DE2051240B2 - Anorganische Leuchtstoffe fur radiographische Zwecke - Google Patents

Description

Anforderungen genügende Empfindlichkeit. Zwar ist die Empfindlichkeit der in den letzten Jahren vorge-

Die Erfindung betrifft anorganische Leuchtstoffe für schlagenen Leuchtstoffe wesentlich besser als die der radiographische Zwecke, die aus trivalentem Europium 30 früher verwendeten Leuchtstoffe, dennoch genügt sie und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion als aber nicht mehr den heutigen erhöhten praktischen Aktivator und Calciumsulfat oder Bariumsulfat be- Anforderungen, insbesondere auf dem Gebiet der stehen und innerhalb eines engen Spektralbereiches Radiographie, da solche Leuchtstoffe entweder eine unterhalb etwa 425 nm emittieren. verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit und/oder

In der Radiographie werden bekanntlich Leucht- 35 eine Emission in solchen Bereichen des sichtbaren stoffe enthaltende Verstärkerschirme verwendet, um Spektrums aufweisen, in denen die Strahlung durch die zur Herstellung von radiographischen Bildern in die Silberhalogenidemulsionen nicht stark absorbiert silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien er- wird. Es gibt verschiedene Gründe, warum heute forderliche Belichtungszeit zu verkürzen. Bei derartigen Phosphore mit einer noch höheren Empfindlichkeit Leuchtstoffen, die in den Verstärkerschirmen in Form 40 erwünscht sind. Der Hauptgrund ist der, daß es mit von Schichten vorliegen, handelt es sich um Stoffe, die Leuchtstoffen mit einer höheren Empfindlichkeit bei der Anregung durch Röntgen- oder y-Strahlen möglich ist, niedrigere Strahlungsdosen anzuwenden, fluoreszieren. Typische bekannte, zur Herstellung von so daß die bestrahlten Patienten einer geringeren radiographischen Verstärkerschirmen geeignete Leucht- Strahlungsbelastung ausgesetzt sind. Ein weiterer stoffe sind z. B. Zinksulfid, Magnesiumwolframat, 45 Grund ist der, daß mit anorganischen Leuchtstoffen Calciumwolframat und Bariumsulfat-Bleisulfat. mit einer höheren Empfindlichkeit weniger empfind-

Zur Qualitätsbeurteilung von Leuchtstoffe ent- liehe, feinkörnigere Emulsionen mit einer höheren haltenden Verstärkerschirmen kann beispielsweise Deckkraft verwendet werden können, wodurch es deren Lichtintensität, Empfindlichkeit und Wirkungs- möglich ist, bei der Herstellung von Röntgenfilmen, grad herangezogen werden. Besonders erstrebenswert so die in Verbindung mit derartigen Leuchtstoffen in der sind Leuchtstoffe, deren Leuchtstärke bei der An- Radiographie verwendet werden, geringere Mengen regung sehr groß, nach dem Abklingen der Licht- Silber zu verwenden,
emission jedoch nur sehr gering ist. Nachteilig an den bisher bekannten Leuchtstoffen

Es sind bereits verschiedene Leuchtstoffe bekannt. ist ferner, daß es sich bei Verwendung der sie ent-So sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 55 haltenden Verstärkerschirme praktisch immer als 650 459 Leuchtstoffe beschrieben, die aus physikali- erforderlich erwiesen hat, den zur Bilderzeugung verschen Gemischen von Calcium- und Strontiumsulfid wendeten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien sowie weniger als 50 Gewichtsprozent Calcium- und UV-Licht absorbierende Verbindungen und/oder Farb-Strontiumsulfat, die mit Hilfe von Seltenen Erden stoffe einzuverleiben, um die in den Verstärkerschirmen aktiviert sein können, bestehen. Die Anregung dieser 60 und strahlungsempfindlichen Schichten auftretende bekannten Leuchtstoffe erfolgt mit Hilfe von Infrarot- Lichtdiffusion zu unterdrücken und die Bildschärfe strahlung. Aus der USA.-Patentschrift 3 163 608 sind der erhaltenen radiographischen Bilder zu verbessern. Leuchtstoffe bekannt, die aus Gemischen von Erd- Die zu diesem Zweck zugegebenen Zusätze bedingen alkalihalogenide!!, -sulfiden und -Silikaten bestehen, nämlich in der Regel zusätzliche Verfahrensschritte, die mit Hilfe von Seltenen Erden, z.B. Europium, 65 da sie, um eine Beeinträchtigung der Klarheit oder aktiviert sind. Bekannt sind auch Leuchtstoffe, die Schärfe der erhaltenen Bilder zu vermeiden, in beaus physikalischen Gemischen von bestimmten Erd- kannter Weise, z. B. durch Ausbleichen oder Ausalkalisulfaten bestehen. Aus der französischen Patent- waschen, wieder entfernt werden müssen.

" Aufgabe der Erfindung ist es, billig herzustellende, stark fluoreszierende, anorganische Leuchtstoffe anzugeben, die sich gegenüber den bekannten Leuchtstoffen vergleichbaren Typs durch eine erhöhte Empfindlichkeit auszeichnen und gleichzeitig eine starke spektrale Emission im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einer möglichst geringen Emission in einem Bereich oberhalb 425 nm aufweisen, d. h., die in der Lage sind, energiereiche ultraviolette Strahlung ir praktisch monochromatisches Licht mit einer sehr schmalen und intensiven Emissionsbande im nahen ultravioletten Bereich des Spektrums umzuwandeln, und die sich für die Herstellung von Verstärkerschichten in radiographischen Aufzeichnungsmatenalien auch ohne Verwendung von UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen und Farbstoffen eignen, die qualitativ hochwertige radiographische Bilder mit einer hohen Bildschärfe liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß für die Herstellung der Leuchtstoffe Strontiumsulfat enthaltende, mit trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion aktivierte Mischkristalle eingesetzt werden, da sich gezeigt hat, daß solche Leuchtstoffe eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und im Bereich von etwa 350 bis 425 nm mit einer schmalen Bande emittieren und damit die durch hindurchgetretene und rückflektierte Strahlung bewirkte, von der Rückseite her erfolgende Belichtung der strahlungsempfindlichen Schichten verhindert wird, so daß der Zusatz von UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen und Farbstoffen zur Erhöhung der Bildschärfe nicht mehr erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung sind anorganische Leuchtstoffe für radiographische Zwecke, die aus trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion als Aktivator und Calciumsulfat oder Bariumsulfat bestehen und innerhalb eines engen Spektralbereiches unterhalb etwa 425 nm emittierten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Calciumsulfat oder Bariumsulfat als Mischkristall mit Strontiumsulfat enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung liegt in den Bariumsulfat enthaltenden anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung das Barium in einer Konzentration von 25 bis 80 Molprozent und das Europium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Molprozent vor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt in den Bariumsulfat enthaltenden anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung das Barium in einer Konzentration von 75 Molprozent und das Europium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Molprozent vor.

Wesentliches Merkmal der beanspruchten anorganischen Leuchtstoffe ist demzufolge, daß sie im Gegensatz zu den bekannten anorganischen Leuchtstoffen auf Basis von mit trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion aktiviertem Calcium- oder Bariumsulfat noch Strontiumsulfat enthalten und daß die Erdalkalisulfate in Form von Mischkristallen vorliegen. Damit ist es erstmals möglich, die Empfindlichkeit der Leuchtstoffe in dem gewünschten Sinne auf einen Wert zu erhöhen, der auch den heutigen erhöhten Anforderungen genügt, und diese Leuchtstoffe haben außerdem die Eigenschaft, daß sie in dem ultravioletten Bereich des Spektrums, d. h. in einem Bereich unterhalb 425 nm, eine starke spektrale Emission aufweisen. Wie aus dem weiter unten folgenden Beispielen 1 bis 3 hervorgeht, weisen die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung eine relative Empfindlichkeit in der GröSen-5 Ordnung von 210 bis 235 auf im Vergleich zu einer relativen Empfindlichkeit voe nur 100 für die bekannten Leuchtstoffe auf Basis von mit Blei aktiviertem Bariumsulfat. Aus der weiter unten folgenden Tabelle III geht ferner hervor, daß die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung auch eine wesentlich höhere

Empfindlichkeit aufweisen als solche Leuchtstoffe, die nur aus einem mit Europium und Natriumionen aktivierten Erdalkalisulfat bestehen.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man entweder

a) die Europium-, Ammonium- oder Alkalimetall_ao und Erdalkalikationen in Form von Salzlösungen und die Sulfatanionen in Form von entsprechenden Salzlösungen oder Schwefelsäure getrennt in eine Reaktionslösung unter Rühren einbringt und während der dann erfolgenden Kopräzipitatiop der Komponenten einen Überschuß an Sulfatanionen gegenüber den Erdalkalikationen von bis zu etwa 1 Mol aufrechterhält, um das Auftreten eines lokalen Überschusses an Erdalkalikationen zu verhindern, oder

b) ein Gemisch aus (1) einem durch sogenannte Doppelstrahlausfällung von mindestens zwei Erdalkalisulfaten erhaltenen Mischkristall und

(2) Europium in Form eines Halogenidsalzes und

(3) einem einwertigen Kation aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalimetallkationen in Form eines entsprechenden Halogenidsalzes nach üblichen bekannten Befeuerungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 1100⁰C befeuert,

und die nach a) oder b) erhaltenen Produkte auf übliche Weise isoliert.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung können in Verstärkerschirmen für radiographische Aufzeichnungsmaterialien, in Kathodenstrahlröhren, schwarzen Strahlern, Fluoreszenzlampen, Bildverstärkerröhren, als Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen und zur Erzeugung von monochromatischer Strahlung verwendet werden.

Typische Beispiele für anorganische Leuchtstoffe der Erfindung sind solche, die aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkalimetallionen aktivierten Strontiumsulfat-Bariumsulfat-Mischkristallen, aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen aktivierten Strontiumsulfat-Calciumsulfat-Mischkristallen oder aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen aktivierten Bariumsulfat-Strontiumsulfat-Calciurpsulfat-Mischkristallen bestehen.

Die in den anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung vorliegenden Mischkristalle aus mindestens zwei Erdalkalisulfaten aus der Gruppe Calciumsulfat, Bariumsulfat und Strontiumsulfat enthalten die Anionen und die Kationen in Form einer festen Lösung und nicht nur in Form eines losen physikalischen Gemisches aus voneinander getrennten Erdalkalisulfatkristallen, obwohl in sehr geringer Menge auch solche, voneinander getrennt vorliegende Erdalkalisulfatkristalle vorhanden sein können, ohne daß dadurch

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die Fluoreszenzeigenschaften der Phosphore der wie bereits erwähnt, dadurch charakterisiert, daß

Erfindung wesentlich beeinträchtigt werden. ihre Emission in unerwarteter und ungewöhnlicher

Der Typ der Bindung zwischen dem als Aktivator Weise mit extrem hoher Intensität praktisch nur im wirkenden trivalenten Europium und den Erdalkali- ultravioletten Bereich des Spektrums erfolgt und bei sulfatmischkristallen ist noch nicht völlig geklärt. Es 5 längeren Wellenlängen, nämlich bei Wellenlängen über wird jedoch angenommen, daß der Typ der Bindung 425 mn, praktisch keine oder nur eine sehr geringe durch den Anregungsmechanismus beeinflußt wird, Fluoreszenz auftritt. Eine Emission der Leuchtstoffe der im Falle des Europiums vom dreiwertigen Euro- bei längeren Wellenlängen führt in der Regel zu pium über den zweiwertigen aktivierten Zustand, über Komplikationen, wenn die Leuchtstoffe in Kombinaden zweiwertigen nichtaktivierten Zustand zurück io tion mit silberhalogenidhaltigen radiographischen zum dreiwertigen Europium führt. Dieser Anregungs- Aufzeichnungsmaterialien mit einer vergleichsweise mechanismus unterscheidet sich grundlegend von den geringen Empfindlichkeit verwendet werden.
Anregungsmechanismen, die bei Verwendung von Die Herstellung der anorganischen Leuchtstoffe der zweiwertigen Aktivatoren vergleichbaren Typs, wie sie Erfindung erfolgt, wie oben bereits kurz angedeutet, beispielsweise in der französischen Patentschrift 945 687 15 zweckmäßig nach dem sogenannten Befeuerungsbeschrieben sind, auftreten. verfahren oder nach dem sogenannten Doppelstrahl-

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung Kopräzipitationsverfahren.

enthalten neben dem als Aktivator wirkenden Euro- Bei der Durchführung des Befeuerungsverfahrens pium als Koaktivatoien wirkende einwertige Kationen. erfolgt die Befeuerung der in Form eines Salzgemisches Typische Beispiele für geeignete Kationen dieses Typs ao vorliegenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen sind Ammoniumionen und Dialkalimetallionen, Li- von mehr als 800⁰C, vorzugsweise von mehrmals thium-, Natrium-, Kalium- und Caesiumionen. Als 1000° C, gegebenenfalls von wesentlich mehr als 100° C. besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Typische geeignete Befeuerungsverfahren sind beiNatrium-, Kalium- und Ammoniumionen erwiesen. spielsweise in den britischen Patentschriften 540 252, Diese einwertigen Kationen führen zu einer merklichen 25 574 494 und 557 841 beschrieben. Bei der DurchErhöhung der Fluoreszenz der durch Einwirkung von führung des Befeuerungsverfahrens müssen Ausgangs-Strahlung angeregten anorganischen Leuchtstoffe der materialien mit einer vergleichsweise hohen Reinheit Erfindung. Diese Fluoreszenzerhöhung tritt bei Ver- eingesetzt werden.

Wendung der angegebenen einwertigen Kationen in den Demgegenüber zeichnet sich das Doppelstrahlverschiedensten Konzentrationen auf. 30 Kopräzipitationsverfahren dadurch aus, daß zu seiner

Die erfindungsgemäß verwendeten einwertigen Kat- Durchführung auch weniger reine Ausgangsmaterialien,

ionen verhindern außerdem das Auftreten einer z. B. solche mit Reagenz-Qualität, verwendet werden

unerwünschten Chemoluminiszenz, die sich in Leucht- können. Auch die Reproduzierbarkeit dieses Ver-

stoffen vergleichbarer Zusammensetzung, die solche fahrens ist gegenüber dem Befeuerungsverfahren besser

einwertigen Kationen nicht enthalten, oftmals in 35 (bezüglich der Durchführung von Kopräzipitations-

nachteiliger Weise stark bemerkbar macht. verfahren vgl. auch die belgische Patentschrift 703 998).

In den Leuchtstoffen der Erfindung können die Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die

Europium- und Erdalkalikationen in den verschieden- Sulfatanionen und Erdalkali-, Europium- und ein-

sten Konzentrationen vorliegen. Die jeweils optimale wertigen Kationen gleichzeitig, jedoch getrennt von-

Kation^nkonzentration j_n der jeweils bevorzugten 40 einander, in die Reaktionslösung eingebracht. Während

Kombination kann an Hand einfacher Versuche leicht der gesamten Umsetzung wird ein bis zu etwa lmolarer

ermittelt werden. In Abhängigkeit von der Kationen- Überschuß an Sulfatanionen aufrechterhalten, wobei

konzentration ändert sich natürl'ch die Wellenlänge, gleichzeitig ein lokaler Überschuß an Anionen oder

bei welcher der durch Röntgenstrahlen angeregte Kationen in der Reaktionslösung vermieden wird. Ein

anorganische Phosphor der Erfindung fluoresziert. So 45 wesentlicher Anteil der in der Reaktionslösung gebil-

erhält man beispielsweise bei Verwendung eines deten Kristalle wird bis zu einer Teilchengröße von

aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen mindestens 0,5 Mikron wachsen gelassen. In der Regel

aktivierten Bariumsulfat-Strontiumsulfat-Mischkristal- weisen mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugs-

len bestehenden Leuchtstoffs die besten Ergebnisse weise mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, der er-

dann, wenn das Barium in Konzentrationen von etwa 50 haltenen Kristalle die angegebene Teilchengröße auf.

10 bis 90, vorzugsweise von etwa 25 bis 80, insbesondere Das als Aktivator verwendete Europium wird der

in einer Konzentration von 75 Molprozent und das Reaktionslösung in solchen Konzentrationen zugesetzt,

Europium in Konzentrationen von etwa 0,16 bis daß eine optimale Aktivierung erzielt wird.

1,4 Molprozent vorliegen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe

Leuchtstoffe, die aus mit Europium- und Ammo- 55 zeichnen sich, so wie sie anfallen, bereits durch eine nium- oder Alkaliionen aktivierten Bariumsulfat- vorteilhafte Lumineszenz aus, können jedoch gegebe-Strontiumsulfat-Mischkristallen mit der optimalen nenfalls in der überstehenden Flüssigkeit noch Zusammensetzung bestehen, zeichnen sich durch eine zusätzlich erhitzt oder gereift werden,
intensive Emissionsbande aus, die bei etwa 375 bis Die Zugabe der Anionen und Kationen in Form 380 nm liegt und beim halben Intensitätsmaximum 60 von Lösungen erfolgt vorzugsweise mit solcher Geeine Breite von etwa 25 nm aufweist. schwindigkeit, daß pro Minute pro Liter Reaktions-

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung lösung weniger als 0,1 Mol, vorzugsweise weniger als zeichnen sich durch eine Wasserlöslichkeit von weniger 0,04 Mol, zugesetzt werden. Das Verhältnis der als etwa 5 g pro Liter, gemessen bei 25° C, sowie durch Erdalkalikationen zueinander sowie der Europium- zu eine Teilchengröße von mindestens etwa 0,5 Mikron 65 den Erdalkalikationen wird so gewählt, daß ein aus, die bei einem wesentlichen Anteil der vorhandenen Leuchtstoff mit optimalen Eigenschaften erhalten wird. Teilchen feststellbar ist, wenn es sich dabei um einen Die die Sulfatanionen bzw. Erdalkalikationen enthochempfindlichen Leuchtstoff handelt. Sie sind ferner, haltenden Lösungen können eine Konzentration von

bis zu l,5molar aufweisen. Als besonders vorteilhaft gegebenenfalls vor der Zugabe zur Reaktionslösung

hat sich die Verwendung von Lösungen erwiesen, deren erhitzt werden.

Konzentrationen weniger als Imolar, vorzugsweise Bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedin-

weniger als 0,5molar, ist. gungen sind erfindungsgemäße Leuchtstoffe herstell-

Die verwendeten Anionen und Kationen liegen, 5 bar, deren Löslichkeit in Wasser von 25° C unter

wie bereits erwähnt, vorzugsweise in Form von 5 g pro Liter liegt.

Salzlösungen vor. Es sind praktisch alle Typen von Zur Durchführung des Verfahrens haben sich

Salzen verwendbar, die den gebildeten Leuchtstoff saure wäßrige Reaktionslösungen mit einem pH-Wert

nicht nachteilig beeinflussen. Als besonders vorteilhaft von bis zu 2,0 als besonders vorteilhaft erwiesen. In

hat sich die Verwendung der Erdalkalien in Form ihrer io der Regel sind besonders vorteilhafte Ergebnisse mit

Halogenide, Perchlorate und Acetate erwiesen. Tn sauren Reaktionslösungen erzielbar, deren pH-Wert

besonders vorteilhafter Weise werden die Chloride unter etwa 1,0, vorzugsweise bei einem pH-Wert von

der Erdalkalien verwendet. Die Sulfate werden Vorzugs- etwa 0,5, liegt. Die Azidität der Reaktionslösungen

weise in Form von Alkalimetallsulfaten oder Ammo- kann in bekannter Weise gesteuert werden, z. B.

niumsulfat, vorzugsweise in Form von Schwefelsäure, 15 durch Zugabe einer abgemessenen Menge an Säure

zugesetzt. Ah besonders vorteilhafte Europiumsalze oder an saurer Lösung. Zur Steuerung des pH-Wertes

haben sich die Chlorid- und Acetatsalze erwiesen. sind die verschiedensten Säuren verwendbar, z. B.

Die Ausgangsstoffe sind jedoch auch in Form anderer Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure,

Salze anwendbar. Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochlordi-

Bei der Durchführung des Verfahrens sollte ver- 20 fluoressigsäure, Benzolsulfonsäure, Perchlorsäure und mieden werden, daß der Reaktionslösung Nitrationen Unterphosphorige Säure. Verwendbar sind ferner auch in hohen Konzentrationen einverleibt werden, da es Phosphorige Säuren, Phosphorsäure und Jodwassersich gezeigt hat, daß Nitrationen zu einer Verminderung stoffsäure. Die Verwendung von Säuren, die die der Lumineszenz der meisten Leuchtstoffe führen. Fluoreszenz der gebildeten Phosphore beeinträchtigen, Es wird daher bevorzugt, das Verfahren praktisch in 25 z. B. von Salpetersäure oder Sulfaminsäuro, sollte Abwesenheit von Nitrationen durchzuführen. vermieden werden, falls nicht der erhaltene Phosphor

Die maximalen Konzentrationen an Anionen, abschließend einer Glimmbehandlung unterworfen Kationen und Aktivatoren, die in der Reaktions- wird. Wird jedoch der erhaltene Phosphor einer lösung vorliegen können, hängen davon ab, wie derartigen Glimmbehandlung unterworfen, d. h. gewirksam das Auftreten von lokalen Überschüssen an 30 glüht, so sind auch Säuren des letztgenannten Typs Reaklionspartnern verhindert werden kann. verwendbar.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Über- Zur Durc.ifiihrung des Verfahrens werden, wie

schuß an Sulfatanionen während des größten Teils der bereits erwähnt, dem Reaktionsgemisch einwertige

Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Aufrechterhaltung Kationen in Konzentrationen von etwa 0,02- bis

der geringen Konzentrationen an Anionen und 35 0,2molar einverleibt, da es sich gezeigt hat, daß durch

Kationen in der Reaktionslösung kann auf verschie- Verwendung derartiger Kationen die Neigung der

dene Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß abgemessene Europiumionen zur Kopräzipitation verbessert und

Mengen an Lösungsmitteln und Lösungen mit be- das Auftreten von Chemolumineszenz in Leuchtstoffen

kanntem Gehalt an Anionen, Kationen und Aktivator- bestimmten Typs verhindert wird. Als besonders

ionen der Reaktionslösung mit vorausbestimmter 40 vorteilhaft verwendbare einwertige Kationen haben

Geschwindigkeit zugegeben werden. sich Ammoniumionen erwiesen, doch sind auch

Zur Durchführung des Verfahrens sind Reaktions- Natrium- und Kaliumionen in sehr vorteilhafter lösungen verwendbar, die ein Kristallwachstum des Weise verwendbar. Leuchtstoffe aus bariumhaltigen Leuchtstoffs auf eine Teilchengröße von mindestens Erdalkalisulfaten, die mit Hilfe von Europium akti-0,5 Mikron, vorzugsweise von über 1 Mikron, ermög- 45 viert und mit Hilfe von Kaliumionen koaktiviert liehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Ver- worden sind, können durch eine Giimmbehandlung Wendung von wäßrigen Lösungen erwiesen. Geeignet noch weiter verbessert werden,
sind ferner verschiedene organische Lösungsmittel, Die Unterdrückung der Chemolumineszenz gelingt z. B. Formamid, Alkohole, wie Methanol, Äthanol nicht nur durch Verwendung der angegebenen ein- und Propanol, ferner Dimethylformamid sowie Essig- 50 wertigen Kationen, sondern auch durch Erhitzen der säure. Der pH-Wert der verwendeten Reaktions- Leuchtstoffe auf Temperaturen von etwa 200° C. lösungen wird zweckmäßig so eingestellt, daß das Werden die Leuchtstoffe der Erfindung zur Her-Wachstum der Phosphorkristalle begünstigt wird. stellung von Fluoreszenzverstärkerschirmen verwendet,

Das Verfahren ist innerhalb eines weiten Temperatur- so sind als Bindemittel zum Dispergieren oder Suspenbereichs durchführbar. In der Regel erweisen sich 55 dieren der Leuchtstoffe übliche Bindemittel, z. B. Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 100° C, solche des in den USA.-Patentschriften 3 300 310 und vorzugsweise von etwa 70 bis 100° C, als vorteilhaft. 3 300 311 beschriebenen Typs, verwendbar. Typische Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt geeignete derartige Bindemittel sind z. B. wasserwerden, und zur Herstellung von Leuchtstoffen eines lösliche Mischpolymerisate aus Alkylacrylat und bestimmten Typs hat sich die Anwendung von 60 Acrylsäure, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Temperaturen unter 20⁰C als besonders vorteilhaft Vinylacrylat, Polyvinylbutyral des in der deutschen erwiesen. Andererseits sind auch höhere Temperaturen Patentschrift 1 186 332 beschriebenen Typs und ko- als 100⁰C anwendbar, doch hat es sich gezeigt, daß härente Filme bildende makromolekulare polymere zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse derartig hohe Bindemittel, beispielsweise Harze, Polymerisate oder Temperaturen nicht erforderlich sind. Die die Anionen, 65 Mischpolymerisate von Polycarbonaten mit wiederKationen und Aktivatorionen enthaltenden Lösungen kehrenden Carbonateinheiten in der Polymerisatkette, sowie die zur Einstellung des pH-Wertes der Reak- Die Leuchtstoffe der Erfindung können in dem tionslösung verwendbaren Säuren oder Basen können Bindemittel in den verschiedensten Konzentrationen

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vorliegen, ζ. B. in einem Verhältnis von Leuchtstoff weise aus Polyäthylen, Polypropylen oder Athylcn-

zu Bindemittel von etwa 30:1 bis 4:1, vorzugsweise Buten-Mischpolymerisaten.

von etwa 16:1 zu 6:1. Den angegebenen Schichtträgern können ferner Die Konzentration, in welcher der Leuchtstoff auf UV-absorbierende Verbindungen einverleibt sein, oder einen Schichtträger aufgebracht ist, kann sehr vei- 5 Herartige Verbindungen können Schichten einverleibt schieden sein. Die optimalen Beschichtungskonzen- sein, die oberhalb und/oder unterhalb des Schichttrationen sind leicht experimentell bestimmbar. Als trägers angeordnet sind, oder derartige Verbindungen besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Leucht- können sowohl dem Schichtträger als auch zusätzlichen stoff in der Weise auf einen Schichtträger aufzubringen, Schichten einverleibt sein. Als Bindemittel für derartige, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 160 bis 820 g io UV-absorbierende Verbindungen enthaltende Schich-Leuchtstoff entfallen. In der Regel liegen pro Quadrat- ten sind übliche hydrophile Kolloide geeignet, z. B. meter Trägerfläche etwa 380 bis 590„g Phosphor vor, Gelatine oder in Wasser dispergierbare Vinylpoly- und für Verstärkerschirme mit hohem Auflösungs- merisate oder Gemische derartiger Bindemittel,
vermögen haben sich Konzentrationen von etwa Die Stärke der Schichtträger kann sehr verschieden 160 bis 270 g/m² als zweckmäßig erwiesen. 15 sein und entspricht derjenigen von üblichen bekannten

Derartige Schichten aus Leuchtstoffen der Erfindung Schichtträgern.

können in den Verstärkerschirmen in verschiedenster Bei den in den strahlungsempfindlichen Schichten Weise angeordnet sein. So können z. B. die die derartiger Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden SiI-Leuchtstoffe enthaltenden Schichten direkt auf den berhalogeniden handelt es sich um übliche, in unterstrahlungsempfindlichen Schichten aufgebracht sein 20 schiedlichen Konzentrationen vorliegende Silberhalo- oder sie können auf beiden Seiten eines Schichtträgers, genide, z. B. um Silberchlorid, Silberjodid, Silberder beidseitig oder einseitig mit strahlungsempfind- bromid, Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. liehen Schichten beschichtet ist, angeordnet sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung Ferner können in den derartige Verstärkerschichten von Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschichten eraufweisenden Aufzeichnungsmaterialien Zwischen- 15 wiesen, deren Silberbromidjodidkristalle eine durchschichten, z. B. Abstreifschichten sowie Schutz- oder schnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 Mikron Deckschichten, angeordnet sein, beispielsweise zwi- aufweisen. Sind auf beiden Seiten des Schichtträgers sehen oder über den strahlungsempfindlichen Emul- Silberhalogenidschichten des angegebenen Typs aufsionsschichten und den Verstärkerschichten. Derartige getragen, so hat sich eine Gesamtkonzenlration an Schichten können übliche hydrophile Kolloide ent- 3° Silber von weniger als etwa 0,08 g/dm² als besonders halten, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Celluloseester vorteilhaft erwiesen, d. h., daß vorzugsweise in jeder oder Alkylacrylat enthaltende Polymerisate. der strahlungsempfindlichen Schichten pro Quadrat-Werden die Leuchtstoffe der Erfindung in Form von meter Trägerfläche weniger als etwa 4 g Silber vor-Verstärkerschirmen in radiographischen Aufzeich- liegen. Die Auftragung derartiger Schichten auf nungsmaterialien verwendet, so können sie in Korn- 35 Schichtträger kann in üblicher Weise erfolgen,
bination mit radiographischen Aufzeichnungsmateria- In den Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden lien eines üblichen Typs vorliegen. In derartigen Aufzeichnungsmaterialien kann eine geeignete Durch-Aufzeichnungselementen können z. B. die Verstärker- lässigkeit in verschiedener Weise erzielt werden, z. B. schirme und die radiographischen Aufzeichnungs- durch Aufbringen von optischen Sperrschichten, z. B. materialien getrennt voneinander, d. h. in nicht 40 in Form von Zwischen- oder Grundierschichten, die integraler Form, vorliegen, oder die Verstärker- zwischen den silberhalogenidhaltigen Schichten angeschirme können einen integralen Bestandteil des ordnet sein können, ferner durch Änderung der radiographischen Aufzeichnungsmaterials bilden, d. h., Zusammensetzung der Schichten, indem diesen z. B. sie können auf demselben Schichtträger, auf den auch Farbstoffe einverleibt werden, durch Verwendung die strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsions- 45 von Silberhalogeniden in bestimmten Konzentraschichten aufgebracht sind, in Form von Schichten tionen, oder durch Änderung der Korngröße oder aufgetragen sein. Die strahlungsempfindlichen, silber- Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner.
halogenidhaltigen Schichten können, wie bereits Die strahlungsempfindlichen Schichten können cheerwähnt, in Form von Einzelschichten oder Doppel- misch sensibilisiert sein, z. B. mit Hilfe von als Sensi- schichten, von denen eine auf jeder Seite des Schicht- 50 bilisatoren wirkenden schwefelhaltigen Verbindungen, trägers angeordnet ist, vorliegen. Edelmetallsalzen, wie Goldsalzen oder Reduktions- Ais geeignete Schichtträger haben sich solche Schicht- mitteln, sowie Kombinationen derartiger Sensibiliträger erwiesen, die sich durch mit Walzentransport- satoren. Ferner können die vorhandenen Strahlungssystemen ausgestattete automatische Schnellentwickler- empfindlichen Schichten und/oder Schichten anderer vorrichtungen in vorteilhafter Weise rasch trans- 55 Typs gehärtet sein mit Hilfe von bekannten Härtungsportieren lassen. Bei derartigen Schichtträgern handelt mitteln oder Kombinationen von Härtungsmitteln, es sich daher zweckmäßig um ausreichend flexible beispielsweise mit Hilfe von Aldehydhärtungsmitteln, und transparente Schichtträger, die jedoch befähigt Aziridinhärtungsmitteln, Härtungsmitteln, bei dener sind, ihre Dimensionsstabilität und die einwandfreie es sich um Dioxanderivate handelt, Vinylsulfonen Beschaffenheit der auf ihnen aufgebrachten Schichten 60 Oxypolysacchariden, beispielsweise oxydierter Stärk« beizubehalten. Typische geeignete Schichtträger sind und oxydierten Pflanzengummis, sowie mit Hilfe vor 2. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Poly- anorganischen Härtungsmitteln, beispielsweise voi vinylacetal. Polystyrol, Polyethylenterephthalat sowie Chromsalzen.

aus Polyestern anderen Typs. Als geeignet haben sich In den strahlungsempfindlichen silberhalogenid

ferner Schichtträger aus Karton oder Papier erwiesen, 65 haltigen Schichten derartiger radiographischer Auf

die mit einer Schicht aus a-OIefinpolymerisaten verse- Zeichnungsmaterialien können die verschiedenste]

hen sind, insbesondere mit Polymerisaten aus a-Olefi- bekannten hydrophilen, wasserdurchlässigen Binde

ncn mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, beispiels- mittel vorliegen. Typische geeignete derartige Binde

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mittel sind ζ. B. Gelatine, kolloidales Albumin, erweist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ungewöhnlich Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acryl- gute Ergebnisse erzielt werden, wenn derartige amidpolymerisate, die sowohl für sich allein als auch UV-absorbierende Verbindungen oder Farbstoffe den in Kombination und im Gemisch miteinander ver- radiographischen Aufzeichnungsmaterialicn, den Verwendbar sind. Ferner können derartige Bindemittel 5 stärkerschirmen oder sowohl den Aufzeichnungsdispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthal- materialien als auch den Verslärkerschirmen einverten, z. B. solche des in den USA.-Patentschriften leibt werden. So können z. B. derartige UV-absor-3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 be- bierende Farbstoffe den strahlungsempfindlichen Emulschriebenen Typs. Typische geeignete derartige Vinyl- sionsschichten oder zusätzlichen Schichten, die z. B. verbindungen sind z. B. die wasserunlöslichen Poly- io zwischen den Emulsionsschichten und dem Schichtmerisate und Latexmischpolymerisate von Alkyl- träger angeordnet sein können, einverleibt werden, acrylaten und -metliacrylaten. Acrylsäure und Sulfo- oder derartige UV-absorbierende Farbstoffe können alkylacrylaten oder -methacrylaten. sowohl in den Emulsionsschichten als auch in zusätz-

Bei den in derartigen radiographischen Aufzeich- liehen Schichten untergebracht werden,
nungsmaterialien vorliegenden strahlungsempfindli- 15 Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden chen Schichten kann es sich ferner um verschleierte radiographischen Aufzeichnungselemente können fer-Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenkorn'yp ner inerte Partikeln solchen Typs, wie sie in photohandeln, wie sie 7. B. in den USA.-Patentschriften graphischen Aufzeichnungsmaterialien häufig als Mat-3 397 987, 2 996 382 und 3 178 282 beschrieben sind. tierungsmittel verwendet werden, enthalten. Typische Ferner kann es sich bei den strahlungsempfindlichen 20 geeignete derartige inerte Partikeln sind z. B. Partikeln Schichten um solche handeln, in denen die Silber- aus Siliciuiudioxyd, Glas, Stärke und Polymethylhalogenide im Vakuum aufgedampft sind, wie sie z. B. methacrylat. Oftmals erweist es sich als zweckmäßig, in der USA.-Patentschrift 3 316 096 beschrieben sind. derartige inerte Partikeln entweder für sich allein oder

Die in derartigen radiographischen Aufzeichnungs- in Kombination miteinander einer Emulsionsschicht

materialien vorliegenden strahlungsempfindlichen sil- »5 einzuverleiben.

berhalogenidhaltigen Schichten können femer be- Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden

kannte, für derartige Zwecke üblicherweise verwendete radiographischen Aufzeichnungsmaterialien können

Zusätze enthalten. Typische geeignete derartige Zu- ferner Schutz- oder Deckschichten des verschieden-

sätze sind z. B. empfindlichkeitssteigernde Verbin- sten Typs aufweisen, z. B. solche mit einem Gehalt an

düngen, beispielsweise Oniumsalze, wie quaternäre 30 kolloidalem Siliciumdioxyd, die neben Gelatine minde-

Ammonium- oder ternäre Sulfoniumsalze, ferner stens ein weiteres hydrophiles Kolloid, z. B. ein mit

Polyalkylenglykole und Thioäther. Ferner können die Gelatine verträgliches Acrylpolymerisat, das zur

silberhalogenidhaltigen Schichten stabilisiert sein, z. B. Verbesserung verschiedener physikalischer Eigen-

mit Hilfe von Quecksilberverbindungen, Azaindenen, schäften sowie der optischen Klarheit befähigt ist,

quaternären Benzthiazoliumverbindungen oder hy- 35 enthalten,

droxysubstituierten aromatischen Verbindungen. Zur Herstellung von Bildern werden die die erfin-

Ferner können den strahlungsempfindlichen silber- dungsgemäßen Phosphore enthaltenen radiographihalogenidhaltigen Schichten nicht ionigene, anionische sehen Aufzeichnungsmatenalien des angegebenen Typs, und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel einver- deren spektrale Emission bei etwa 375 bis 380 nm leibt sein. Typische geeignete derartige Beschichtungs- 40 erfolgt, energiereichen Röntgenstrahlen exponiert, hilfsmittel sind z. B. Saponin, alkylsubstituierte Aryl- Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsoxyalkylenäthylsulfonate des in der USA.-Patent- materialien kann in verschiedenster Weise erfolgen, schrift 2 600 831 beschriebenen Typs, Maieopimarate z. B. von Hand mit Hilfe üblicher bekannter Mehrtankdes in der USA.-Patentschrift 2 823 123 beschriebenen verfahren, vorzugsweise wird jedoch die Entwicklung Typs, Taurinderivate des in der USA.-Palentbchrifl 45 in einer Schnelicntwicklungsvorrichtung des in der 2 739 891 beschriebenen Typs sowie Alkylamino- belgischen Patentschrift 700 301 beschriebenen Typs, propionate des in der USA.-Patentschrift 3 133 816 die mit einem Walzentransportsystem zum Weiterbeschriebenen Typs. Weitere geeignete Beschichtungs- transport in einer Richtung ausgestattet ist, durchhilfsmittel und oterflächenaklive Mittel sind z. B. Alkyl- geführt. Typische geeignete derartige Entwicklungs- phenoxy-poly-(hydroxy-alkylenoxyde), z. B. Alkyl- 50 und Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in der USA.- phenoxy-poly-(glycidole) mit etwa 5 bis 12 Glycidol- Patentschrift 3 232 761 beschrieben, einheiten, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift Die die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe enthalten-1 022 878 beschrieben sind. Ferner können die den radiographischen Aufzeichnungsmatenalien eignen strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten Entwick- sich ferner überraschend gut zur Durchführung von lerverbindungen enthalten, z. B. Polyhydroxybenzole, 55 sogenannten Lösungsmittel-Übertragungsverfahren, Aminophenole oder 1,3-Pyrazolidone. Den photo- die unter Verwendung von einseitig oder beidseitig graphischen Emulsionsschichten können auch spek- beschichteten Aufzeichnungsmatenalien durchführbar trale Sensibilisatoren einverleibt sein, z. B. Cyanine, sind. Die mit Hilfe derartiger Übertragungsverfahren Merocyanine, komplexe trinudeare Cyanine und erhaltenen positiven Bilder sind in einfacher Weise komplexe trinudeare Merocyanine sowie Styryle und 60 entweder während oder nach der Herstellung der Hemicyanine. sichtbaren Bilder in negative Mikrofilmbilder über-

Werden die Leuchtstoffe der Erfindung in Form von führbar. Verstärkerschichten in radiographischen Aufzeich- Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden

nungsmaterialien des angegebenen Typs verwendet, radiographischen Aufzeichnungsmatenalien können

so sind mit derartigen Aufzeichnungselementen quali- 65 ferner Farbkuppler enthalten, z. B. solche des in der

tativ hochwertige Bilder mit hoher Bildschärfe erziel- britischen Patentschrift 799 588 beschriebenen Typs,

bar.ohnedaßsichdieVerwendungvonUV-absorbieren- und sie sind in Kombination mit Farbfilmen zur

den Verbindungen oder Farbstoffen als notwendig Durchführung von Verfahren geeignet, wie sie z. B.

in der deutschen Offenlegungsschrift P 20 51 261.2-51 Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute in die Lösung C beschrieben werden. Aufzeichnungsmaterialien dieses einfließen gelassen. Die Lösung C wurde während der Typs weisen nicht färbende UV-absorbierende Ver- Zugabe der Lösungen A und B mit Hilfe eines etwa bindungen auf, die entweder dem Schichtträger oder 5 cm breite Rührerblätter aufweisenden Glasrührer, einer darauf aufgebrachten Schicht einverleibt sind, 5 der im Abstand von etwa 2,5 cm vom Boden des und enthalten Verstärkerschirme, deren Leuchtstoffe Kolbens entfernt mit einer Geschwindigkeit von praktisch im ultravioletten oder nahen ultravioletten 2000 Umdrehungen pro Minute umlief, kräftig gerührt. Bereich des Spektrums emittieren. Nach beendeter Zugabe der Lösungen A und B

Radiographische Aufzeichnungsmateriaiien, die wurde der in der Lösung C ausgefallene Niederschlag Leuchtstoffe der Erfindung in Form von Verstärker- io gesammelt, der gesammelte Niederschlag viermal mit schichten enthalten, zeichnen sich durch eine stark destilliertem Wasser durch Abdekantieren gewaschen verbesserte Empfindlichkeit aus und liefern radio- und der gewaschene Niederschlag bei Zimmertempegraphische Bilder, z. B. Röntgenbilder, mit einer ratur getrocknet.

verbesserten Bildschärfe. Zur Prüfung der Fluoreszenz wurde der erhaltene

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 15 Niederschlag in der Weise in einen Becher eingebracht,

erläutern. daß auf 1 cm² 0,6 g entfielen. Die Belichtung erfolgte

B e i s ο i e 1 1 bei 70 kV mit Röntgenstrahlen, die mit einer V₂ mm

starken Kupferfolie und einer 1 mm starken AIu-

Zur Herstellung einer 3molaren Vorratslösung von miniumfolie gefiltert wurden. Die auftretende Fluores-Strontiumchlorid wurden 1599,8 g Strontiumchlorid- 20 zenz wurde mit Hilfe eines Röntgenfilms gemessen, hexahydrat mit Reagenzqualität mit so viel destilliertem der aus einem Schichtträger aus einer Cellulose-Wasser versetzt, daß das Volumen der erhaltenen triacetatfolie bestand, die auf einer Seite mit einer Lösung 2 Liter betrug. spektral nicht sensibilisierten, grobkörnigen Gelatine-

Ferner wurden die folgenden wäßrigen Vorrats- Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einem Jodidlösungen hergestellt: 25 gehalt von 2 Molprozent versehen war.

Der bestrahlte Röntgenfilm wurde 5 Minuten lang

eine l,35molare Lösung von Bariumchlorid, bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusameine 3molare Lösung von Schwefelsäure, mensetzung entwickelt: eine 0,4molare Lösung von Europiumtriacetat und
eine 3molare Lösung von Ammoniumchlorid. 30 N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

^. „ „ „ ,· J₁-U- ^ 1 Natriumsulfit (wasserfrei) 72 g

Die Herstellung dieser und der übrigen zur Durch- Hydrochinon 8 8g

führung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Natriumcarbonat (wasserfrei) '.'.'.'.'.'.'. 48'g

Verfahren verwendeten Lösungen erfolgte praktisch Kaliumbromid 4 e

nach dem in der belgischen Patentschrift 703 998 35 _{Mit Wasser auf}grfüilt auf''.'.'.'.".'." 1 Liter beschriebenen Verfahren, das jedoch in verschiedener
Hinsicht modifiziert wurde. Die zur Durchführung der

in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendeten In dem bei der Entwicklung erhaltenen Bild, das

Lösungen wurden aus den angegebenen Vorrats- durch die vom Leuchtstoff emittierte Strahlung im lösungen hergestellt. Wurden Salzsäurelösungen ver- 40 Röntgenfilm erzeugt worden war, wurde die Dichte wendet, so handelte es sich dabei um 37,5°/_oige wäßrige bestimmt und mit derjenigen eines Bildes verglichen, Lösungen von Salzsäure von Reagenzqualität. das mit Hilfe eines Aufzeichnungsmaterials mit einem

Ls wurden drei nachfolgend mit A, B und C be- üblichen Verstärkerschirm, dessen Leuchtstoffe aus mit zeichnete Lösungen der folgenden Zusammensetzung Blei aktiviertem Bariumsulfat bestanden, erhalten hergestellt: +5 worden war. Die bei Verwendung des Aufzeichnungs-

Zur Herstellung der Lösung A wurden 208 ml materials mit einem üblichen Verstärkerschirm gefunder angegebenen Strontiumchloridlösung, 463 ml der dene Empfindlichkeit wurde auf 100 festgesetzt. Auf angegebenen Bariumchloridlösung und 15ml der diesenWertwurdendiebeiVerwendungvonerfindungsangegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel gemäße Leuchtstoffe enthaltenden Verstärkerschirmen destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung 5<> erhaltenen Empfindlichkeitswerte bezogen. Ein Emperhalten wurden. findlichkeitswert von 50 bedeutet demzufolge, daß eir

Zur Herstellung der Lösung B wurden 417 ml der in Form eines Verstärkerschirmes getesteter Leuchtangegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der stoff bei der Anregung durch Röntgenstrahlen Lichi angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel emittiert, dessen Intensität nur halb so groß ist wi« destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung 55 diejenige, die bei Verwendung eines üblichen im Hände erhalten wurden. erhältlichen Verstärkerschirmes mit Leuchtstoffen au:

Zur Herstellung der Lösung C wurden 120 ml der mit Blei aktiviertem Bariumsulfat erhalten wird, angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnissi

angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destillier- zeigen, daß der getestete Niederschlag eine Empfind tem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten 60 lichkeit von 214, bezogen auf den angegebenen Bezugs wurden. wert 100, aufwies.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, Ferner wurden die Kristalle des erhaltenen Nieder

an den Seitenflächen mit Einkerbungen versehenen schlags mikroskopisch untersucht. Es zeigt sich, dal Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95° C erhitzt der Querschnitt der meisten Kristalle kleiner al wurde. Die Lösungen B und A wurden auf eine 65 10 Mikron war.

Temperatur von 70° C erhitzt. Die Lösung C wurde mit Ferner wurde der erhaltene Niederschlag in de

70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt Die Weise auf Chemolumineszenz untersucht, daß e Lösungen A und B wurden gleichzeitig mit einer 48 Stunden lang im Kontakt mit einem Röntgenfilm

15 \J 16

des beschriebenen Typs aufbewahrt wurde. Es war 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so

keine Chemolumineszenz feststellbar. viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung

Das Emissionsspektrum des erhaltenen Nieder- erhalten wurden.

Schlags wurde in der Weise untersucht, daß er mit Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, 40-kV-Röntgenstrahlen angeregt und die Emissions- 5 an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen

Strahlung mit Hilfe eines üblichen Spektrophotometers Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95° C erhitzt

gemessen wurde. Das Emissionsmaximum lag bei wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70° C

380 mn. Die Breite der Emissionsbande betrug beim erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angege-

halben Intensitätsmaximum 25 mn. benen Salzsäurelösung versetzt Die Lösungen A und B

B e i s t> i e 1 2 ¹⁰ wu^en sodann mit einer Geschwindigkeit von 83 ml

pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 208 ml gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A und B

der angegebenen Strontiumchloridlösung, 460 ml der wurde die Lösung C in der angegebenen Weise kräftig

angegebenen Bariumchloridlösung und 5 ml der gerührt.

angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel 15 Der gebildete Niederschlag wurde in der im Beispiel 1

destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung beschriebenen Weise gesammelt, gewaschen und bei

erhalten wurden. Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml Bestimmung der Empfindlichkeit des erhaltenen

der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml Niederschlags erfolgte nach dem im Beispiel 1 be-

der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel 20 schriebenen Verfahren.

destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung Der erhaltene Niederschlag wies eine Empfindlicherhalten wurden. keit von 235 auf. Dieses Ergebnis zeigt, daß an Stelle

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml von Ammoniumchlorid auch Natriumchlorid verwen-

der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml det werden kann, ohne daß die ungewöhnlich hohe

der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel 95 Empfindlichkeit des erhaltenen erfindungsgemäßen

destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung Leuchtstoffs dadurch beeinträchtigt wird,
erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, Beispiel 4

an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen (Vergleichsbeispiel)

Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95⁰C erhitzt 30 Zur Herstellung einer Lösung A wurden 417 ml der

wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 7O⁰C angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der

erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der ange- angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel

gebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung

und B wurden sodann mit einer Geschwindigkeit von erhalten wurden.

83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C ein- 35 Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml

fließen gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der

und B wurde die Lösung C in der im Beispiel 1 angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel

beschriebenen Weise kräftig gerührt. destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung

Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und erhalten wurden.

wie im Beispiel 1 beschrieben mit destilliertem Wasser 40 Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml

gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml

ar der Luft getrocknet. der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung

wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurden.

getestet. Es wurde gefunden, daß der Niederschlag 45 Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden

eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf den ange- Kolben des angegebenen Typs eingebracht, worauf

gebenen Bezugswert 100 für übliche, aus mit Blei _sj_e auf 95° C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B

aktiviertem Bariumsulfat bestehende Leuchtstoffe, wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit

aufwies. Es ist besonders bemerkenswert, daß der 70 _ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die

erhaltene Leuchtstoff nach der Erfindung mehr als 50 Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit

doppelt so empfindlich wie ein bekannter Leuchtstoff _Von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C

war, obwohl er nur einen Gehalt von weniger als einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt

0,16 Molprozent Europium aufwies. wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der

„ · ■ , , angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und ge-

D c 1 S ρ 1 c 1 j »- .

55 trocknet.

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 695 ml Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags der angegebenen Bariumchloridlösung, 104 ml der wurde wie im Beispiel 1 bestimmt,
angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der Der erhaltene Niederschlag wies eine Empfindlichangegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel keit von 175, verglichen mit 100 für einen aus einem destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung 60 üblichen, mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestehenerhalten wurden. den Leuchtstoff, auf.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der . . . ,

angegebenen Schwefelsäurelösung und 300ml einer ,_v . . P, '. . .,

3molaren Natriumchloridlösung mit so viel destillier- (.vergieicnsoeispiei;

tem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten 65 Die Herstellung der Lösung A erfolgte wie im

wurden. Beispiel 4 beschrieben.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der

angegebenen 3molaren Natriumchloridlösung und angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml einer

•3ΠΟ CQO//I//I

filtrierten, 3molaren Natriumchloridlösung des angegebenen Typs mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Natriumchloridlösung und 50 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden Kolben des angegebenen Typs eingebracht und anschließend auf 95° C erhitzt. Die Lösungen B und A wurden auf 7O⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs betrug 152, bezogen auf den angegebenen Bezugswert von 100 für einen üblichen, aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Leuchtstoff.

Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß die Leuchtstoffe nach der Erfindung, die mindestens zwei Erdalkalisulfate aufweisen, empfindlicher waren als die bekannten Leuchtstoffe, die nur ein einziges, mit einem Europium aktivertes Erdalkalisulfat aufwiesen, wobei diese bekannten Leuchtstoffe wiederum empfindlicher waren als bekannte Leuchtstoffe aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten

Leuchtstoffe hergestellt, wobei jedoch die Lösung C an Stelle mit 70 ml mit 80 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt wurde.

Bei den verwendeten Salzlösungen handelte es sich um Vorratslösungen des im Beispiel 1 beschriebenen

Typs. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch	Lösung A	Lösung B	Lösung C	Empfindlichkeit1)
a)	417 ml 3 In-SrCl2	417 ml 3 Hi-H2SO4	120 ml 3 m-NH4Cl	190
	15 ml 0,4 m-Eu(0Ac)3	300 ml 3 JH-NH1Cl	50 ml 3 In-H2SO1
	6,25 ml HCl
b)	231 ml 1,35 m-BaCl2	wie a)	wie a)	250
	312 ml 3 m-SrCl2
	15 ml 0,4 Hi-Eu(OAc)3
	6,25 ml HCl

^l) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung der verwendeten Erdalkalisulfatgemische auf die Empfindlichkeit der erhaltenen Leuchtstoffe einen wesentlichen Einfluß ausübt. So konnte z. B. festgestellt werden, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Leuchtstoff aus einem Gemisch aus Barium- und Strontiumsulfat, das mit Europiumionen aktiviert und mit Ammoniumionen koaktiviert war (Versuch b), eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besaß als ein Leuchtstoff, der als einziges Erdalkalisulfat lediglich Strontiumsulfat enthielt (Versuch a).

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde, wiederholt, wobei diesmal der Lösung C an Stelle von 70 ml 80 ml Salzsäure zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie: die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendem Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuch	Lösung A	Lösung B	Lösung C	Empfindlichkeit1)
a)	927 ml 1,35In-BaCl2	417 ml 3 Hi-H2SO4	50 ml 3 m-H2SO4	1
	6,25 ml HCl	400 ml 3 Hi-NH1Cl	160 ml 3 Hi-NH4Cl
b)	417 ml 3 Hi-SrCl2	wie a)	wie a)	1
	6,25 ml HCl
c)	695 ml 1,35 Hi-BaCl2	wie a)	wie a)	1
	104 ml 3Hi-SrCl2
	6,25 ml HCl
d)	695 ml 1,35 m-BaCla	417 ml 3 In-H2SO1	50 ml 3 Hi-H2SO4	187
	104 ml 3 Hi-SrCl2	400 ml 3 In-NH1Cl	160 ml 3 Hi-NH4Cl
	15 ml 0,4 Hi-Eu(OAc)3
	6,25 ml HCl

') Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

(I

Die Ergebnisse zeigen, daß Leuchtstoffe aus Bariumsulfat, aus Strontiumsulfat, bzw. aus Bariumsalfat-Strontiumsulfat in nicht aktiviertem Zustand nicht fluoreszierten. Mit Europium aktiviertes Bariumsulfat-Strontiumsulfat wies demgegenüber eine hohe Empfindlichkeit auf.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)

IO

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von nach dem Befeuerungsverfahren hergestellten Leuchtstoffen der Erfindung.

Pulverförmiges Bariumsulfat wurde nach dem sogenannten Doppelstrahl-Ausfällverfahren hergestellt, wie dies z.B. in der USA.-Patentschrift 3 512 895 beschrieben ist.

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 417 ml der angegebenen 3molaren Strontiumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung ao erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung B wurden 834 ml einer l,5molaren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung C wurden 400 ml der angegebenen l,5molaren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde auf 95° C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 75° C erhitzt, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C, die während der Zugabe kräftig gerührt wurde, einfließen gelassen wurden. Der gebildete Strontiumsulfatniederschlag wurde gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet

Das erhaltene pulverförmige Bariumsulfat und Strontiumsulfat wurden mit Natriumsulfat innig vermischt, worauf zu dem erhaltenen Gemisch langsam unter Rühren Europiumtrichlorid zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang auf 110O⁰C erhitzt.

Zu Vergleichszwecken wurde in der angegebenen Weise ein Leuchtstoff hergestellt, der als einziges Erdalkalisulfat Bariumsulfat enthielt. Die Empfindlichkeit der erhaltenen Leuchtstoffe wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	BaSO4 (S)	SrSO1 (g)	Na2SO, (g)	0,4 m-EuCl, (ml)	Erhitzungsdauer (Std.)	Empfindlichkeit1)
a) b)	93,3 70	18,3	5 5	U) U)	1 1	125 195

Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Leuchtstoff der Erfindung, bei dem es sich um mit Europium und Natrium aktiviertes Bariumsulfat-Strontiumsulfat handelte, wesentlich empfindlicher war als ein Leuchtstoff aus mit Europium und Natrium aktiviertem Bariumsulfat, und darüber hinaus wesentlich empfindlicher war als ein Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Der Leuchtstoff der Erfindung wies ein Emissionsmaximum bei 380 nm auf.

Der nach dem Befeuerungsverfahren erhaltene Leuchtstoff zeichnete sich nicht nur durch eine stark erhöhte Empfindlichkeit aus, sondern war ,wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, bei der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wesentlich stabiler als ein handeisüblicher Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Der Leuchtstoff der Erfindung zeichnete sich ferner dadurch aus, daß er in dem in der Radiographie üblicherweise angewandten Temperaturbereich weniger empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen war als Leuchtstoffe aus mit Europium aktiviertem Bariumsulfat, mit Blei aktiviertem Bariumsulfat oder Calciumwolframat.

Die Ergebnisse weiterer Versuche zeigten, daß die angegebenen, mit Europium aktivierten Leuchtstoffe beim Erhitzen in Luft auf 1000° C eine Empfindlichkeitsabnahme erkennen ließen, wenn als Koaktivator Ammoniumionen verwendet wurden, jedoch keine Empfindlichkeitsänderung oder einen Empfindlichkeitsanstieg erkennen ließen, wenn als Koaktivator Natrium- oder Kaliumionen verwendet wurden. So war z. B. im Falle von mit Europium aktiviertem Bariumsulfat-Strontiumsulfat die prozentuale Empfindlichkeitssteigerung bei der Glühbehandlung dann am größten, wenn der angegebene Leuchtstoff Kaliumionen enthielt oder wenn die Konzentration an Europium geringer als 0,5 Molprozent war.

Kristallographische Untersuchungen zeigten ferner, daß der Kristallgitterabstand (630-Ebene) von mit Europium aktiviertem Bariumsulfat, zu dessen Koaktivierung Ammoniumionen verwendet wurden, 1,477 betrug, wohingegen der Kristallgitterabstand eines entsprechenden Leuchtstoffs, der erfindungsgemäß zusätzlich 25 Molprozent Strontiumionen enthielt, 1,402 betrug. Die Empfindlichkeit des bekannten Leuchtstoffs betrug 170, wohingegen der Leuchtstoff der Erfindung eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat, aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daß die sich durch vorteilhafte Eigenschaften auszeichnenden Leuchtstoffe der Erfindung auch im Kristallgitterabstand von den bekannten Leuchtstoffen verschieden sind.

Claims (3)

schrift 1 569 245 sowie aus »Chemisches Zentralblatt«, Patentansprüche: 1958, S, 14224, a.a.O., 1968, Referat Nr.0328, Nr. 48, und aus »Derw. Japanese Pat REP.«, 1967,

1. Anorganische Leuchtstoffe für radiographische Nr. 31, 13 690/67, sind Leuchtstoffe auf Basis eines Zwecke, die aus trivalentem Europium und einem 5 Erdalkalisulfats bekannt, das mit Dysprosium, Thu-Alkalimetall- oder Ammoniumion als Aktivator Hum oder Samarium aktiviert ist. ...

und Calciumsulfat oder Bariumsulfat bestehen Alle diese bekannten Leuchtstoffe haben jedoch zahl-

und innerhalb eines engen Spektralbereiches unter- reiche Nachteile. So hat sich gezeigt, daß in den behalb etwa 425 mn emittieren, dadurch ge- kannten, Calcium oder Strontium enthaltenden Leuchtken η ζ e i c h η e t, daß sie Calciumsulfat oder io stoffen, die durch Europium aktiviert sind, die Leucht-Bariumsulfat als Mischkristall mit Strontiumsulfat stärke abnimmt, wenn das Strontium oder Calcium enthalten. durch Barium ersetzt wird. Von Wanmaker

2. Anorganische Leuchtstoffe nach Anspruch 1, und Ter Vrügt weisen in »Philips Research Redadurch gekennzeichnet, daß in den Bariumsulfat ports«, Bd. 22 (1967), S. 355 bis 366, darauf hin, enthaltenden Leuchtstoffen das Barium in einer 15 daß praktisch keine Lumineszenz mehr feststellbar ist, Konzentration von 25 bis 80 Molprozent und das wenn in solchen Leuchtstoffen Calcium oder Strontium Europium in einer Konzentration von 0,16 bis nur zu etwa 60% durch Barium ersetzt ist.

1,4 Molprozent vorliegen. Aus der Patentschrift Nr. 22 024 des Amtes für

3. Anorganische Leuchtstoffe nach Anspruch 2, Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es zwar dadurch gekennzeichnet, daß in den Bariumsulfat 20 bekannt, daß die Stabilität von Erdalkalisulfatenthaltenden Leuchtstoffen das Barium in einer Leuchtstoffen durch Einbau von Alkaliionen verbessert Konzentration von 75 Molprozent und das Euro- werden kann, diese haben jedoch ebenso wie die aus pium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Mol- der britischen Patentschrift 1161 871 bekannten prozent vorliegen. Leuchtstoffe, die aus einem Erdalkalisulfat als Grund-

s5 gitter und einem Ion eines Metalls der Seltenen

Erden als Aktivator bestehen, keine den heutigen