden Leuchtstoffbildner, d.h. die entsprechenden Sulfite, eine Dichte von etwa 3,4 g/cm auf. Letztere besitzen praktisch keine Lumineszenzeigenschaften bis zur Überführung in die beschriebenen Oxysulfidleuchtstoffe..

Aus Fig. 3 ergibt sich eindeutig, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe die größere Dichte aufweisen.

Ein bevorzugter Verwendungsbereich der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe besteht in der Hersellung radiographischer Verstärkerschirme, und zwar insbesondere aufgrund der starken Absorption von Röntgenstrahlen z.B. durch Lanthanoxysulfidgitter. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Absorption von Röntgenstrahlenergie durch Schirme, die unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe hergestellt wurden, so hoch ist, daß s.B. einseitig beschichtete Röntgenfilme verwendet werden können. Diese einseitig beschichteten Röntgenfilme weisen eine solche Schärfe und eine solch höh® Empfindlichkeit auf, daß sie mit den Ergebnissen mithätten, können, die mit üblichen doppelseitig beschichteten Filmen erzielt werden oder derartigen Filmen sogar noch überlegen sind. Werden die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe zur Herstellung doppelseitig beschichteter Filme verwendet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in dem Schichtträger des lichtempfindlichen Elementes einen Steuerfarbstoff anzuordnen, der den Durchtritt aktinischer Strahlung von einer Seite auf die andere vermindert oder verhindert.

Als besonders vorteilhafte, nach dem Verfahren der Erfindung .herstellbare Leuchtstoffe mit günstiger Korngrößenverteilung und Phosphoreszenz haben sich mit Terbium aktivierte Lanthanoxysulfide erwiesen, die insbesondere durch ein vernachlässigbares Nachglühen gekennzeichnet sind und die aufgrund ihrer grünen Emission besonders für fluoroskopische und radiographische Anwendungszwecke geeignet sind.

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Zur Herstellung von fluoreszierenden Verstärkerschirmen können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe in üblicher Weise in den verschiedensten Bindemitteln, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 300 310 und 3 300 beschrieben werden, dispergiert oder suspendiert werden. Typische Bindemittel zum Dispergieren und Suspendieren der Leuchtstoffe sind in Wasser lösliche Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure. Weitere Bindemittel sind beispielsweise Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacrylat sowie ferner Polyvinylbutyral, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 186 332 be- · schrieben werden, und Polycarbonate sowie ferner Polymere von Acrylsäureestern mit einem geringen Prozentsatz an Chlor enthaltenden Derivaten, beispielsweise Acrylonitrilcopolymere, beispielsweise Hyöar (Handelsbezeichnung für ein von der US-Firma B. F. Goodrich Chemical Company vertriebenes Bindemittel).

Die Leuchtstoffe können nach üblichen bekannten Methoden in die Bindemittel in verschiedenen Konzentrationen eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 30:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 16:1 bis etwa 6:1. Die Schichtstärke der Leuchtstoffe kann ebenfalls sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Schichtstärke läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Leuchtstoffe in den Verstärkerschirmen in Konzentrationen von etwa 15 bis etwa 150 g/0,0929 m Trägerfläche zu verwenden. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Leuchtstoffe in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 110 g/0,0929 m² Trägerfläche zu verwenden und zur Erzielung von Schirmen eines besonders hohen Auflösungsvermögens Schichtstärken von etwa 15 bis etwa 35 g/0,0929 m² Trägerfläche anzuwenden. Die Verstärkerschirme können dabei in verschiedener Weise mit den photographischen Schichten verwendet werden, beispielsweise direkt über der photographischen Schicht oder auch auf beiden Seiten eines beidseitig oder einseitig beschichteten

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Aufzeichnungsmaterials. Gegebenenfalls können zwischen oder über der Röntgenemulsionsschicht oder den Röntgenemulsionsschichten und dem Verstärkerschirm noch Zwischenschichten, beispielsweise Abstreifschichten oder Schutzschichten oder Deckschichten, angeordnet werden. Zum Aufbau derartiger Schichten können in üblicher Weise hydrophile Kolloide verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Celluloseester sowie ferner auf Basis von Alkylacrylaten aufgebaute Polymere.

Die lichtempfindliche Schicht oder die lichtempfindlichen Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterial!en können dabei in üblicher Weise aus einer Silberhalogenidschicht bestehen. Die radio-graphischen Elemente können dabei in bekannter Weise so aufgebaut sein, daß die photographischen Elemente einen nicht integralen Bestandteil der radiographischen Elemente bilden oder aber ein integraler Bestandteil der radiographischen Elemente sind. In vorteilhafter Weise kann ein solches photographisches Material einen Schichtträger mit einer einseitig oder beidseitig aufgetragenen Silberhalogenidschicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschicht, aufweisen. Der Schichtträger kann dabei aus einem der üblichen be-kannten Schichtträgermaterialien bestehen, die eine rasche Entwicklung des Materials in einer automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtung ermöglichen. Der Schichtträger besteht deshalb vorzugsweise aus einem flexiblen und insbesondere transparenten Material mit ausreichender Dimensionsstabilität. Typische Schichtträger, die zur Herstellung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs verwendet werden können, sind beispielsweise Filmschichtträger aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat und dergl. Die Schichtträger können jedoch auch aus Karton oder Papier bestehen, die mit a-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren aus a-01efinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen beschichtet sind, beispielsweise mit Schichten aus Polyäthylen, Polypropylen oder

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Äthylen-Buten-Copolymeren. Gegebenenfalls können die Schichtträger auch lichtabsorbierende Stoffe, und zwar im Schichtträger selbst oder in einer Schicht ober und/oder unter dem Schichtträger enthalten.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können somit durch Extrusion erzeugte Schichtträger verwendet werden, bei deren Herstellung der zu extrudierenden Masse die lichtabsorbierenden Stoffe zugesetzt werden. Gegebenenfalls können zusätzlich noch weitere Licht absorbierende Stoffe zur Herstellung der Materialien verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, weitere absorbierende Stoffe in einer Schicht über dem Schichtträger anzuordnen, beispielsweise in einer Schicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Silberhalogenidschicht, wobei die lichtabsorbierenden Stoffe in einem der üblichen hydrophilen kolloiden Bindemittel untergebracht werden können, beispielsweise in Gelatine oder in in Wasser dispergierbaren Vinylpolymeren oder Mischungen verschiedener Polymerer.

Die Schichtträger können dabei die übliche bekannte Schichtstärke aufweisen.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten können die üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid und Silberchloridbromid sowie Silberbromidjodid, und zwar in verschiedenen Konzentrationen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen erhalten, bei denen die durchschnittliche Korngröße der Silberbroraidjodidkristalle bei etwa 0,5 bis etwa S Mikron liegt. Bei Materialien mit einer doppelten Silberhalogenidbeschichtung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Gesamtsilbergehalt pro Flächeneinheit für beide Schichten bei unter etwa 0,080 g liegt. Vorzugsweise liegt der Silbergehalt pro dm* für jede der beiden Schichten

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unterhalb von etwa 0,040 g. Die Schichten können dabei in üblicher bekannter Weise auf Schichtträger aufgetragen worden sein.

Die geeignete Transmittanz oder Durchlässigkeit bei doppelt beschichteten Systemen läßt sich in verschiedener Weise erreichen, beispielsweise durch die Anordnung von optischen Trennbarrieren, z. B. Unterschichten, welche zwischen den Silberhalogenid enthaltenden Schichten angeordnet sein können oder durch Veränderung der Zusammensetzung der Schichten durch Zusatz von Farbstoffen oder anderen Stoffen, ferner durch Einstellung der Halogenidbalance oder durch Modifikation der Silberhalogenidkorngröße,der Korngrößenverteilung und dergleichen.

Die photographischen Schichten und Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch sensi-bilisiert sein, und zwar beispielsweise mit Verbindungen der Schwefelgruppe, ferner mit Edelmetallsalzen, beispielsweise Goldsalzen, ferner mit Reduktionsmitteln, sowie Kombinationen derartiger Sensibilisierungsmittel. Des weiteren können die einzelnen Emulsionsschichten und anderen Schichten der photographischen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe hergestellt werden können, mit den verschiedensten üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit Aldehydhärtern, Aziridinhärtern, Härtern, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, ferner mit Vinylsulfonen, Oxypolysaccharinen, beispielsweise Oxystärke, oxidierten Pflanzengummis, anorganischen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Chromsalzen und dergl. Die Silberhalogenidschichten der radiographischen Elemente können unter Verwendung der üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel aufgebaut sein. Typische derartige Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und dergl., . und zwar allein oder in Kombination miteinander. Gegebenfalls können die Bindemittel zur Erzeugung der Emulsionsschichten ge-XXK meinsam mit dispergierten polymerisierten Vinylverbindungen

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verwendet werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 bekannt. Zu derartigen Verbindungen gehören die in Wasser unlöslichen Polymerisate und Latices auf Basis von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfomethacrylaten.

Zur Herstellung von radiographischen Elementen unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe können des weiteren sogenannte verschleierte Innenkornsilberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielswe-ise aus den USA-Patentschriften 3 397 987, 2 996 382 und 3 178 282 bekannt sind. Schließlich können die erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe auch zur Herstellung solcher radiographischen Elemente verwendet werden, deren Silberhalogenidschichten durch Aufdampfen von Silberhalogenid auf einen Schichtträger im Vakuum erzeugt wurden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 316 096 bekannt ist.

Die einzelnen Silberhalogenidschichten der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, die sich vorteilhaft auf die Eigenschaften der photographischen Emulsionen auswirken. So können die Silberhalogenidschichten beispielsweise die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen aufweisen, beispielsweise Oniumsalze, z. B. quaternäre Ammoniumoder ternäre SuIfoniumsalze, ferner Polyalkylenglykole, Thioäther und dergleichen. Schließlich können die einzelnen Silberhalogenidschichten auch stabilisiert sein, beispielsweise mit Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quaternären Benzothiazoliumverbindungen, durch Hydroxylreste substituierten aromatischen Verbindungen und dergl.

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gemeinsam mit Verstärkerschirmen verwendet werden können, die unter Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffen aufgebaut sind, können des weiteren gegebenenfalls nicht-ionogene, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten, beispielsweise Saponin,oder durch Alkylreste substituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, ferner Maleopimarate, z. B. des aus der USA-Patentschrift 2 823 123 bekannten Typs, ferner Taurinderivate, z. B. des aus der USAr-Patentschrift 2 739 891 bekannten Typs, schließlich Alkylaminopropionate, ζ. B. des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs. Weitere andere bekannte vorteilhafteBeschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Verbindungen, die zur Herstellung der Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxide), z. B. Alkylphenoxypoly(glycidole) mit etwa 5 bis etwa 12 Glycidoleinheiten, beispielsweise die aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Verbindungen. Die Emulsionen und radiographischen Kombinationen können des weiteren einverleibte Entwicklerverbindungen aufweisen, beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 1,3-Pyrazolidone. Schließlich können die Emulsionen auch spektral sensibilisierende Farbstoffe, beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine und komplexe trinukleare Merocyanine, ferner Styryle und Hemicyanine enthalten.

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Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe hergestellten radiographischen Aufzeichnungsraaterialien oder radiographischen Kombinationen liefern ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich Bildschärfe ohne daß es erforderlich ist, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffe oder andere lichtabsorbierende Stoffe zu verwenden. Obwohl somit bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe keine Notwendigkeit besteht, Farbstoffe oder andere lichtabsorbierende Stoffe entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst oder im Schirm oder in beiden zu verwenden, lassen sich außerordentlich verteilhafte Ergebnisse auch dann erzielen, wenn derartige Farbstoffe und/oder lichtabsorbierende Stoffe verwendet werden. Derartige lichtabsorbierende Farbstoffe oder Verbindungen können in der oder den Emulsionsschichten selbst oder in Hilfsschichten untergebracht werden, beispielsweise in Schichten zwischen dem Seichtträger und der oder den Emulsionsschichten. Auch ist es möglich, die lichtabsorbierenden Farbstoffe und lichtabsorbierenden Verbindungen in sowohl der oder den Emulsionsschichten xHKk als auch in den Hilfsschichten zu verwenden. Derartige photographische Elemente können des weiteren inerte Partikel enthalten, und zwar solche, wie sie oftmals als Mattierungsmittel zur Herstellung photographischer Elemente verwendet werden. Derartige Partikel können beispielsweise bestehen aus Siliciumdioxyd, Glas, Stärke, Polymethylmethacrylaten und dergleichen. Diese Partikel können gegebenenfalls in der oder den Emulsionsschichten selbst, und zwar allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die phatographischen Elemente können des weiteren die verschiedensten schützenden Deckschichten aufweisen, beispielsweise solche, welche aufgebaut sind aus kolloidaler Kieselsäure, Gelatine und mindestens einem anderen hydrophilen Kolloid, einschließlich

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einem mit Gelatine verträglichen Acrylpolymeren, das die verschiedenen physikalischen Charakteristika und die optische Klarheit verbessert.

Ein geeignetes Verfahren zur radiographischen Aufzeichnung von Bildern besteht somit darin, ein photographisches Material mit einer Silberhalogenidschicht, die zur Erzeugung eines Negativbildes befähigt ist und in der das Silberhalogenid in einer Gesamtkonzentration von weniger als etwa 0,080 g Silber pro Quadratzentimeter vorliegt, mit einem fluoreszierenden Verstärkerschirm zu belichten, wobei der Verstärkerschirm unter Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergesellten Leuchtstoffes hergestellt worden ist, beispielsweise unter Verwendung eines mit Terbium aktivierten Lanthan-Oxysulfid-Leuchtstoffes mit einer Hauptspektralemission bei etwa 544 nm und weniger intensiven Emissionsspitzen bei etwa 490 und 588 nm. Die Belichtung des photographischen Materials kann dabei mit üblichen Röntgenstrahlen hoher Energie erfolgen.

Die Entwicklung des belichteten Materials kann in verschiedener üblicher Weise erfolgen. So kann die Entwicklung beispielsweise von Hand in der üblichen ,mehrere Entwicklungsgefäße verwendenden Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Entwicklung jedoch in einer mehrere Transportwalzen aufweisenden Ent-

ung

wicklungsvorricht/» Tieispielsweise des aus der belgischen Patentschrift 700 301 bekannten Typs, die eine Entwicklung mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht. Dabei können Entwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 232 761 bekannt sind.

Die Kombinationen aus Silber enthaltenden Filmmaterial und Verstärkerschirm mit nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltem

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Leuchtstoff lassen sich des weiteren unter Erzielung unerwartet vorteilhafter radiographischer Ergebnisse im Rahmen von Lösungsmittel-Obertragungssystemen verwenden, bei denen sog. Einfach- und Doppelbeschichtungen angewandt werden. Hinzu kommt, daß wo positive Bilder in dieser Weise erhalten werden, sie sich leicht im Negativ-Mikrofilmbilder überführen lassen, und zwar während oder nach der Entwicklung. Gleichermaßen günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die beschriebenen neuen Kombinationen aus Silber enthaltenden Filmmaterialien und unter Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffen hergestellten Verstärkerschirmen Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 799 588 beschrieben werden und wenn die neuen Kombinationen in Farbfilm enthaltenden Systemen verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren anorganischen Leuchtstoffe lassen sich somit überall dort in vorteilhafter Weise verwenden, wo es gilt Röntgenstrahlbilder aufzuzeichnen, wobei Bilder mit verbesserter Schärfe und verbesserter Empfindlichkeit erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe eignen sich des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Farbfernsehröhren vom Schattenmaskentyp. Als besonders vorteilhaft für diesen Zweck haben sich beispielsweise Leuchtstoffe mit etwa 3 bis etwa 8 MoI-I Europium als Aktivator erwiesen. Sind andere Farbemissionscharakteristika erwünscht als sie bei Verwendung der beschriebenen rot-emittierenden Leuchtstoffe erhalten werden können, so können andere Konzentrationen an Europium oder andere Aktivatoren verwendet werden.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe können des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Beleuchtungskörpern, wie beispielsweise Fluoreszenzlampen und Quecksilberhochdruckdampf lampen verwendet werden.

Aufgrund der einzigartigen Struktur des Lanthanoxysulfides, die ähnlich der Struktur der Oxysulfide des Yttriums und Gadoliniums ist, lassen sich vollständig feste Lösungen dieser Oxysulfide herstellen. So lassen sich beispielsweise bis zu etwa 10 Atomprozent der Lanthanionen durch Yttrium- und Gadoliniumionen ohne nachteiligen Einfluß der Leistungsfähigkeit und der Kosten der Lanthanoxysulfidleuchtstoffe. ersetzen.

Zu den zahlreichen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oxychalcogenid-Leuchtstoffen gehören beispielsweise solche Oxysulfidleuchtstoffe mit anderen Grundgittern, wie beispielsweise auf Basis Yttriumoxysulfid-Europium oder auf Basis Yttriumoxysulfid-Terbium oder Lanthanoxyselenid-Europium oder Lanthanoxyselenid-Terbium oder Gadoliniumoxysulfid-Europium oder Gadoliniumoxysulfid-Terbium oder Lanthanoxytellurid-Europium oder Lanthanoxytellurid-Terbium und dergleichen.

Zur vollen Entfaltung kommen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Leuchtstoffe in Aktivatorschirmsystemen dann, wenn sie in Kombination mit lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sehr hoher Empfindlichkeit verwendet werden. Von besonderem Vorteil sind dabei die grünempfindlichen Filme oder Aufzeichnungsmaterialien die besonders leicht eine Lichtemission von üblichen Zinksulfidschirmen aufzuzeichnen vermögen, wie sie. beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 397 987, 2 996 382 und 3 178 282 bekannt sind.

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Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist darauf zu , achten, daß von Verunreinigungen freie Reaktionskomponenten, und zwar auch von Verunreinigungen freie seltene Erden verwendet werden. So sind auch Spuren von Ionen, die bekanntermaßen nachteilige oder schädliche Zusätze darstellen, obgleich sie schwierig vollständig von den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Ausgangsstoffen abzutrennen sind, im allgemeinen unerwünscht, und zwar aufgrund der Tatsache, daß bestimmte derartiger Ionen ganz offensichtlich die Funktion von die Wirksamkeit der Leuchtstoffe auslöschenden Stoffen haben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine 1,0 molare Lanthantrichloridlösung hergestellt durch Auflösen von 814,5gLanthanoxyd (99,99*ig) in 1230 ml 37,5liger Chlorwasserstoffsäure und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern.

Des weiteren wurde eine 0,4 molare Terbiumtrichloridlösung hergestellt durch Auflösen von 36,6 g Terbiumoxyd (99,9lig) in 60 ml 37,5liger Chlorwasserstoffsäure und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 0,5 Litern.

Des weiteren wurde eine 1 molare Natriumsulfitlösung hergestellt durch Auflösen von 630,2 g wasserfreiem Natriumsulfit von Analysenreinheit in so viel destilliertem Wasser, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

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Schließlich wurde eine 1 molare Natriumbisulfitlösung durch Auflösen von 190 g wasserfreiem Natriummetabisulfit in destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern hergestellt.

Sämtliche dieser Lösungen wurden durch ein Filter mit Poren von 0,45 μ filtriert.

Nunmehr wurde eine Lösung (A) hergestellt, indem 750 ml der 1,0 molaren Lanthantrichloridlösung und 12,5 ml der 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung vermischt wurden, worauf die Mischung mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern aufgefüllt wurde. Eine weitere Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 1125 ml der 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Liter. Schließlich wurde eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1 molaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 4 Litern.

Die LösungfC/wurde dann in einen mit Auskehlungen versehenen 22 Liter fassenden Rundkolben gebracht, der einen Durchmesser von etwa 94 cm besaß und drei Öffnungen im Oberteil aufwies. Die eine Seite des Kolbens wies 4 im gleichen Absand voneinander angeordnete Auskehlungen auf, (flutings) deren Tiefe in ihrem Mittelpunkt bei 2,54 cm lag und die etwa 50,8 cm lang waren und als Art Prallwände dienten. Zur Bewegung der Lösung wurde ein Glasrührer mit einem hohlen zylindrischen Blatt verwendet.

Die Lösung(cj wurde auf eine Temperatur von 95°C erhitzt, während die Lösungen A und B auf 70 C erhitzt wurden. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute in die Lösung(c)einfließen gelassen. Der Rührer

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lief dabei mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1OOO bis 2000 Umdrehungen pro Minute um. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag unter Rühren in der überstehenden Flüssigkeit auf eine Temperatur von 95 bis 100⁰C erhitzt. Daraufhin wurde das Volumen der Aufschlämmung auf 2 Liter vermindert, und zwar nach Absetzenlassen des Niederschlages und dekantieren der überstehenden Flüssigkeit. Der Niederschlag wurde dann noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 95 bis 100 C reifen gelassen. Daraufhin wurde der Niederschlag 4 χ mit heißem Wasser gewaschen, abfüttert und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der Niederschlag bestand aus kubischen Körnern einer praktisch gleichförmigen Korngröße und einer Kantenlänge von etwa 10 μ.

Der trockene Niederschlag wurde dann in einem Glasbehälter (aus Vycor-Glas) gebracht und in einem Ofen auf 800⁰C erhitzt. Durch den Ofen wurde Argon-Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,057 m pro Stunde geführt, wobei die Gasmenge mit einem für Luft kalibrierten Strömungsmesser bestimmt wurde. Bei 800⁰C wurde des weiteren Wasserstoff durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,034 m pro Stunde, bestimmt mit dem für Luft kalibrierten Strömungsmesser, geführt. Die Temperatur wurde langsam auf 94O⁰C erhöht, worauf der Ofen abgeschaltet und die erhitzte Masse langsam in Argon abkühlen gelassen wurde. Das Pulver wurde dann in einem abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas (Vycor-Glas) gebracht und 1 Stunde lang in einem Muffel-Ofen auf 1125⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Pulver aus dem Tiegel entnommen und in einen Metallbehälter eines Durchmessers von 2,5 cm und einer Tiefe von 0,2 cm gebracht.

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Der gefüllte Metallbehälter wurde dann mit Röntgenstrahlen von 70 kvp, die durch eine 1/2 mm starke Kupferfolie und eine 1 mm starke Aluminiumfolie gefiltert wurden belichtet. Die Fluoreszenz des Pulvers im Behälter wurde mit einem Film mit einer grobkörnigen panchromatisch sensibilisierten Gelatine-Silberbromidiodidemulsionsschicht auf einem Cellulosetriacetatschichtträger bestimmt. Die Emulsionsschicht wurde 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon * 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Die relative Empfindlichkeit dieses und anderer Leuchtstoffe wurde aus den entwickelten Dichten der photographischen Filme berechnet. Die Empfindlichkeiten wurden nicht hinsichtlich der Veränderung der Empfindlichkeit des Filmmaterials mit der Wellenlänge korrigiert. Da das Filmmaterial eine geringere Empfindlichkeit im grünen und im roten Bereich des Spektrums besitzt als im blauen Bereich, würde eine Korrektur der spektralen Empfindlichkeit die relative Empfindlichkeit des Lanthanoxysulfidleuchtstoffes um etwa 60 % erhöhen.

Die in diesem Beispiel und in den später folgenden Beispielen angegebenen Empfindlichkeiten stellenein Maß für die Empfindlichkeit eines radiographischen Film-Aktivatorschirmsystemes dar.

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Die Empfindlichkeit des La₂O₂S:Tb-Leuchtstoffes dieses Beispieles lag bei 215, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von .' 78 einer Probe eines handelsüblichen Calciumtungstates.

Die spektrale Verteilung der Fluoreszenz des Leuchtstoffes lag zu mehr als 65 % der emittierten Strahlung bei 544 nm mit geringeren Mengen bei 588 und 491 mn. Infolgedessen eignet sich der Leuchtstoff dieses Beispieles in hervorragender Weise als Detektor für Röntgenstrahlen und zur Herstellung radiographischer Verstärkerschirme. Der Leuchtstoff zeigte nach Exponierung mit Röntgenstrahlen ein vernachlässigbares Nachglühen im Gegensatz zu einem in üblicher Weise hergestellten La₂O₂S:Tb-Leuchtstoff, der beträchtlich nachglühte.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Niederschlag bei 800⁰C reduziert wurde und nach Abkühlen in einer inerten Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1125⁰C in einem geschlossenen Tiegel gebrannt wurde.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 750 ml der in Beispiel 1 beschriebenen 1,0 molaren Lanthantrichloridlösung mit 30 ml einer 0,3 molaren Europium-Trichloridlösung und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 5 Liter. Des weiteren wurde eine Lösung (B) hergestellt durch Vermischen von 1125 ml einer 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung (C) durch Vermischen von 45 ml einer 1 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern hergestellt.

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Die Lösung C wurde in den.in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hier auf eine Temperatur von 95 C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 7O⁰C erhitzt und gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zu der Lösung C gegeben, welche in der beschriebenen Weise mit dem Rührer bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag in der überstehenden Flüssigkeit auf 95°C erhitzt. Dann wurde das Volumen der Aufschlämmung nach Absitzen des Niederschlages und dekantieren eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Litern vermindert. Der Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95⁰C reifen gelassen. Nach dem Reifen des Niederschlages wurde dieser 4 x-mit heißem Wasser gewaschen und abfiltriert. Anschließend wurde er bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Körner des Niederschlages waren kubischer Natur. Jedoch waren die Körner nicht ganz so ausgeprägt wie jene des Beispieles 1. Die Korngröße der Körner entsprach der der nach Beispiel 1 hergestellten Körner.

Der trockene Niederschlag wurde dann in einen Behälter aus hitzebeständigem Glas (Vycor-Glas) gebracht und in einem Ofen 1 Stunde lang auf 777 C erhitzt. Danach wurde der Niederschlag in einer Argon-Wasserstoffatomosphäre wie in Beispiel 1 beschrieben 2 1/4 Stunden lang auf 810°C erhitzt. Schließlich wurde das Pulver in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas (Vycor-Glas) gebracht und hierin 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1125⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Pulvers wurde dieses wie in Beispiel 1 beschrieben mit gefilterten Röntgenstrahlen belichtet. Für den Leuchtstoff wurde eine Empfindlichkeit von 217 bere-chnet, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit van 78 eines in üblicher Weise hergestellten Calciumtungstat-Leuchtstoffes.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Ausfällungsverfahren wurde wiederholt. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben reifen gelassen, gewaschen und getrocknet.

Der getrocknete Niederschlag wurde dann in einen Glastiegel gebracht und hierin in Luft auf eine Temperatur von 93O⁰C erhitzt. Das Pulver fluoreszierte bei Anregung mit Röntgenstrahlen oder ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von λ - £54 nm. Die Hauptemissionsspitze lag bei 617 nra. Weniger intensive Spitzen lagen im Bereich von 580 bis 600 nm. Eine Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß das Pulver hauptsächlich aus Lanthanoxysulfat bestand. Die Intensität der Fluoreszenz war wesentlich geringer als diejenige, die erhalten wurde, wenn das gleiche Material in der in Beispiel 2 beschriebenen Methode in Lanthanoxysulfid überführt wurde.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst eine 1,0 molare Lanthantrichloridlösung, eine 0,4 molare Terbiumtrichloridlösung, eine 1,0 molare Natriumsulfitlösung und eine 1,0 molare Natriumbisulfitlösung hergestellt.

Durch Vermischen von 1500 ml der 1,0 nfraren Lanthantrichloridlösung mit 20 ml der 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung und Zugabe von destilliertem Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern wurde dann eine Lösung A hergestellt. Des weiteren wurde eine Lösung B hergestellt durch Vermischen von 2250 ml der 1,0 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu

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einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Schließlich wurde noch eine Lösung C hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1,0 molaren Natriumbisulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern«

Die Lösung C wurde dann in den in Beispiel/beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 7O⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zugegeben, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bewegt wurden Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag in der überstehenden Flüssigkeit auf 95⁰C erhitzt. Danach wurde das Volumen der Aufschlämmung durch Absitzenlassen des Niederschlages und Abdekantieren eines Teiles der überstehenden Flüssigkeit auf ein Volumen von 2 Liter vermindert, worauf der Niederschlag 1 Stunde lang bei 95⁰C reifen gelassen wurde. Der Niederschlag wurde dann 4 χ mit heißem Wasser gewaschen, abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Probe des Niederschlages vor dem Reifen und eine Probe des trocknen Niederschlages wurden in einer 2 Ugen Gelatinelösung dispergiert. Die Lösung wurde auf ein Mikroskopierglas auftrocknen gelassen und photographiert. Die Figuren 2A und 2B stellen diese Mikrophotographien dar.

Etwa 200 g des trockenen gereiften Niederschlages wurden dann in einen Quarzbehälter gegeben und hierin in einer Mischung von Argon und Wasserstoff solange auf eine Temperatur von 825°C erhitzt bis sich kein Wasserdampf «ehr entwickelte. Hierzu waren etwa 4 Stunden erforderlich. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argons betrug etwa 0,04248 m und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes etwa 0,045 m³ pro Stunde, jeweils gemessen mit

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einem nit Luft kalibrierten Strömungsmesser.

Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten Tiegel aus hitzebeständigem Glas gebracht und 1 Stunde lang bei 1125⁰C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben» getestet. Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes lag bei 186. Körner des Leuchtstoffes sind in Figur 3 dargestellt.

Ein Vergleich der drei Photographien zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung gleichförmige, gut ausgebildete Lanthanidoxysulfidkristalle erhalten werden.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel Γ beschriebenen Verfahren wurden wäßrige 1 molare Lösungen von Natriumsulfit und Natriumbisulfit hergestellt.

Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen von 1500 ml der beschriebenen 1 molaren Lanthantrichloridlösung und 20 ml der beschriebenen 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung unter Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 2250 ml der 1,0 molaren Natriumsulfitlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 Litern. Eine Lösung (C) wurde hergestellt durch Vermischen von 112,5 ml der 1 molaren NatriumbisulfitlÖsung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 Litern. Die Lösung C wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen 22 Liter fassenden Kolben gebracht und hierin auf 95⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung C zuge-

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geben. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 10O⁰C erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde absitzen gelassen, worauf soviel von der überstehenden Flüssigkeit abdekantiert wurde, daß das Gesamtvolumen der Aufschlämmung noch 2 Liter betrug. Der Niederschlag wurde dann 1 Stunde lang bei 95°C in der überstehenden Flüssigkeit reifen gelassen. Nach 4-maligem Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Niederschlag abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus hitzebeständigem Glas (Vycor-Glas) gebracht und hierin auf eine Tempeütur von 80O⁰C erhitzt. Durch den röhrenförmigen Ofen wurde Argon-Gas und Wasserstoff strömen gelassen, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,057 m bzw. 0,034 m , bestimmt mit einem mit Luft kalibrierten Strömungsmesser.

Nach dem die Entwicklung von Wasserdampf beendet war, was durch Kondensation auf einer Glasplatte beobachtet wurde, die in einer Entfernung von 2,54 cm vom Ende des rohrförmigen Ofens aufgestellt worden war, wurde die Zufuhr von Wasserstoffgas stellt und das Pulver langsam in der Argonatmosphäre gelassen.

= 40 -

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Das Pulver wurde dann in einen abgedeckten Porzellantiegel gebracht und 3/4 Stunde auf eine Temperatur von 1125⁰C erhitzt.

Die Empfindlichkeit des auf diese Weise hergestellten Leuchtstoffes wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt, wobei jedoch diesmal der zur Ermittlung der Empfindlichkeit des Leuchtstoffes verwendete Film 12 Minuten lang in dem Entwickler der angegebenen Konzentration bei 20⁰C entwickelt wurde. Im Falle dieses Beispieles lag die Empfindlichkeit des Calciumtungstatleuchtstoffes bei 92 im Vergleich zu 78 bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Test. Die Empfindlichkeit des mit Terbium aktivierten Lanthanoxysulfidleuchtstoffes lag bei 235.

Die Empfindlichkeit im grünen Bereich des Spektrums des Filmes, der bei diesem Test verwendet wurde, lag bei etwa der Hälfte der Empfindlichkeit im blauen Bereich. Infolgedessen war die Quantenausbeute des grün emittierenden Leuchtstoffes relativ zur Quantenausbeute des blau emittierenden Calciumtungstates wesentlich größer, als sich durch diesen Test ergibt.

Der La202S:Tb-Leuchtstoff wurde vermählen und auf einen transparenten Polyesterschichtträger wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben in Schichtstärken von 42 bis 94 g/0,0929 m aufgetragen, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel bei 15,1/1 lag.

Auf eine verschleierte Innenkornemulsion des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 397 987 beschriebenen Typs wurde eine spektral sensibilisierte, grobkörnige Silberbromidjodidemulsion aufgetragen. Die Schichtstärke der Silberbromidjodidemulsion lag bei 450 mg Ag pro 0,0929 m². Die Schichtstärke der Innenkornemulsion lag bei 165 mg Ag pro 0,0929 m . Die Innenkornemulsion war zuvor auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger

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mit einer Lichthofschutzschicht auf der anderen Seite des Schichtträgers aufgetragen worden, Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Schirm des beschriebenen Aufbaus in Kontakt gebracht. Der Schirm enthielt 42 g Leuchtstoff pro 0,0929 nr Trägerfläche. Die Aktivatorschirm-Aufzeichnungsmaterial-Kombination wurde mit Röntgenstrahlen von 70 kvp» die durch eine Kupferfolie einer Stärke von 1/2 mm und eine Aluminiumfolie einer Stärke von 1 mm gefiltert wurden, 1/15 Sekunde lang exponiert. Die Röntgenstrahlquelle bestand aus einer Röntgenstrahlröhre, die in einer Entfernung von 165 cm aufgestellt worden war. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 2,5 Minuten lang bei 35⁰C in dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 397 987 beschriebenen Entwickler entwickelt.

In einem weiteren Versuch wurde ein Stahldrahttestgegenstand zwischen Röntgenstrahlröhre und Film gebracht. Die Empfindlichkeit dieses Systems wurde mit der Empfindlichkeit eines Systems aus zwei üblichen CaWO,-Verstärkerschirmen und einer nicht spektral sensibilisierten, grobkörnigen Gelatine-Silberbromidemulsion mit 2 Mol-% Jodid, die auf beide Seiten eines Celluloseacetatschichtträgers aufgetragen worden war, verglichen. Die Silberbedeckung dieses Filmes lag bei etwa 1000 mg Ag pro 0,0929 m*² Trägerfläche. Die Kombination aus Verstärkerschirm und Aufzeichnungsmaterial wurde 3/20 Sekunde lang bei einer Ent-» fernungvon 152 cm von der Röntgenstrahlröhre belichtet. Es wurden die gleichen Filter und das gleiche Testobjekt verwendet. Der Film; wurde dann in einem Entwickler der bereits an·* gegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 2Q⁰C entwickelt. Bei einem Vergleich der beiden erhaltenen Radiographien ergab sich, daß das Bild auf dem Film, der mit dem Lanthanoxysulfidvers tärkerschirm belichtet worden war, beträchtlich schärfer war als das Bild auf dem Film, der mit den Calciumwolframatschirraen belichtet worden war. Das Lanthanoxysulfidverstärker-

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schirra-Aufzeichnungsmaterialsystem war 2 1/2-mal empfindlicher als das System aus Calciumwolframatverstärkerschirm und Aufzeichnungsmaterial .

Beispiel 6

Um einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit mit den Sulfit- und Bisulfitlösungen trotz Lichteinwirkung und Sauerstoffangriff zu erzielen und um Abweichungen im Wasserdampfgehalt der reduzierenden Atmosphäre zu vermeiden, wurde in dem im folgenden beschriebenen Verfahren eine frische Sulfitlösung angewandt und ein Oberschuß an Lanthanidionen sowie ferner eine Kontrolle des pH-Wertes der Lanthanidionenlösung.

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Ve mischen von 1000 ml der beschriebenen 1,0 molaren Lanthaniumtrichloridlösung und 6,2 ml der 0,4 molaren Terbeiumtrichloridlösung und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 3 1. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt. Dann wurden 16 ml einer 37,51 igen Chlorwasserstoffsäure von Analysenreinheit zugegeben sowie so viel destilliertes Wasser, daß das Gesamtvolumen 5 1 betrug.

Des weiteren wurde eine Lösung, (B) hergestellt durch Vermischen von 189 g NatriuRsulfJ^ von Ana.lysenreinheit mit 2,5 g reinem Hydrochinon upd Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Volumen von 5 1.«...

Schließlich wurde eine dritte Lösung (C) hergestellt durch Vermischen, von. 200 ml der beschriebenen I₁O molaren LanthantrichlortdlösuBg mit destillierte» Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 1. Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mittels Chlorwasserstoffsäure auf 1,8 eingestellt, worauf durch Zusatz von destillierten Wasser auf ein Volumen von 6 1 verdünnt wurde.

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Die Lösung (C) wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen, 22 !-fassenden Kolben gegeben und hierin auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 8O⁰C erhitzt und gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 125 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben, die in der beschriebenen Weise mittels eines Rührers bewegt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 10O⁰C erhöht, worauf der Niederschlag in der überstehenden Lösung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur bewegt wurde. Danach wurde der Niederschlag absitzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und der Niederschlag viermal mit kaltem destillierten Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in ein Schiffchen aus glasartigem Kohlenstoff/(Hersteller Beckwith Carbon Corporation, Van Nuys, Kalifornien, USA) gebracht und hierin in einem rohrförmigen Ofen auf 500°C|erhitzt. Dabei wurde durch den Ofen ein Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,034 m pro Stunde geführt. Des weiteren wurde durch den rohrförmigen Ofen Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0566 m pro Stunde geführt. Die Temperatur wurde dabei in etwa einer Stunde auf 800⁰C erhöht. Der Gasstrom wurde durch zwei 500 mlfassende Gaswaschflaschen geführt, die jeweils zu 2/3 mit Wasser gefüllt und in Reihe geschaltet waren, bevor das Gas in den Ofen geführt wurde. Das Pulver wurde so lange in der strömenden Argon-Wasserstoffatmosphäre auf 800°C erhitzt, bis die Wasserdampfentwicklung beendet war, wie mittels eines Spiegels festgestellt wurde, der in einer Entfernung von 2,54 cm vom Ende der Ausgangsseite des rohrförmigen Ofens aufgestellt worden war. Das Pulver wurde dann in etwa 1/2 Stunde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

/" , hergestellt durch gesteuerten thermischen Abbau von organischen Polymeren,

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ORIGINAL INSPECTED

Das Pulver wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gebracht und mit einem Porzellandeckel abgedeckt. Der Tiegel wurde dann in einen größeren Tiegel aus Quarz mit einem Quarzdeckel gebracht (Vitreosilquarz). Der äußere Tiegel enthielt des weiteren Fragmente aus glasigem Kohlenstoff. Die Tiegel wurden dann in einen Muffelofen gebracht und hierin 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 112O⁰C erhitzt.

Nach dem Abkühlen des erhaltenen Leuchtstoffes wurde dieser in der beschriebenen Weise getestet. Der Leuchtstoff besaß eine Empfindlichkeit von 415 im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 92 für einen handelsüblichen Calciumwolframatleuchtstoff.

Die Emission des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffes wurde auch bei Einwirkung ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 284 mn angeregt. Die absolute Quantenwirksamkeit der Emission dieses Leuchtstoffes bei Anregung mit einer Strahlung von 254 nm lag bei nahezu 100 t.

Beispiel 7

Um zu zeigen, daß die Verwendung von gemischten Sulfatniederschlägen zur Herstellung von Lanthanoxysulfidphosphoren nach der Erfindung ungeeignet ist, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2 molaren Lösung von Lanthantrichlorid mit 12,5 ml einer 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 1 1 erhöht.

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Eine zweite Lösung (B) wurde durch Vermischen von 500 ml einer 3 molaren Natriumsulfatlösung mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hergestellt.

Eine dritte Lösung (C) wurde schließlich hergestellt durch Vermischen von 50 ml einer 3 molaren Natriumsulfatlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern.

Die Lösung (C) wurde dann in einen 5 1-fassenden Kolben des aus der belgischen Patentschrift 703 99-8 beschriebenen Typs gebracht und hierin auf 95⁰C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 70⁰C erhitzt, worauf sie gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben wurden. Nach beendeter Ausfällung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag viermal mit kaltem destillierten Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt. Das erhaltene Material besaß eine vernachlässigbare Empfindlichkeit.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren der Erfindung wurden Lanthan- und Gadoliniumoxysulfidleuchtstoffe hoher Wirksamkeit bei Anregung mit Röntgenstrahlen hergestellt. Unter Verwendung dieser Leuchtstoffe wurden fluoreszierende Verstärkerschirme hergestellt und mit solchen des Standes der Technik verglichen.

Zunächst wurde eine Lösung (A) hergestellt durch Vermischen von 500 ml einer 2 molaren Gadoliniumtrichloridlösung mit 6,2 ml einer 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen/2 1. Der pH-Wert der Lösung wurde mitt&els GÜiJorwa&serstoffsäure

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und Ammoniak auf 1,8 eingestellt. Dann wurden 16 ml einer 37,5%igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf das Gesamtvolumen der Lösung durch destilliertes Wasser auf 5 1 aufgefüllt wurde.

Eine Lösung (B) wurde hergestellt durch Vermischen von 202 g Ammoniumsulfit-Monohydrat mit 2,5 g Hydrochinon und Zusatz von destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 5 1.

Des weiteren wurde eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 100 ml der 2 molaren Gadoliniumtrichloridlösung mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 1. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,8 eingestellt. Dann wurde das Volumen der Lösung durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 6 1 erhöht.

Die Lösung (C) wurde in einen 22 1-fassenden Rundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht und hierin auf 90⁰C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag 1 Stunde lang in der überstehenden Flüssigkeit auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Der Niederschlag wurde dann absetzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der Niederschlag wurde dann viermal mit destilliertem Nasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Niederschlag wurde dann in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffes lag bei 325. Die Kristallstruktur des Leuchtstoffes entsprach derjenigen tines Leuchtstoffes aus Gadoliniumoxysulfid, das mit Terbium aktiviert war.

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Beispiel 9

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Lanthanidsulfite lassen sich auf verschiedene Weise herstellen ohne nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften der durch Reduktion und Brennen herzustellenden Leuchtstoffe.

Beispielsweise kann die Ausfällung des Lanthansulfites aus einer homogenen Lösung aus Lanthanoxid, Schwefeldioxid und Terbiumtrichlorid erfolgen, die filtriert, abgepuffer-t und verdünnt wurde, um eine Ausfällung bei erhöhten Temperaturen von etwa 40 bis etwa 10O⁰C zu gewährleisten. Durch Veränderung des Volumens und der Konzentration des Aktivators lassen sich Leuchtstoffe mit größeren Empfindlichkeiten erhalten.

Eine Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 80 g Lanthanoxid und genügend Schwefeldioxid sowie destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4 1. Die Lösung wurde dann durch ein Milliporenfilter filtriert (Typ HAWP), mit 3,06 ml einer 0,4 molaren Terbiumtrichloridlösung vermischt und durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 5 1 gebracht. Der pH-Wert der verdünnten Lösung lag bei 2,2. Die Lösung wurde dann in zwei 2,5 1-Anteile aufgeteilt, welche in zwei 4-1-Bechergläser gebracht und hierin unter Rühren erhitzt wurden. Bei etwa 40°C begann sich ein Niederschlag auszuscheiden, dessen Menge mit steigender Temperatur anstieg. Die Temperatur wurde in etwa 1 Stunde auf 100⁰C erhöht. Daraufhin wurden die Niederschläge in den überstehenden Flüssigkeiten 1 Stunde lang unter Rühren reifen gelassen, viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die trockenen Niederschläge wurden vereinigt und in der beschriebenen Weise reduziert und gebrannt. Die Empfindlichkeiten der gebrannten Leuchtstoffe lagen bei 360.

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung anorganischer Leuchtstoffe, deren Grundgitter sich von Yttrium oder Lanthaniden mit Atomnummern von 5 7 bis 71 ableiten und die durch mindestens ein seltenes Erdmetall aktiviert sind, bei dem

(a) zwecks Erzeugung eines sog. Leuchtstoffbildners in eine Reaktionslösung getrennte Lösungen der zum Aufbau der Leuchtstoffe erforderlichen Kationen einerseits und Anionen andererseits derart eingespeist werden, daß in der Reaktionslösung während der Erzeugung des Leuchtstoffbildners ein bis zu 1 molarer Überschuß an den Kationen gegenüber den Anionen oder umgekehrt vorhanden ist,

(b) die Ausbildung lokaler Überschüsse an Anionen und Kationen in der Reaktionslösung vermieden wird und bei dem man

(c) die Kristalle des erzeugten Leuchtstoffbildners wachsien läßt, bis mindestens 40 Gew.-I der Kristalle einen Durchmesser von mindestens 0,5 Mikron aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(d) die ausgeschiedenen Kristalle des Leuchtstoffbildners in einer reduzierend wirkenden, von Flußmitteln, Halogeniden und Chalcogeniden freien Gasatmosphäre erhitzt und

(e) brennt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionen zur Erzeugung des Leuchtstoffbildners Sulfit-, Selenit- und/oder Tellurit-anionen verwendet«

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeschiedenen Kristalle in der Stufe (d) bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung auf eine Temperatur von 700 bis 95O⁰C erhitzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man das Brennen in der Stufe (e) b
inerten Atmosphäre durchführt.

das Brennen in der Stufe (e) bei 1000 bis 1400⁰C in einer

5) Verfahre.n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

Erhitzen das ΚΜόΜδΜ in der Stufe <d) bei Temperaturen durchführt, die unterhalb von 2/3 der Temperatur des absoluten Schmelzpunktes der Leuchtstoffkristalle liegen.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle in der Stufe (d) in einer Wasserstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Argon, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthalten kann, erhitzt.

7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgeschiedenen Kristalle in der Stufe (d) bis zur Beendigung einer Wasserdampfbildung auf eine Temperatur von 800 bis 95O⁰C erhitzt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle in der Stufe (e) 1 bis 2 Stunden in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 1100 bis 1150⁰C brennt.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

zum Aufbau der Leuchtstoffe als Kationen Lanthan-, Gadolinium-, Yttrium- und/oder Lutetiumkationen verwendet.

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-SO-

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorkationen Europium- oder Terbiumkationen verwendet.

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