DE112008000520T5

DE112008000520T5 - Verfahren zur Darstellung von UV-emittierenden Pentaborat-Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE112008000520T5
Application number: DE112008000520T
Authority: DE
Inventors: Gregory A. Marking; Chen-Wen Fan; Thomas M. Snyder
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US20080210904A1; JP2010520334A; JP2010520326A; WO2008106314A1; WO2008106312A1; DE112008000505T5; DE112008000506T5; US7846354B2; US20080213152A1; US20080213153A1; JP2010520325A; WO2008106313A1; US7846352B2; US7846353B2

Abstract

Verfahren zur Darstellung eines UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend
(a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Y, Gd, Ce, und Pr unter Bildung eines Gemisches; und
(b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der am 01.03.2007 eingereichten vorläufigen US Patentanmeldung 60/892.326, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von UV-emittierenden Pentaborat-Leuchtstoffen, bei denen es sich um UV-emittierende Leuchtstoffe mit einer schmalen Bandbreite handelt, die typischerweise in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungslampen für phototherapeutische Zwecke Verwendung finden.
Die Verwendung von ultravioletter (UV) Strahlung zur Phototherapie hat sich durchgesetzt. Tatsächlich ist die UV-Therapie für die Behandlung von mehr als 40 verschiedenen Hautkrankheiten und Hautstörungen wie beispielsweise Psoriasis, Vitiligo und Ekzeme verwendbar. Gemäß phototherapeutischen Studien mit UVB-Wellenlängen von 260 nm und 320 nm ist bewiesen worden, dass bei der Phototherapie die UV-Emissionen mit schmaler Bandbreite und einem Zentrum bei etwa 312 nm am effektivsten sind und gleichzeitig das Vorkommen von unerwünschten erythemischen Auswirkungen begrenzen. Da die erythemische Empfindlichkeit (bzw. Sonnenbrand-Empfindlichkeit) der Haut ein Maximum bei etwa 297 nm aufweist, ermöglicht eine Emission mit schmaler Bandbreite um 312 nm längere Behandlungszeiten, bevor eine erythemische Reaktion auftritt.
Ein im US Patent Nr. 4 319 161 beschriebenes, mit Cer sensibilisiertes Magnesiumpentaborat wie beispielsweise (Gd_0,45Y_0,5)MgB₅O₁₀:Ce_0,05, stellt einen bekannten UV-emittierenden Leuchtstoff dar. Das Verfahren zur Darstellung vom Cer-aktivierten Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff umfasst das Trockenmischen von Borsäure mit Oxiden des Gd, Y, Ce und Mg und anschliessendes dreimaliges Brennen der Mischung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre. Später haben Hunt et al. im US Patent 6 007 741 ein verbessertes Verfahren zur Darstellung eines (Gd_0,45Y_0,5)MgB₅O₁₀:Ce_0,05-Leuchtstoffs beschrieben, das darin besteht, die Reaktanden in einer gesättigten wässrigen Lösung von Magnesiumoxid und Borsäure mit einander zu vermahlen und die Mischung anschließend dreimal zu Brennen. Das letztere Verfahren wurde deswegen entwickelt, um die Homogenität des gebrannten Leuchtstoffs zu erhöhen und die Neigung des gebrannten Leuchtstoffkuchens, am Schmelztiegel zu haften, zu reduzieren. In jüngster Zeit haben Fan et al. im US Patent 7 288 215 ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von UV-emittierenden Leuchtstoffen der Formel (Gd_0,45Y_0,49)MgB₅O₁₀:Ce_0,05Pr_0,01 beschrieben, bei dem eine Mischung aus Borsäure, Magnesiumoxid und einem bereits vorher hergestellten Kopräzipitat aus (Gd, Y, Ce, Pr)-Oxiden hergestellt und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre einem zweistufigen Brennverfahren unterworfen wird. Obwohl durch die Verwendung der Kopräzipitate der Mischoxide die Homogenität verbessert und einen Leuchtstoff mit höherer Helligkeit erzeugt wird, werden bei diesem Verfahren nach wie vor überschüssige Mengen an Borsäure als Bor-Ausgangsstoff eingesetzt.
Bei allen oben genannten Verfahren ist das Material durch das Schmelzen und Abtrennen des Borsäure-Ausgangsmaterials nach dem ersten Brennen üblicherweise inhomogen. Der gebrannte Kuchen muss jeweils für die zweite und dritte Brennstufe anschließend gewaschen, gemahlen und mit zusätzlicher Borsäure vermischt werden. Dieses wiederholte Mahlen und Brennen ist arbeitsintensiv, und die große Menge an Borsäure kann den Ofen kontaminieren.
Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahren beschreiben US 4 719 033 und US 5 068 055 ein einstufiges Brennverfahren zur Darstellung von mit Europium aktiviertem Strontiumtetraborat, SrB₄O₇:Eu, als UVA-emittierendem Leuchtstoff. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus SrCO₃/Eu₂O₃ zu einer H₃BO₃-Aufschlämmung bei 90°C zur Darstellung eines Niederschlags von (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O sowie überschüssigem SrCO₃/Eu₂O₃ in einem Verhältnis von 2:1 gegeben. Das Präzipitat wird dann unter Bildung des (SrB₄O₇:Eu) Leuchtstoffs gebrannt. In dieser Brennstufe wird keine Borsäure verwendet. Das hydratisierte Präzipitat wird nach dem Trocknen ohne Zugabe von zusätzlichen Komponenten gebrannt.
Von Vorteil wäre ein Brennverfahren zur Darstellung von UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffen, das die Verwendung von überschüssiger Borsäure vermeidet und nicht mehr als eine Brennstufe benötigt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffen bereitzustellen.
Gemäß diesen und anderen Aufgaben der Erfindung wird ein Verfahren zur Darstellung von einem UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff mit einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (Y_1-x-y-zGd_xCe_yPr)MgB₅O₁₀ bereitgestellt, wobei x für eine Zahl von 0,02 bis 0,08, y für eine Zahl von 0,01 bis 0,97 und z für eine Zahl von 0 bis 0,05 stehen und x + y + z < 1 ist, Vorzugsweise stehen x für eine Zahl von 0,3 bis 0,6, y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 und z für eine Zahl von 0,002 bis 0,02.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff anstelle von Borsäure eingesetzt. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat hat vorzugsweise die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O, wobei X für eine Zahl von 4 bis 6, bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 und besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Oxiden von Y, Gd und Pr gemischt und in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C während 3,0 bis 4,0 Stunden in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ unter Bildung des Pentaborat-Leuchtstoffs gebrannt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat als Präzipitat durch Auflösen von Borsäure in Wasser zur Herstellung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugabe von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Reduzierung der Temperatur der Borsäurelösung bis zu einem niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung in diesem niedrigeren Temperaturbereich für mindestens ca. 1 Stunde hergestellt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Borsäurelösung etwa 6,0 bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser und wird mit etwa 1,0 bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt. Ganz besonders bevorzugt enthält die Borsäurelösung etwa 9,0 bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser und wird mit etwa 1,5 bis etwa 2,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt. Das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ zur Darstellung des Präzipitats beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25 und besonders bevorzugt ca. 6,0.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die 1 zeigt die Emissionsspektren von 280 nm bis 340 nm eines Standard-Leuchtstoffs(-Phosphors) (Gd_0,45Y_0,49Ce_0,05Pr_0,01)MgB₅O₁₀ und der Leuchtstoffe aus Beispiel 12.
Die 2 zeigt die Emissionsspektren von 280 nm bis 340 nm eines Standard-Leuchtstoffes (Gd_0,45Y_0,49Ce_0,05Pr_0,01)MgB₅O₁₀ und des Leuchtstoffs aus Beispiel 13.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie anderer und weiterer Aufgaben, Vorteile und Einsatzmöglichkeiten derselben wird auf die nachfolgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche anhand der oben beschriebenen Figuren verwiesen.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird ein hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff für die Darstellung von UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffen verwendet. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat, das vorzugsweise als Präzipitat dargestellt wird, wird mit Oxiden von Y, Gd und Pr gemischt und in einer schwach reduzierenden Atmosphäre ein einziges Mal gebrannt. Diese Vorgehensweise unterscheidet sich vom Verfahren nach dem Stand der Technik, wonach Oxidpulver oder Kopräzipitate aus (Gd, Y, Ce, Pr)-Oxiden und Magnesiumcarbonat getrennt mit großen Mengen Borsäure gemischt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine größere Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin eine höhere Helligkeit. Außerdem benötigt das erfindungsgemäße Verfahren nur eine Brennstufe, wobei nur ein sehr geringes oder gar kein Anhaften des Kuchens an den Schmelztiegeln stattfindet.
Die in der Literatur beschriebenen Synthesen von MgB₆O₁₀·XH₂O (X = 5, 6, 7 bis 7,5) waren auf die Darstellung von Einzelkristallen zur Strukturbestimmung ausgerichtet; allerdings wurde die Struktur nicht veröffentlicht. Siehe Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) und Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959). Gemäß einer typischen Synthese wurden kleine Mengen bei verhältnismäßig langen Reaktionszeiten eingesetzt. Zum Beispiel wurden 1,5 g MgO und 60 g H₃BO₃ in 150 ml H₂O bei 80°C 15 bis 20 Tage lang zur Darstellung von Einzelkristallen aus MgB₆O₁₀·7H₂O gerührt. Weder die kleinen Mengen noch die längeren Reaktionszeiten sind für die großtechnische Herstellung erwünscht. Allerdings wurde gefunden, dass unter Verwendung von Magnesiumcarbonat anstelle von Magnesiumoxid die Herstellung von großtechnischen Mengen an MgB₆O₁₀·XH₂O möglich ist.
Unter dem hier verwendeten Begriff „Magnesiumcarbonat” mit seiner allgemeinen chemischen Formel ”MgCO₃” sollen im weitesten Sinne auch komplexere, hydratisierte Carbonate wie beispielsweise Mg₅(CO₃)₄(OH)₂(H₂O)₄ verstanden werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat zunächst durch Auflösen von etwa 6,0 bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser erzeugt. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf etwa 90°C erwärmt. Dann werden etwa 1,0 bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser langsam zu der erwärmten Lösung hinzugegeben, und das Präzipitat wird bis zu 10 Minuten lang bei etwa 90°C digeriert. Die Temperatur wird anschließend auf etwa 35°C bis etwa 70°C gesenkt und mindestens etwa eine Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten. Das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃, das für die Darstellung des Präzipitats verwendet wird, beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25 und besonders bevorzugt etwa 6,0. Es wird festgestellt, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat eine signifikante Wasserlöslichkeit besitzt. Erhöht man die Konzentrationen an H₃BO₃ und MgCO₃, so erhält man meistens eine höhere Ausbeute an Präzipitat. Allerdings wird das Präzipitat bei zu hohen Konzentrationen übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar. Durch Verringerung der Endtemperatur, auf die die Aufschlämmung abgekühlt wird, erhält man ebenfalls eine höhere Ausbeute, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Löslichkeit von hydratisiertem Magnesiumhexaborat bei sinkender Temperatur abnimmt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiele 1 und 2 – Darstellung von MgB₆O₁₀·5H₂O
Die beiden ersten Proben aus MgB₆O₁₀·5H₂O wurden unter Verwendung von 200 ml demineralisiertem Wasser, 86,8 g Borsäure und 18,0 g MgCO3 dargestellt. Das Verhältnis von Borsäure zu demineralisiertem Wasser war etwa gleich dem für die Präzipitation gemäß US 4 719 033 und US 5 068 055 verwendeten (86,8 g/200 ml H₂O zu 87,07 g/200 ml H₂O). Das Wasser wurde mit der Borsäure versetzt, gerührt und auf 90 bis 95°C erwärmt, worauf das MgCO₃ langsam hinzugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurden die Proben 1 Stunde lang bei 90 bis 95°C digeriert und dann schnell auf < 50°C abgekühlt. Während der Digestion wurde der pH-Wert der einen Probe durch Zugabe von NH₄OH auf 7,5 und der pH-Wert der anderen Probe auf 8,5 ebenfalls durch Zugabe von NH₄OH eingestellt. Die Präzipitat-Proben wurden gefiltert, 36 Stunden bei 135°C getrocknet und gesiebt (–60 mesh). Die auf pH 7,5 eingestellte Probe ergab eine Ausbeute von 21%, während die auf pH 8,5 eingestellte Probe eine Ausbeute von 46,5% ergab. Gemäß Röntgenbeugungsmessungen bestanden beide Proben hauptsächlich aus MgB₆O₁₀·5H₂O, wobei der nach dem Erhitzen beider Proben auf 600°C erhaltene Gewichtsverlust auf 5,10 Hydratationswassermoleküle in beiden Proben hindeutete. Ähnliche Versuche, Präzipitate unter Verwendung von MgO und Mg(OH)₂ als Reaktanden herzustellen, führten zu niedrigen Ausbeuten von 2,9% bzw. 9,1%.
Beispiel 3
Eine dritte Probe wurde analog mit höheren Konzentrationen an Borsäure und Magnesiumcarbonat hergestellt: 200 ml Wasser, 158,4 g Borsäure und 30,50 g MgCO₃. Diese Probe wurde vor der Filtrierung und Trocknung 4 Stunden lang bei 85 bis 90°C und einem pH-Endwert von 6,2 digeriert. Die Ausbeute betrug 83,7%.
Beispiele 4 und 5
Zusätzliche Proben wurden zur Optimierung der Reaktionsbedingungen bei größeren Mengen dargestellt. Die vierte Probe wurde mit einem Molverhältnis Borsäure:Magnesiumcarbonat von 6:1 und die fünfte Probe mit einem Molverhältnis von 7:1 dargestellt. Die vierte Probe wurde unter Verwendung von 158,4 g H₃BO₃, 36,0 g MgCO₃ und 200 ml demineralisiertem Wasser hergestellt, während die fünfte Probe unter Verwendung von 187,0 g H₃BO₃, 36,0 g MgCO₃ und 200 ml Wasser her gestellt wurde. Beide Proben wurden 5 Stunden lang bei 90 bis 95°C digeriert, dann auf 50°C abgekühlt und gefiltert. Diese Proben wurden bei etwa 120°C während 36 Stunden getrocknet, wobei der Wasserverlust bei 600°C auf 5,10 Hydratationswassermoleküle bei beiden Proben hindeutete. Die 6:1-Probe ergab eine Ausbeute von 72,4%, während man bei der 7:1-Probe eine Ausbeute von 71,8% erhielt.
Beispiele 6 bis 9
Die nächsten 4 Proben wurden unter Verwendung von 1500 ml demineralisiertem Wasser durch Erwärmung auf 90 bis 95°C dargestellt. Die 6. Probe wurde unter Verwendung von 1188 g H₃BO₃ und 270 g MgCO₃, und die 7. unter Verwendung von 792 g H₃BO₃ und 180 g M₃CO₃ hergestellt. Beide Proben wurden unter schrittweiser Zugabe von H₃BO₃ und MgCO₃ dargestellt. Die 6. Probe war nahezu farblos (kein sichtbares Präzipitat), nachdem 900 g H₃BO₃ sowie 185 g MgCO₃ zugegeben wurden. Nach der Zugabe von zusätzlich 288 g H₃BO₃ und 85 g MgCO₃ wurde die Präzipitatsaufschlämmung sehr dickflüssig, wobei der Rühren beinahe zum Stillstand kam. Eine kleine Menge Wasser wurde hinzugefügt, um das Rühren zu erleichtern. Die 7. Probe war nach der Zugabe von Borsäure und Magnesiumcarbonat eine dünnflüssige Aufschlämmung, die aber nach der Abdünstung von etwas Wasser dickflüssiger wurde. Beide Proben wurden eine Stunde bei 90°C und anschließend eine Stunde bei 80°C digeriert, dann während 30 Minuten auf 55°C abgekühlt und 2 Stunden bei 55°C digeriert. Beide Proben, insbesondere die 7., wurden dickflüssiger bei fallender Digestionstemperatur. Die 6. Probe ergab eine Ausbeute von 91,1% und die 7. Probe eine Ausbeute von 83,5% unter Bildung von 5,16 bzw. 5,17 Hydratationswassermolekülen nach dem Trocknen.
Die 8. Probe wurde unter Verwendung von 874,87 g H₃BO₃ sowie 198,83 g MgCO₃, die 9. Probe unter Verwendung von 984,25 g H₃BO₃ sowie 223,69 g MgCO₃ mit 1500 ml demineralisiertem Wasser bei etwa 90° hergestellt. Beide Proben wurden 1 Stunde bei 90°C, dann 1 Stunde bei 80°C, dann 1 Stunde bei 70°C digeriert und anschließend auf 50°C abgekühlt. Die 8. Probe ergab eine Ausbeute von 88,2% und die 9. eine Ausbeute von 87,5% unter Bildung von 5,05 bzw. 5,06 Hydratationswassermolekülen nach dem Trocknen.
Beispiel 10
Eine Präzipitation im großen Maßstab wurde in einem thermostatisch kontrolliertem 113,56 Liter-(30 gal)-Dampfmantelkessel durchgeführt. 44,16 kg Borsäure und 75,71 L demineralisiertem Wasser wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90°C erwärmt, worauf 10,036 kg MgCO₃ langsam (während ca. 1 Stunde) zugesetzt wurde. Die Präzipitationsaufschlämmung wurde 1 Stunde lang bei 80°C, dann 1 Stunde bei 70°C und anschließend 1 Stunde bei 50°C digeriert, worauf sie in einen Topf überführt und über Nacht unter Vakuum gelagert wurde, um Wasser zu entfernen. (Die Digestionszeiten und Temperaturangaben sind nur ungefähr, weil der Dampfmantelkessel nicht so leistungsfähig kühlt, wie er heizt) Die Temperatur wurde durch manuelles Spülen des Dampfmantels mit Kühlwasser auf die Zieltemperatur reduziert. Das Präzipitat wurde aus dem Topf in einen Trockenofen überführt und 2,5 Tage bei 250°F getrocknet. Nach dem Trocknen konnte das MgB₆O₁₀·5H₂O mit wenig zusätzlicher Verarbeitung leicht von Hand zerbröselt und durch ein Sieb (–60 mesh) gesiebt werden. Diese Reaktion im großen Maßstab ergab eine Ausbeute von 85,4% und das getrocknete Präzipitat wies 5,01 Hydratationswassermoleküle auf.
Beispiel 11
Diese Probe wurde analog den vorherigen unter Verwendung von 1150 g H₃BO₃ und 261,36 g MgCO₃ sowie 2000 ml demineralisiertem Wasser bei etwa 90°C hergestellt. Diese Proben wurde 1 Stunde lang bei 90°C, dann 1 Stunde bei 80°C, dann 1 Stunde bei 70°C digeriert und anschließend auf 50°C abgekühlt. Die Ausbeute betrug 84,2%.

Die folgenden Tabellen 1 bis 2 enthalten Angaben über die jeweiligen Gewichtsanteile, Mole und Konzentrationen von H₃BO₃, MgCO₃, demineralisiertem Wasser, eventuell gemessene pH-Werte, Zugabe- und Digestionsbedingungen sowie Endausbeuten für die Beispiele 1 bis 11. Tabelle 1

Beispiel	H₃BO₃ Gew,	MgCO₃ Gew,	H₂O	Zugabe bei (°C)	Digestionsbedingungen	Ausbeute (%)
1	86,8 g	18,0 g	200 ml	90–95	90–95°C 1 h pH = 7,5	21,0
2	86,8 g	18,0 g	200 ml	90–95	90–95°C 1 h pH = 8,5	46,5
3	158,4 g	30,5 g	200 ml	90–95	90°C 4 h	83,7
4	158,4 g	36,0 g	200 ml	90–95	90–95°C 5 h	72,4
5	187,0 g	36,0 g	200 ml	90–95	90–95°C 5 h	71,8
6	1188,0 g	270,0 g	1500 ml	ca. 90	90°C 1 h 80°C 1 h 55°C 2 h	91,1
7	792,0 g	180,0 g	1500 ml	ca. 90	90°C 1 h 80°C 1 h 55°C 2 h	83,5
8	874,9 g	198,8 g	1500 ml	ca. 90	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	88,2
9	984,2 g	223,7 g	1500 ml	ca. 90	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	87,5
10	44,16 kg	10,036 kg	75,71 Liter (20 gal)	₉₀ ca. 1 h	80°C 1 h 70°C 1 h 50°C 1 h	85,4
11	1150,0 g	261,4 g	2000 ml	ca. 90	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	84,2

Tabelle 2

Beispiel	Millimol/ml H₂O		Molverhältnis B/Mg	Digestionsbedingungen	Yield (%)
Beispiel	H₃BO₃	MgCO₃	Molverhältnis B/Mg	Digestionsbedingungen	Yield (%)
1	7,02	1,07	6,58	90–95°C 1 h pH = 7,5	21,0
2	7,02	1,07	6,58	90–95°C 1 h pH = 8,5	46,5
3	12,81	1,81	7,08	85–90°C 4 h	83,7
4	12,81	2,13	6,00	90–95°C 5 h	72,4
5	15,12	2,13	7,08	90–95°C 5 h	71,8
6	12,81	2,13	6,00	90°C 1 h 80°C 1 h 55°C 2 h	91,1
7	8,54	1,42	6,00	90°C 1 h 80°C 1 h 55°C 2 h	83,5
8	9,43	1,57	6,00	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	88,2
9	10,61	1,77	6,00	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	87,5
10 Pilot	9,43	1,57	6,00	80°C 1 h 70°C 1 h 50°C 1 h	85,4
11	9,30	1,55	6,00	90°C 1 h 80°C 1 h 70°C 1 h	84,2

Die wichtigsten Unterschiede zwischen der Präzipitation von MgB₆O₁₀·5H₂O und dem in US 4 719 033 und US 5 068 055 beschriebenen Präzipitat [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] beziehen sich auf die Konzentrationen der Reaktanden und die Digestionstemperaturen.
Das MgB₆O₁₀·5H₂O wird vorzugsweise durch Reaktion von 9 bis 10 mmol H₃BO₃/ml H₂O und etwa 1,5 bis etwa 1,67 mmol MgCO₃/ml H₂O bei etwa 90°C und anschließende Digestion des Präzipitats während 3 Stunden bei fallender Temperatur mit mindestens 1-stündiger Digestion bei 50 bis 70°C dargestellt.
Das Präzipitat aus [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] wird durch Reaktion von 7,04 mmol H₃BO3/ml H₂O und 1,59 mmol (SrCO₃/Eu₂O₃)/ml H₂O, von dem ein Drittel aus einem nicht abreagierten Überschuss besteht, bei etwa 95°C und darauf folgende Digestion des Präzipitats während 6 Stunden bei > 85°C hergestellt.
Es wurde festgestellt, dass MgB₆O₁₀·5H₂O eine erhebliche Wasserlöslichkeit aufweist, während (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O nur eine geringe Wasserlöslichkeit zeigt. Die Apparatur, die zur Herstellung von MgB₆O₁₀·5H₂O verwendet wird, kann durch einfaches Einweichen in Wasser gereinigt werden. Eine Erhöhung der Konzentrationen von H₃BO₃ und MgCO₃ führte tendenziell zu einer Steigerung der Ausbeute; allerdings wird das Präzipitat übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar wie in Beispiel 6, wenn die Konzentrationen zu hoch werden. Eine Reduzierung der Temperatur während der Digestion steigert ebenfalls die Ausbeute, was wahrscheinlich auf die sich verringernde Löslichkeit von MgB₆O₁₀·5H₂O mit sinkender Temperatur zurückzuführen ist. Ein Vergleich der Proben 5 bis 7 zeigt, dass die Verringerung der Digestionstemperatur einen größeren Einfluss zur Ausbeuteverbesserung hat als die Konzentrationen der Reaktanden. Eine weitere Methode zur Steigerung der Ausbeute besteht in der Zugabe von NH₄OH zur Erhöhung des pH-Wertes während der Digestion. Man nimmt an, dass dies unnötig sei, wenn die Konzentrationen der Reaktanden hoch sind und die Digestionstemperatur langsam verringert wird. Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Reaktionen zur Bildung der Präzipitate bezieht sich auf das B/Mg- und B/(Sr, Eu)-Verhältnis. Der Unterschied in der Ausbeute von MgB₆O₁₀·5H₂O ist gering, wenn das B/Mg-Molverhältnis 7,08:1 bzw. 6,00:1 (bei den Proben 4 bis 5) bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen beträgt. Dies ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das MgB₆O₁₀·5H₂O teilweise wasserlöslich ist und das überschüssige Bor die Präzipitation nicht zur Vollendung bringt. Es scheint, dass überschüssiges Bor bei der Präzipitationsreaktion von (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O eine vollständige Präzipitation bewirkt. Obgleich die Reaktanden ähnlich denen sind, die für den Präzipitationprozess zur Bildung von [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] verwendet werden, sind höhere Konzentrationen und verringerte Digestionstemperaturen wichtig, um die Ausbeute dieser Reaktion zu erhöhen. Es wurde experimentell festgestellt, dass die verringerte Digestionstemperatur nur einen geringen Effekt auf die Ausbeute bezüglich der Präzipitation von [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] hat und vielmehr eine nachteilige Wirkung auf die endgültigen Leuchtstoffeigenschaften ausübt.
Beispiel 12 – Synthese von (Gd, Y, Ce, Pr)MgB₅O₁₀
Bei diesem Beispiel wurden mehrere (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀-Leuchtstoffe unter Verwendung des MgB₆O₁₀·5H₂O-Präzipitats aus Beispiel 10 mit unterschiedlichen Mengen an Magnesiumcarbonat synthetisiert. Borsäure wurde verwendet, um die vergleichende Kontrollprobe herzustellen. Die Verfahren zur Darstellung der Kontrollprobe sind in US 7 288 215 näher beschrieben und sind hiermit unter Bezugnahme aufgenommen. Um das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe zu optimieren, wurde jede Probe so formuliert, dass sie 1,0 mol (Gd₂O₃ + Y₂O₃ + CeO₂ + Pr₄O₇) und 1,0 mol (MgCO₃ + MgB₆O₁₀·5H₂O) enthält. Das Molverhältnis von Gd₂O₃, Y₂O₃, CeO₂ und Pr₄O₇ wird konstant bei 0,45:0,49:0,05:0,01 gehalten. Es ist nötig, die Mengen an MgCO₃ gegenüber dem MgB₆O₁₀·5H₂O-Präzipitat anzupassen, um einen (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀-Leuchtstoff mit optimaler Helligkeit zu erhalten. In der Tabelle 3 werden die Ausgangsstoffe, ihre Molverhältnisse, ihre Mengen, die für die erfindungsgemäßen Beispiele 12-1 bis 12-4 verwendet wurden, und die Helligkeit des fertigen Leuchtstoffes aufgeführt.

Die Stoffe wurden ausgewogen, in eine 1000 ml-Plastikflasche gegeben und dann sorgfältig auf einem Lack-Schüttelmischer gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel 3 Stunden lang bei 1030°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt. Der gebrannte Kuchen wurde mit 5 mm YTZ-Kugeln 30 Minuten nass gemahlen, gewaschen, gefiltert, getrocknet und durch ein Sieb (–300 mesh) gesiebt, um den (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀-Leuchtstoff zu erhalten. Die Leuchtstoffproben wurden zu Platten verpresst und durch eine 254 nm-Strahlung aus einer Quecksilberentladungsvorrichtung angeregt. Die Spitzenemission jeder Probe wurde bei 312 nm gemessen und mit einem Standard-Leuchtstoff (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀, der gemäß US 7 288 215 hergestellt wurde, verglichen. Emissionsspektren aller Proben werden in der 1 verglichen. Die Daten zeigen, dass sich die Spitzenhelligkeit des Leuchtstoffs kontinuierlich mit steigender Molkonzentration von MgB₆O₁₀·5H₂O und fallender Molkonzentration von MgCO₃ verbessert. Die höchste Spitzenhelligkeit wird erhalten, wenn der Leuchtstoff mit 1,0 mol Präzipitat aus MgB₆O₁₀·5H₂O und 1,0 mol des Seltenerdmaterials aus (Gd₂O₃ + Y₂O₃ + CeO₂ + Pr₄O₇) hergestellt wurde. Tabelle 3

Beispiel	Ausgangsstoffe (g)						Relative Helligkeit Spitze bei 312 nm (%)
Beispiel	Gd₂O₃	Y₂O₃	CeO₂	Pr₄O₇	MgCO₃	MgB₆O₁₀·5H₂O	(%)
Kontrolle	Vergleichsprobe (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀						100
12-1	50,62	34,60	5,33	1,05	8,73	175,20	94,4
Molverhältnis	0,45	0,49	0,05	0,01	0,167	0,833	94,4
12-2	50,62	34,60	5,33	1,05	6,53	184,03	98,6
Molverhältnis	0,45	0,49	0,05	0,01	0,125	0,875	98,6
12-3	50,62	34,60	5,33	1,05	4,34	192,87	103,2
Molverhältnis	0,45	0,49	0,05	0,01	0,083	0,917	103,2
12-4	50,62	34,60	5,33	1,05	0	210,33	109,8
Molverhältnis	0,45	0,49	0,05	0,01	0	1,0	109,8

Beispiel 13

Um die Ergebnisse aus Beispiel 12 zu bestätigen, wurde ein größerer Ansatz des (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀-Leuchtstoffs genau wie die Probe 12-4 im vorherigen Beispiel hergestellt. Eine Menge von 2549,54 g MgB₆O₁₀·5H₂O aus Beispiel 10 wurde mit 591,98 g Gd₂O₃, 404,55 g Y₂O₃, 62,35 CeO₂ und 12,25 g Pr₄O₇ durchmischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 12 gebrannt und verarbeitet. In der Tabelle 4 sind die Ausgangsstoffe aufgeführt, wobei die Spitzenhelligkeit des fertigen Leuchtstoffs mit dem gemäß US 7 288 215 hergestellten Standard-Leuchtstoff Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀ verglichen wird. Die Daten bestätigen, dass der mit dem Präzipitat aus MgB₆O₁₀·5H₂O hergestellte Leuchtstoff aus (Gd_0,45, Y_0,49, Ce_0,05, Pr_0,01)MgB₅O₁₀ eine höhere relative Spitzenhelligkeit aufweist als die gemäß US 7 288 215 dargestellte Kontrollprobe. Wie aus der 2 ersichtlich, ist die Emissionsintensität bei 312 nm bei der Probe 13 erheblich höher als bei der mit Borsäure hergestellten Vergleichsprobe. Tabelle 4

Probe	Ausgangsstoffe, Gew, (g)					Relative Helligkeit bei 312 nm (%)
Probe	Gd₂O₃	Y₂O₃	CeO₂	Pr₄O₇	MgB₆O₁₀·H₂O	Relative Helligkeit bei 312 nm (%)
Kontrolle	Vergleichsprobe (Gd_0,45, Y_0,49, Oe_0,05 Pr_0,01)MgB₅O₁₀					100
13	591,98	404,55	62,35	12,25	2459,45	111,5
Molverhältnis	0,45	0,49	0,05	0,01	1,0

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert; es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne das dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß den beiliegenden Patentansprüchen verlassen wird. Insbesondere kann das Verfahren mit geringerem Vorteil zusätzliche Brennstufen umfassen, obwohl ein einstufiges Brennverfahren vorzuziehen ist.
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren zur Darstellung eines UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs beschrieben. Das Verfahren umfasst das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Y, Gd, Ce, und Pr unter Bildung eines Gemisches und das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat, das vorzugsweise als Präzipitat dargestellt wird, hat vorzugsweise eine Formel Mg₂O₁₀·XH₂O, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4319161 [0004]
- US 6007741 [0004]
- US 7288215 [0004, 0034, 0035, 0036, 0036]
- US 4719033 [0006, 0022, 0030]
- US 5068055 [0006, 0022, 0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) [0018]
- Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959) [0018]

Claims

Verfahren zur Darstellung eines UV-emittierenden Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend (a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Y, Gd, Ce, und Pr unter Bildung eines Gemisches; und (b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB₅O₁₀·XH₂O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für etwa 5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel (Y_1-x-y-zGd_xCe_yPr_z)MgB₅O₁₀ besitzt, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80, y für eine Zahl von 0,01 bis 0,97, und z für eine Zahl von 0 bis 0,05 stehen und x + y + z < 1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,3 bis 0,6, y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 und z für eine Zahl von 0,002 bis 0,02 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisier te Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C, und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 mmol bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 mmol bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 mmol bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ 5,75 bis 6,25 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ etwa 6,0 beträgt.
Verfahren zur Darstellung eines UV-emittierenden (Y_1-x-y-zGd_xCe_yPr_z)MgB₅O₁₀-Leuchstoffs, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80, y für eine Zahl von 0,01 bis 0,97, und z für eine Zahl von 0 bis 0,05 stehen und x + y + z < 1 ist, umfassend: (a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Y, Gd, Ce, und Pr unter Bildung eines Gemisches, wobei das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht; und (b) das Brennen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,3 bis 0,6, y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2, und z für eine Zahl von 0,002 bis 0,02 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ 5,75 bis 6,25 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X etwa 5 be trägt.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X für ca. 5 steht.