DE112008000506T5

DE112008000506T5 - Verfahren zur Darstellung von rot emittierenden Borat-Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE112008000506T5
Application number: DE112008000506T
Authority: DE
Inventors: Gregory A. Marking; Thomas M. Snyder
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US20080210904A1; JP2010520334A; JP2010520326A; WO2008106314A1; WO2008106312A1; DE112008000520T5; DE112008000505T5; US7846354B2; US20080213152A1; US20080213153A1; JP2010520325A; WO2008106313A1; US7846352B2; US7846353B2

Abstract

Verfahren zur Darstellung eines mit Mangan und Cer koaktivierten rot emittierenden Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend
a) das Kombinieren eines hydratisierten Hexaborats des Zinks, Magnesiums und Mangans mit Oxiden von Gd und Ce unter Bildung eines Gemisches; und
(b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der am 01. 03. 2007 eingereichten vorläufigen US Patentanmeldung 60/892 326, welche hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Technisches Gebiet
Die Verwendung von mit Mangan und Cer koaktivierten Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffen in Quecksilberdampfentladungslampen für Fluoreszenz-Beleuchtungsanwendungen hat sich durchgesetzt. Bei dem Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel (Ce, Gd)(Mg, Zn, Mn)B₅O₁₀ beschrieben werden kann, handelt es sich um einen rot emittierenden Breitband-Leuchtstoff, der eine tiefere Rotfärbung als der häufigste rot emittierende-Leuchtstoff, mit Europium aktiviertes Yttriumoxid, Y₂O₃:Eu, aufweist und zur Verbesserung des Farbwiedergabeindex (Color Rendering Index = CRI) von Quecksilberdampfentladungslampen verwendbar ist.
Beispielsweise wird die Verwendung von Gd(Zn, Mg)B₅O₁₀:Ce, Mn zur Erhöhung der Farbwiedergabe bei Hochleistungskompaktleuchtstofflampen in US 7 138 757 beschrieben, während derselbe Leuchtstoff, beschrieben als (Ce, Gd)(Zn, Mg)B₅O₁₀:Mn, als verwendbar in Niederdruckgasentladungslampen zum gleichen Zweck in US 6 794 810 offenbart wurde. In US 7 259 509 wird der Leuchtstoff zur Verwendung in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungslampen zur Beleuchtung von Pflanzen beschrieben, und der verwandte Leuchtstoff Gd_1-x-yCe_xTb_y(Mg)_1-pMn_pB₅O₁₀ ist aus US 5 612 590 zur Verwendung in Leuchtstofflampen mit CRI-Werten von mindestens 82 bekannt.
US 4 319 161 beschreibt Leuchtstoffe mit der allgemeinen Zusammensetzung (Y, La)_1-x-y-zCe_xGd_yTb_z(Mg, Zn)_1-pMn_pB₅O₁₀. Beim Verfahren zur Herstellung dieser Pentaborat-Leuchtstoffe werden Oxide von Seltenerdelementen, das Oxid oder das hydratisierte Carbonathydroxid von Magnesium, Mangancarbonat, das Zinkoxid und Borsäure im Trockenzustand gemischt und anschließend zwei oder drei Mal in einer schwach reduzierenden Atmosphäre eventuell mit dazwischenliegenden Zerkleinerungsstufen gebrannt.
Verfahren, die ein wiederholtes Mahlen und Brennen erfordern, sind arbeits- und zeitintensiv, was schließlich zu höheren Herstellungskosten gegenüber einem Leuchtstoff führt, der in weniger Stufen, insbesondere in einer einzigen Brennstufe hergestellt werden könnte. Daher wäre ein einfacheres, kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von (Ce, Gd)(Mg, Zn, Mn)B₅O₁₀ Leuchtstoff vorteilhaft.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden, mit Mangan und Cer koaktiviertem Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs zu schaffen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden, mit Mangan und Cer koaktiviertem Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs bereitgestellt. Vorzugsweise wird der Leuchtstoff durch die allgemeine Formel (Gd_1-xCe_x)(Zn_1-y-zMg_yMn_z)B₅O₁₀ beschrieben, wobei x für eine Zahl von 0,01 bis 0,80, y für eine Zahl von 0 bis 0,98 und z für eine Zahl von 0,02 bis 0,50 stehen, und y + z ≤ 1 ist. Besonders bevorzugt stehen x für eine Zahl von 0,15 bis 0,45, y für eine Zahl von 0,20 bis 0,80 und z für eine Zahl von 0,05 bis 0,20.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei dem Verfahren hydratisiertes Hexaborat des Zinks, Magnesiums und Mangans als Bor-Ausgangsstoff, vorzugsweise anstelle von Borsäure, verwendet. Das hydratisierte Hexaborat hat vorzugsweise eine ungefähre Zusammensetzung nach der Formel (Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀·XH₂O, wobei X vorzugsweise für eine Zahl von 5,3 bis 6,2 steht. Die relativen Mengen von Zn, Mg und Mn im hydratisierten Hexaborat sind gemäß dem herzustellenden Leuchtstoff verschieden. Insbesondere hat das hydratisierte Hexaborat bevorzugt eine Zusammensetzung gemäß der Formel (Zn_1-y-zMg_yMn_z)B₆O₁₀·XH₂O. Das hydratisierte Hexaborat wird mit Oxiden von Gd und Ce vermengt und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Vorzugsweise wird die Mischung ein einziges Mal bei einer Temperatur von etwa 900°C bis etwa 1040°C gebrannt. Besonders bevorzugt wird die Mischung 3,0 bis 4,0 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ unter Bildung des Leuchtstoffs gebrannt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das hydratisierte Hexaborat hergestellt durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäure-Lösung, Erwärmen der Borsäure-Lösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Carbonaten des Magnesiums, Zinks sowie Mangans zu der Borsäure-Lösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäure-Lösung auf eine niedrigere Temperatur von unter 50°C unter Bildung eines Niederschlags, der anschließend entwässert und getrocknet wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Die Figur zeigt die Emissionsspektren zwischen 500 nm und 830 nm eines Standard-(Gd, Ce)(Zn, Mg, Mn)B₅O₁₀ Leuchtstoffs, sowie eines Leuchtstoffs, der gemäß dieser Erfindung dargestellt wurde.
Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie anderer und weiterer Aufgaben, Vorteile und Einsatzmöglichkeiten derselben, wird auf die nachfolgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche anhand der oben beschriebenen Zeichnung hingewiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden, mit Mangan und Cer koaktivierten Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs, der ohne wiederholte Mahl- und Brennstufen auskommt, welche zu erhöhten Herstellungskosten führen können. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung eine Synthese eines Leuchtstoffes, der erhöhte Helligkeitswerte gegenüber einem marktüblichen, nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Material aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ein hydratisiertes Hexaborat des Zinks, Magnesiums und Mangans als Bor-Ausgangsstoff. Das hydratisierte Hexaborat, das vorzugsweise als Niederschlag dargestellt wird, wird mit Oxiden von Gd und Ce kombiniert und ein einziges Mal in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen verschiedene Oxidpulver und Magnesiumoxide mit einer großen Menge Borsäure gemischt werden, wodurch der Ofen kontaminiert werden kann. Das vorliegende Verfahren führt zu einer größeren Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin zu einer höheren Helligkeit. Außerdem kommt dieses Verfahren mit einer einzigen Brennstufe aus, wogegen bekannte Verfahren 2 bis 3 Brennstufen mit zusätzlichen dazwischenliegenden Zerkleinerungsstufen benötigen.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird (Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀·XH₂O dadurch gebildet, dass zunächst etwa 8,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml demineralisierten Wassers gelöst werden. Die Aufschlämmung wird gerührt und auf etwa 90°C erwärmt. Dann werden etwa 1,33 mmol bis etwa 1,67 mmol einer Mischung aus Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Mangancarbonat pro 1,0 ml demineralisierten Wassers langsam der erwärmten Lösung zugegeben, und der Niederschlag wird bis zu 10 Minuten lang bei > 90°C digeriert und rasch (~1°C pro min) auf eine Temperatur < 45°C abgekühlt. Dieses Material wird vor weiterer Verwendung gefiltert, getrocknet und gesiebt.
Zur Herstellung des (Ce, Gd)(Mg, Zn, Mn)B₅O₁₀-Leuchtstoffs wird das hydratisierte Hexaborat mit Oxiden von Gd und Ce in entsprechenden Mengen gemischt und in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Vorzugsweise wird die Mischung ein einziges Mal bei einer Temperatur von etwa 900°C bis etwa 1040°C gebrannt. Leuchtstoffe, die mit äquivalenten Mengen von Zn und Mg dargestellt werden, werden vorteilhaft bei 940°C bis 980°C gebrannt. Leuchtstoffe, die mit hohen Anteilen an Mn und/oder Zn dargestellt werden, werden vorteilhaft bei etwas niedrigeren Temperaturen, während mit hohen Anteilen Mg dargestellte Leuchtstoffe vorteilhaft bei etwas höheren Temperaturen gebrannt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Unter dem hier verwendeten Begriff „Carbonat” mit seiner allgemeinen chemischen Formel ”RCO₃”, worin R für Zn, Mg oder Mn steht, sollen im weitesten Sinne komplexere, hydratisierte Carbonate wie beispielsweise Mg₅(CO₃)₄(OH)₂(H₂O)₄ verstanden werden.
Beispiel 1 – Synthese von (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀·XH₂O-Niederschlägen
Ein Ansatz aus (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀·XH₂O wurde unter Verwendung von 1 l demineralisiertem Wasser, 528,01 g Borsäure, 54,52 g MgCO₃, 71,41 g ZnCO₃ und 17,52 g MnCO₃ hergestellt. Die Gewichtsanteile der Carbonate wurden nach der Analyse korrigiert, sodass folgende relative Molverhältnisse erhalten wurden: 6,00 mol H₃BO₃, 0,45 mol MgCO₃, 0,45 mol ZnCO₃ und 0,10 mol MnCO₃. Die Carbonate wurden durch einen 275 μm-Sieb gesiebt und vor Gebrauch gründlich durchmischt. Das Wasser wurde mit der Borsäure versetzt, gerührt, und auf eine Temperatur von etwa 90°C bis 95°C erwärmt, worauf die Carbonatmischung langsam hinzugegeben wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Probe 10 Stunden lang bei etwa > 90°C digeriert und dann schnell während 1 Stunde auf < 50°C abgekühlt. Die Masse wurde in einem Filtertopf entwässert und dann in eine Glasschale gegeben und etwa 16 Stunden bei 135°C getrocknet und durch ein 275 μm Sieb gesiebt. Der getrocknete Niederschlag hatte im typischen Fall X = 5,2 bis 6,2 Hydratationswassermoleküle. Gemäß Röntgenbeugungsmessungen waren MgB₆O₁₀·5H₂O, Zn₃B₁₀O₁₈·14H₂O und ZnB₁₀O₁₆·4,5H₂O vorhanden, wobei weitere Phasen aus MgB₃O₃(OH)₅·5H₂O und Mn₂B₆O_11+x enthalten sein können. Wahrscheinlich weisen Zn, Mg, und Mn in allen genannten Phasen etwas Löslichkeit auf. Es ist offensichtlich, dass die ungefähre Zusammensetzung (Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀·XH₂O durch entsprechendes Mischen der oben genannten Phasen erreicht werden kann.
Erfindungsgemäße Probe 1 – (Gd, Ce)(Mg, Zn, Mn)B₅O₁₀ – ein rot emittierender Leuchtstoff
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Probe 1, wurde ein Gd_0,70Zn_0,45Mg_0,45B₅O₁₀:Ce_0,30Mn_0,10-Leuchtstoff dadurch dargestellt, dass eine Mischung aus Gd₂O₃, CeO₂ und dem in Beispiel 1 beschriebenen Niederschlag aus (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀·XH₂O durchmischt und gebrannt wurde.

Die Substanzen Gd₂O₃, CeO₂ und (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀·XH₂O wurden analysiert, wonach 191,25 g Gd₂O₃, 77,45 g CeO₂ und 564,66 g (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀·XH₂O ausgewogen und in eine 1000 ml Plastikflasche gegeben und auf einem Lack-Schüttelmischer gemischt wurden. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von 0,70 mol Gd₂O₃, 0,30 mol CeO₂, und 1,00 mol (Zn_0,45Mg_0,45Mn_0,10)B₆O₁₀. In der Tabelle 1 sind die Ausgangsstoffe, deren Molverhältnisse sowie deren Gewichtsanteile zur Darstellung der erfindungsgemäßen Probe 1 aufgeführt. Die Mischung wurde in Quarztiegeln 3 Stunden lang bei 960°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt. Die gebrannten Kuchen wurden 2 Stunden in demineralisiertem Wasser belassen und dann getrocknet und durch ein Sieb (275 μm) gesiebt. Das gesiebte Material wurde gemahlen, indem 160 g des gebrannten Leuchtstoffs, 1600 g 5 mm YTZ-Kugeln und 220 ml demineralisiertes Wasser in eine 500 ml Plastikflasche gegeben und 4 Stunden lang bei 78 Umdrehungen einem Rollmahlen unterworfen wurden. Danach wurden die Mahlkugeln entfernt, und der gemahlene Leuchtstoff wurde getrocknet, durch ein Sieb (55 μm) gesiebt und analysiert. Elementaranalysen (XRF) wurden durchgeführt, die Teilchengrößen gemessen und die Helligkeit mittels Anregung mit einer 254 nm Strahlung aus einer Quecksilberentladungslampe gemes sen. In der Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Probe sowie der Kontrollprobe aufgeführt, und deren Emissionsspektren sind der 1 zu entnehmen. Die Kontrollprobe bestand aus einem handelsüblichen Gd(Zn, Mg)B₅O₁₀:Ce, Mn-Leuchtstoff (Typ L-165, der Fa. OSRAM GmbH). Tabelle 1. Formulierung von Gd_0,70Zn_0,45Mg_0,45B₅O₁₀:Ce_0,30Mn_0,10 – Probe 1 (erfindungsgemäß)

Ausgangsstoff	Gd₂O₃	CeO₂	(Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀-XH₂O
Molekulargewicht	362,50	172,12	270,66
Analyse	0,9951	1,000	0,719
Molverhältnis	0,70	0,30	1,00
Gewichtsanteil (g)	191,25	77,45	564,66

Tabelle 2. Eigenschaften der Probe aus Gd_0,70Zn_0,45Mg_0,45B₅O₁₀:Ce_0,30Mn_0,10 sowie der Kontrollprobe aus Gd(Zn, Mg)B₅O₁₀:Ce, Mn-Leuchtstoff

	Probe 1, erfindungsgemäß	Kontrollprobe
Teilchengröße D₅₀ (μm)	7,18	7,86
Relative Helligkeit	106%	100%
Farbkoordinate X	0,6547	0,6525
Farbkoordinate Y	0,3370	0,3383
XRF Elementaranalyse
% Mg	2,65	2,47
% Mn	1,06	0,97
% Zn	6,87	7,43
% Ce	9,93	9,93
% Gd	27,12	27,27
% B₅O₁₀	52,37	51,93

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert; es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne das dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß den beiliegenden Patentansprüchen verlassen wird. Insbesondere kann das Verfahren mit geringerem Vorteil zusätzliche Brennstufen umfassen, obwohl ein einstufiges Brennverfahren vorzuziehen ist.
Zusammenfassung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Darstellung eines mit Mangan und Cer koaktivierten rot emittierenden Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs, welches ein Kombinieren eines hydratisierten Hexaborats des Zinks, Magnesiums sowie Mangans mit Oxiden von Gd und Ce unter Bildung eines Gemisches, und das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs umfasst. Vorzugsweise besitzt das hydratisierte Hexaborat eine ungefähre Zusammensetzung gemäß der Formel (Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀·XH₂O, worin X für eine Zahl von 5,3 bis 6,2 steht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 7138757 [0003]
- US 6794810 [0003]
- US 7259509 [0003]
- US 5612590 [0003]
- US 4319161 [0004]

Claims

Verfahren zur Darstellung eines mit Mangan und Cer koaktivierten rot emittierenden Gadolinium-Magnesium-Zinkpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend a) das Kombinieren eines hydratisierten Hexaborats des Zinks, Magnesiums und Mangans mit Oxiden von Gd und Ce unter Bildung eines Gemisches; und (b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Hexaborat eine ungefähre Zusammensetzung gemäß der Formel (Zn, Mg, Mn)B₆O₁₀·XH₂O besitzt, worin X für eine Zahl von 5,3 bis 6.2 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel (Gd_1-xCe_x)(Zn_1-y-zMg_yMn_z)B₅O₁₀ aufweist, worin x für eine Zahl von 0,01 bis 0,80, y für eine Zahl von 0 bis 0,98 und z für eine Zahl von 0,02 bis 0,50 stehen, und y + z < 1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,15 bis 0,45, y für eine Zahl von 0,20 bis 0,80 und z für eine Zahl von 0,05 bis 0,20 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 900°C bis etwa 1040°C in einer Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Hexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäure-Lösung, Erwärmen der Borsäure-Lösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Carbonaten des Magnesiums, Zinks sowie Mangans zu der Borsäure-Lösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäure-Lösung auf eine niedrigere Temperatur von unter etwa 50°C unter Bildung eines Niederschlags, Entwässern des Niederschlags und Trocknen des Niederschlags unter Bildung des hydratisierten Hexaborats.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure-Lösung etwa 8,0 bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser, wobei etwa 1,33 bis etwa 1,67 mmol einer Mischung aus Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Mangancarbonat pro 1,0 ml Wasser zugegeben werden.
Verfahren zur Darstellung eines rot emittierenden (Gd_1-xCe_x)(Zn_1·y·zMg_yMn_z)B₅O₁₀-Leuchtstoffs, worin x für eine Zahl von 0,01 bis 0,80, y für eine Zahl von 0 bis 0,98 und z für eine Zahl von 0,02 bis 0,50 stehen, und y + z ≤ 1 ist, umfassend: (a) das Kombinieren eines hydratisierten Hexaborats mit Oxiden von Gd und Ce unter Bildung eines Gemisches, wobei das hydratisierte Hexaborat eine Zusammensetzung gemäß der Formel (Zn_1·y·zMg_yMn_z)B₆O₁₀·XH₂O aufweist, worin X für eine Zahl von 5,3 bis 6,2 steht; und (b) das Brennen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 900°C bis etwa 1040°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,15 bis 0,45, y für eine Zahl von 0,20 bis 0,80 und z für eine Zahl von 0,05 bis 0,20 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Hexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäure-Lösung, Erwärmen der Borsäure-Lösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Carbonaten des Magnesiums, Zinks sowie Mangans zu der Borsäure-Lösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäure- Lösung auf eine niedrigere Temperatur von unter etwa 50°C unter Bildung eines Niederschlags, Entwässern des Niederschlags und Trocknen des Niederschlags unter Bildung des hydratisierten Hexaborats.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure-Lösung etwa 8,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält, und etwa 1,33 mmol bis etwa 1,67 mmol einer Mischung aus Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Mangancarbonat pro 1,0 ml Wasser hinzugegeben werden.