WO2011016282A1 - 発光装置及び発光装置の製造方法 - Google Patents

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light
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light emitting
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仁 安達
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L2933/0091—Scattering means in or on the semiconductor body or semiconductor body package

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a method for manufacturing the light emitting device.
  • white LEDs have recently been attracting attention as white light sources with high efficiency and high reliability, and some of them have already been put into practical use as small power small light sources.
  • This type of LED is generally a blue LED element covered with a mixture of a yellow phosphor and a transparent resin.
  • a method of combining an ultraviolet LED element with a blue phosphor, a green phosphor, a red phosphor, and the like has been developed, and various types of white LEDs and phosphors for white LEDs are disclosed.
  • the epoxy resin and silicone resin used as the sealing material for the LED chip are inferior in the dispersibility of the phosphor particles, the phosphor particles settle in the time required from filling of the sealing material to curing. In other words, the color rendering properties of the white LEDs vary.
  • Patent Document 1 a method using a non-particulate phosphor film by sputtering (for example, see Patent Document 1) is known.
  • this method has a problem in that since a high vacuum is required, the apparatus is expensive and the utilization efficiency of the target phosphor is low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can reduce color misregistration and color unevenness, suppress deterioration of the phosphor, and increase the utilization efficiency of the emitted light from the phosphor. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a light emitting device.
  • An LED chip A phosphor layer that absorbs at least part of the light emitted from the LED chip, converts the wavelength, and emits light;
  • the phosphor layer is an inorganic thin film layer formed on the LED chip and containing phosphor particles and inorganic oxide particles.
  • the inorganic thin film layer is formed of a coating film containing inorganic oxide particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the inorganic oxide particles contain at least one compound selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, niobium oxide, and zirconium oxide. Light emitting device.
  • An LED chip In a manufacturing method of a light emitting device comprising: a phosphor layer that absorbs at least a part of light emitted from the LED chip, converts the wavelength, and emits light.
  • a coating solution obtained by dispersing phosphor particles and inorganic oxide particles in water or an organic solvent, coated on the LED chip, dried, and heat-treated at a heating temperature of 50 ° C. or more and 300 ° C. or less to produce the fluorescence
  • a method for manufacturing a light emitting device comprising forming a body layer.
  • the distance between the LED chip and the phosphor particles can be reduced, color shift and color unevenness due to separation of the light emitting points of the LED chip and the phosphor can be suppressed.
  • the phosphor layer contains inorganic oxide particles, the phosphor particles can be formed on the LED chip at a low temperature, and deterioration of the phosphor can be prevented.
  • the inorganic oxide particles have higher thermal conductivity than the resin, the heat of the phosphor can be efficiently dissipated and the thermal deterioration of the phosphor can be suppressed.
  • the phosphor layer which is a low refractive index layer on the LED chip the difference in refractive index between the LED chip and the phosphor layer is reduced, and the utilization efficiency of the emitted light from the phosphor is increased.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device comprising an LED chip and a phosphor layer that absorbs at least part of light emitted from the LED chip, converts the wavelength, and emits light. It is an inorganic thin film layer formed on the LED chip and containing phosphor particles and inorganic oxide particles. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.
  • the inorganic thin film layer is formed of a coating film containing inorganic oxide particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the inorganic oxide particles preferably contain at least one compound of silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, niobium oxide and zirconium oxide. Furthermore, it is preferable that the phosphor layer is formed by directly coating on the LED chip.
  • the present invention it is preferable to have at least one inorganic oxide film on the surface of the phosphor layer. Further, it is preferable that an optical lens that collects light emitted from the LED chip and the phosphor layer and emits the light in a desired direction is provided outside the phosphor layer.
  • a coating solution obtained by dispersing phosphor particles and inorganic oxide particles in water or an organic solvent is coated on the LED chip and dried, and is 50 ° C. or more and 300 ° C. or less. It is preferable that it is a manufacturing method of the aspect which forms the said fluorescent substance layer by heat-processing at the heating temperature of.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a light emitting device in the present embodiment.
  • the light emitting device 100 includes an LED chip 1, a mount member 2 to which the LED chip 1 is fixed, a phosphor layer 4 formed on the LED chip 1, and a condenser lens 3 provided above the phosphor layer 4. And.
  • the LED chip 1 emits light having a first predetermined wavelength, and emits blue light in the present embodiment.
  • the wavelength of the LED chip 1 of the present invention and the wavelength of the emitted light from the phosphor are not limited, and the wavelength of the emitted light from the LED chip 1 and the synthesized light with the wavelength of the emitted light from the phosphor being in a complementary color relationship. Can be used as long as they are white light, but in order to obtain the effects of the present invention, the wavelengths of the emitted light from the LED chip 1 and the emitted light from the phosphor are visible light respectively. It is preferable.
  • a known blue LED chip can be used.
  • the blue LED chip any existing one including In x Ga 1-x N system can be used.
  • the emission peak wavelength of the blue LED chip is preferably 440 to 480 nm.
  • the LED chip is mounted on the substrate and directly radiated upward or sideward, or the blue LED chip is mounted on a transparent substrate such as a sapphire substrate, and bumps are formed on the surface thereof. It can be applied to any form of LED chip, such as the so-called flip chip connection type, which is flipped over and connected to the electrode on the substrate, but it is suitable for the manufacturing method of high brightness type or lens type A type is more preferable.
  • the mount member 2 is a substantially flat member, and a concave portion 21 that is depressed downward is formed at the center of the upper surface thereof.
  • the bottom surface 211 forming the recess 21 is a substantially flat surface, and the inner peripheral side surface is an inclined surface 212 whose diameter increases from the bottom surface 211 of the recess 21 toward the upper end edge of the mount member 2.
  • the inclined surface 212 is preferably provided with a mirror member such as Al or Ag.
  • the mount member 2 is not particularly limited, but it is preferable to use a material that is excellent in light reflectivity and hardly deteriorates with respect to the light from the LED chip 1.
  • the LED chip 1 is fixed to a substantially central portion of the bottom surface 211 that forms the concave portion 21 of the mount member 2.
  • the condensing lens 3 is provided above the LED chip 1, and has a first predetermined wavelength light (blue light) emitted from the LED chip 1 and a second predetermined wavelength light (blue light) emitted from the phosphor layer 4 ( Yellow light) is collected.
  • the incident surface 31 on the incident surface side of light from the LED chip 1 of the condenser lens 3 protrudes toward the LED chip 1 side.
  • the protruding incident surface 31 includes a concave surface 311 that is recessed toward the light emitting surface side of the central portion, an inclined surface 312 that surrounds the concave surface 311 and is inclined so as to expand to the peripheral edge of the condenser lens 3, and the inclined surface 312. And a flat surface 313 extending toward the peripheral edge of the condenser lens 3.
  • the flat surface 313 at the peripheral edge is joined by the sealing material 6 or the like in a state of being in close contact with the upper end edge of the mount member 2.
  • a space 7 is formed between the incident surface 31 of the condenser lens 3 and the bottom surface 211 and the inclined surface 212 of the mount member 2, and the LED chip 1 is sealed inside the space 7. Deterioration due to humidity can be suppressed.
  • the space 7 is filled with gas to form a gas layer K.
  • a gas such as nitrogen is preferably purged.
  • the space 7 is the gas layer K, the light emitted from the phosphor toward the condenser lens 3 side is easily totally reflected by the inclined surface 312, so that the use efficiency of the emitted light from the phosphor is high.
  • the light exit surface 33 on the light exit surface side of the condenser lens 3 has a substantially hemispherical shape.
  • the shape of the emission surface 33 a shape designed in consideration of light collection characteristics, light distribution characteristics, and the like such as a dome shape, an aspherical shape, and a cylindrical shape can be arbitrarily used.
  • the shape which has a hollow in the center of the condensing lens 3 etc. can be arbitrarily used for the output surface 33 side.
  • the thickness, diameter, etc. are not particularly limited.
  • the condensing lens 3 can be reduced in thickness by making the exit surface 33 of the condensing lens 3 have a light-condensing Fresnel structure, and the light emitting device 100 can be further reduced in size.
  • the phosphor layer 4 is an inorganic thin film layer containing phosphor particles 41 that convert light having a first predetermined wavelength emitted from the LED chip 1 into a second predetermined wavelength, and inorganic oxide particles 42. .
  • blue light emitted from the LED chip 1 is converted into yellow light.
  • the phosphor particles 41 used in the inorganic thin film layer use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, and use them as stoichiometry.
  • the raw materials are obtained by thoroughly mixing in the ratio.
  • a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of oxalic acid with a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio, and aluminum oxide and gallium oxide. Mix to obtain a mixed raw material.
  • the compact can be packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body having the phosphor emission characteristics.
  • composition of the inorganic oxide particles 42 used in the inorganic thin film layer is not particularly limited, but is preferably at least one of silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, niobium oxide, and zirconium oxide. .
  • the inorganic thin film layer is preferably formed of a coating film containing inorganic oxide particles having an average particle diameter of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • a heat treatment of a coating film obtained from a dispersion of inorganic oxide particles in the order of ⁇ m cannot provide a strong coating film.
  • the inorganic oxide particles used are in the nm order. By increasing the specific surface area, the reactivity is improved, and a strong inorganic oxide film can be formed by heat treatment.
  • the average particle size is larger than 1 ⁇ m, the surface area is large, so that the reactivity becomes low when the inorganic oxide particles are annealed at low temperature, and as a result, a strong inorganic oxide film can be formed. Can not.
  • the thickness is less than 1 nm, the aggregation of particles proceeds in a short time and becomes unstable when annealing at a low temperature. In addition, since the particles are too small, the light emitted from the LED chip cannot be efficiently scattered, and the efficiency of incidence on the phosphor layer is reduced.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles 42 and the phosphor fine particles 41 in the present invention is 50% when the cumulative curve is obtained by setting the total volume of one group of particle bodies as 100%. It means the particle diameter (cumulative average diameter) of points, and is also called a volume average particle diameter or median diameter, and means one generally used as one of parameters for evaluating the particle size distribution.
  • the particle diameters of the inorganic oxide particles 42 and the phosphor particles 41 used in the present invention can be measured using a general laser diffraction particle diameter measuring device. Specifically, HELOS (manufactured by JEOL) ), MicrotracHRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), SALD-1100 (manufactured by Shimadzu Corp.), Coulter counter (manufactured by Coulter Corp.), and the like, particularly preferably SALD-1100 (manufactured by Shimadzu Corp.).
  • the inorganic thin film layer is obtained by coating the LED chip 1 with a coating solution obtained by dispersing the inorganic oxide particles 42 in water or an organic solvent, and mixing the phosphor particles 41 in the dispersion at a predetermined ratio. And formed by heat treatment at a heating temperature of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • any method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, or a roll coating method can be used, but a spin coating method is usually used.
  • At least one inorganic oxide film (protective layer) 8 on the surface of the phosphor layer 4 so as to cover the phosphor layer 4.
  • the inorganic oxide film 8 is formed by applying a coating solution obtained by dispersing inorganic oxide particles 42 similar to the above-described inorganic thin film layer forming the phosphor layer 4 in water or an organic solvent, on the surface of the phosphor layer 4. It is formed by applying, drying, and heat-treating at a heating temperature of 50 ° C. to 300 ° C.
  • the surface of the LED chip 1 may be coated so as to be covered with the inorganic oxide film 8.
  • the composition of the phosphor layer 4 and the inorganic oxide film 8 is preferably selected so that the refractive index decreases in the order of the LED chip 1, the phosphor layer 4, and the inorganic oxide film 8.
  • the inorganic oxide film 8 is applied not only to the surface of the phosphor layer 4 but also to the LED chip 1 directly, and the inorganic oxide film 8 is used as a base layer to form the inorganic oxide film 8.
  • the phosphor layer 4 may be formed on the upper surface.
  • the inorganic oxide film 8 is not limited to one layer, and a plurality of layers may be provided. Also in this case, from the viewpoint of the light extraction efficiency of the LED chip 1 and the utilization efficiency of the emitted light from the phosphor, the fluorescence is so reduced that the refractive index decreases in the order of the LED chip 1, the inorganic oxide film 8, and the phosphor layer 4. It is preferable to select the composition of the body layer 4 and the inorganic oxide film 8.
  • the LED chip 1 emits blue light toward the condenser lens 3
  • the blue light enters the phosphor layer 4.
  • yellow light is emitted from the phosphor of the phosphor layer 4 excited by the blue light.
  • the blue light transmitted through the phosphor layer 4 and the yellow light generated by the phosphor are superimposed and emitted as white light.
  • the inclined surface 312 of the condenser lens 3 functions as a total reflection reflector, and the light use efficiency is improved.
  • the above light-emitting device 100 can be used suitably as a headlight for motor vehicles.
  • the phosphor layer 4 is an inorganic thin film layer formed on the LED chip 1 and containing the phosphor particles 41 and the inorganic oxide particles 42.
  • the distance between the chip 1 and the phosphor particles 41 can be reduced. Therefore, color shift and color unevenness due to separation of the light emitting points of the LED chip 1 and the phosphor can be suppressed.
  • the phosphor layer 4 contains the inorganic oxide particles 42, the phosphor particles 41 can be formed on the LED chip 1 at a low temperature. Therefore, deterioration of the phosphor can be prevented.
  • the phosphor layer 4 that is a low refractive index layer on the LED chip 1
  • the difference in refractive index between the LED chip 1 and the phosphor layer 4 is reduced, and the use efficiency of light emission of the phosphor is high.
  • the inorganic oxide particles 42 have higher thermal conductivity than the resin, the heat of the phosphor can be efficiently dissipated, and the thermal deterioration of the phosphor can be suppressed.
  • LED chip an In 0.2 Ga 0.8 N semiconductor having a main emission peak of 460 nm was used.
  • the LED chip is formed by flowing a TMG (trimethylgallium) gas, a TMI (trimethylindium) gas, a nitrogen gas and a dopant gas together with a carrier gas on a cleaned sapphire substrate, and forming a gallium nitride compound semiconductor film by MOCVD. Formed.
  • N-type conductivity gallium nitride semiconductor and P-type conductivity can be obtained.
  • a gallium nitride based semiconductor was formed, and a PN junction was formed.
  • the semiconductor light emitting device includes a contact layer that is an N-type conductivity gallium nitride semiconductor, a cladding layer that is a P-type conductivity gallium aluminum nitride semiconductor, and a contact layer that is a P-type conductivity gallium nitride semiconductor. Formed.
  • a non-doped InGaN active layer having a single quantum well structure having a thickness of about 3 nm was formed between the contact layer having N-type conductivity and the cladding layer having P-type conductivity.
  • a gallium nitride semiconductor was formed on the sapphire substrate at a low temperature to form a buffer layer.
  • the semiconductor having P-type conductivity was annealed at 400 ° C. or higher after film formation.
  • each PN semiconductor on the sapphire substrate was exposed by etching. Further, there are a plurality of portions where the surface of each PN semiconductor is exposed for each LED chip to be finally formed. Further, the semiconductor layer is partially removed up to the sapphire substrate so that it can be divided into rectangles for each LED chip size and electrically separated.
  • a resist was formed in advance on the pad electrode forming surface for attaching a gold wire to be a conductive wire to form a semiconductor wafer. Thereafter, the resist was removed by lift-off.
  • a scribe line was formed with a scriber. Pressing with a roller along the scribe line from the side of the sapphire substrate, the LED chips were formed by dividing them individually.
  • a chip type LED package was formed using polycarbonate resin by insert molding.
  • the chip type LED package includes an opening in which the LED chip is disposed.
  • a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode.
  • a gold wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the LED chip and each external electrode provided in the package.
  • 1000 blue light emitting LED chips were formed.
  • the phosphor A is dispersed in an epoxy resin so as to be 10% by mass with respect to the resin, coated on the blue LED chip so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m, and then cured. Was made.
  • phosphor A is dispersed in sol solution-1 so as to be 10% by mass with respect to the solid content of the sol, and coated on the blue LED chip so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m.
  • the sample of Comparative Example 3 was prepared by heating and drying in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • 400 g of pure water is put into a 1 L stainless steel pot, and 600 g of silicon oxide (trade name: SFP-20M average particle size: 300 nm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. is used at 6000 rpm using an Ultra Turrax T25 Digital (IKA). It was added over 5 minutes and then dispersed for 30 minutes.
  • phosphor A was mixed with dispersion 1 so that the mass ratio of silicon oxide: phosphor A was 20:80 to prepare phosphor dispersion coating liquid-1.
  • the phosphor-dispersed coating solution-1 was formed on the blue LED chip so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and dried by heating in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a sample of was prepared.
  • Example 2 Except for the fact that silicon oxide was changed to Sicastar (particle size 70 nm) and phosphor was dispersed (phosphor dispersion coating liquid-2), the same method as in Example 1 was used. A sample was made.
  • Example 3 Except that silicon oxide was changed to alumina particles (Nippon Light Metal's fine alumina product name: A33F average particle size 700 nm) and phosphors were dispersed (phosphor dispersion coating solution-3), all were carried out in the same manner as in Example 1. The sample of Example 3 was prepared.
  • Example 4 A sample of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon oxide was changed to zirconia particles (Zirconia powder manufactured by Toray Industries, Inc., product name: 3YB average particle size 700 nm) (phosphor dispersion coating liquid-4). did.
  • Example 5 A sample of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (phosphor dispersion coating solution-5) was changed to niobic acid nanoparticles (niobium oxide sol average particle size: 100 nm).
  • Example 6 On the blue LED chip, niobic acid nanoparticles (niobium oxide sol average particle size: 100 nm) were applied after drying so as to have a film thickness of 0.5 ⁇ m, dried naturally, and further dispersed on the phosphor. The coating liquid-1 was formed into a film so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and was heated and dried in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a sample of Example 6.
  • Example 7 In the same sample as in Example 6, the dispersion layer-1 of Example 1 was further coated on the phosphor layer so that the film thickness after drying was 1 ⁇ m, and the sample of Example 7 was prepared. Produced.
  • Example 8 In the same sample as Example 7, the sample of Example 8 was produced by providing an optical lens produced by glass molding from above the protective layer.
  • Table 1 shows the contents of the sample prepared above.
  • the arrow ( ⁇ ) in Table 1 means “same as above”.
  • the white light can be emitted by supplying power to the obtained light emitting diode.
  • the emission intensity was measured from the front of the light emitting diode. That is, by supplying power and performing continuous lighting, using a spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., the integrated value in the wavelength region of 400 nm to 800 nm with respect to emission luminance (cd / m 2 ) at the start of lighting Expressed in (Relative value where the integral value of Example 1 is 100) [Average color rendering index (Ra)] The obtained light emitting diode was turned on, and the average color rendering index (Ra) was measured using a spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Sensing.
  • Examples 1 to 8 of the present invention have high white light intensity, and are higher in intensity than Comparative Examples 1 to 3 and have good color rendering even after the environmental test.

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Abstract

　色ずれや色ムラを低減し、蛍光体の劣化を抑制でき、また、蛍光体からの出射光の利用効率を高くすることのできる発光装置及び発光装置の製造方法を提供する。　本発明の発光装置は、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置であって、前記蛍光体層は、前記ＬＥＤチップ上に形成されて、蛍光体粒子と無機酸化物粒子を含有する無機薄膜層であることを特徴とする。

Description

発光装置及び発光装置の製造方法
　本発明は、発光装置及び発光装置の製造方法に関する。
　ＬＥＤチップを使用し、その発光の一部を異なる波長に変換することによって、ＬＥＤチップの発光とは異なる所望の波長の光を得る技術が知られている。
　特に、白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に実用化されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的である。さらに、紫外線ＬＥＤ素子を青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体などと組み合わせる方式も開発され、これら様々な方式の白色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤ用蛍光体が開示されている。
　しかしながら、青色光や紫外線などの短波長の光はエネルギーが強いので樹脂を劣化させ易いという性質があり、そのため、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が劣化し変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光（又は紫外線）が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。
　また、樹脂モールドされたＬＥＤ素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇し易く、温度上昇に伴って発光色の色調が変化するという問題があった。
　さらに、ＬＥＤチップの封止材として用いられるエポキシ樹脂やシリコーン樹脂は、蛍光体粒子の分散性に劣るため、封止材の充填から硬化までに要する時間において、蛍光体粒子が沈降してしまうため、白色ＬＥＤの演色性にばらつきを生じる要因となっていた。
　これらの問題に対して、スパッタリングを用いて非粒子状蛍光体膜を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この方法では、高真空を必要とするため装置が高価である上、ターゲットとなる蛍光体の利用効率が低いという問題があった。
　また、蛍光体をガラス粉末と混ぜ合わせ、加熱溶融して形状を成形することによって、波長変換部材を作製する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１－４６０１５号公報 特開２００８－２５５３６２号公報
　しかしながら、上記特許文献２に記載の方法では、耐熱性、耐光性は優れるが、ＬＥＤチップと波長変換部材の間に空隙ができることによって、ＬＥＤチップと波長変換部材の発光点が分離するため、角度による色ずれや色ムラが発生するという問題があった。また、蛍光体からの出射光の利用効率にも劣るという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、色ずれや色ムラを低減し、蛍光体の劣化を抑制でき、また、蛍光体からの出射光の利用効率を高くすることのできる発光装置及び発光装置の製造方法を提供することを課題としている。
　本発明に係る上記課題は、下記手段により解決される。
　１．ＬＥＤチップと、
　前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置であって、
　前記蛍光体層は、前記ＬＥＤチップ上に形成されて、蛍光体粒子と無機酸化物粒子を含有する無機薄膜層であることを特徴とする発光装置。
　２．前記無機薄膜層が、平均粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗膜で形成されていることを特徴とする前記第１項に記載の発光装置。
　３．前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の発光装置。
　４．前記蛍光体層が、前記ＬＥＤチップ上に直接塗布することにより形成されることを特徴とする前記第１項～第３項のいずれか一項に記載の発光装置。
　５．前記蛍光体層の表面に、少なくとも一層以上の無機酸化物膜を有することを特徴とする前記第１項～第４項のいずれか一項に記載の発光装置。
　６．前記蛍光体層の外側には、前記ＬＥＤチップ及び前記蛍光体層からの発光を集光し、所望の方向に放射する光学レンズが設けられていることを特徴とする前記第１項～第５項のいずれか一項に記載の発光装置。
　７．ＬＥＤチップと、
　前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置の製造方法において、
　蛍光体粒子と無機酸化物粒子を水又は有機溶媒に分散することによって得られた塗布液前記ＬＥＤチップ上に塗布、乾燥し、５０℃以上３００℃以下の加熱温度で加熱処理することによって前記蛍光体層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
　本発明によれば、ＬＥＤチップと蛍光体粒子との距離を近づけることができため、ＬＥＤチップと蛍光体の発光点の分離による色ずれや色ムラを抑制することができる。また、蛍光体層は無機酸化物粒子を含有するので、蛍光体粒子を低温でＬＥＤチップ上に形成することができ、蛍光体の劣化を防止することができる。また、無機酸化物粒子は樹脂よりも熱伝導性が高いので、蛍光体の熱を効率的に放熱でき、蛍光体の熱劣化を抑制することができる。さらに、ＬＥＤチップ上に低屈折率層である蛍光体層を設けることで、ＬＥＤチップと蛍光体層との屈折率の差が小さくなり、蛍光体からの出射光の利用効率が高くなる。
本実施形態における発光装置の概略構成を示す断面図である。
　本発明の発光装置は、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置であって、前記蛍光体層は、前記ＬＥＤチップ上に形成されて、蛍光体粒子と無機酸化物粒子を含有する無機薄膜層であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機薄膜層が、平均粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗膜で形成されていることが好ましい。
　また、前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することが好ましい。さらに、前記蛍光体層が、前記ＬＥＤチップ上に直接塗布することにより形成される態様であることが好ましい。
　本発明においては、当該蛍光体層の表面に、少なくとも一層以上の無機酸化物膜を有することが好ましい。また、当該蛍光体層の外側には、前記ＬＥＤチップ及び前記蛍光体層からの発光を集光し、所望の方向に放射する光学レンズが設けられている態様であることが好ましい。
　本発明の発光装置の製造方法としては、蛍光体粒子と無機酸化物粒子を水又は有機溶媒に分散することによって得られた塗布液前記ＬＥＤチップ上に塗布、乾燥し、５０℃以上３００℃以下の加熱温度で加熱処理することによって前記蛍光体層を形成する態様の製造方法であることが好ましい。
　以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態における発光装置の概略構成を示す断面図である。
　発光装置１００は、ＬＥＤチップ１と、ＬＥＤチップ１が固定されたマウント部材２と、ＬＥＤチップ１上に形成された蛍光体層４と、蛍光体層４の上方に設けられた集光レンズ３と、を備えている。
　ＬＥＤチップ１は、第１の所定波長の光を出射するものであり、本実施の形態においては青色光を出射するようになっている。但し、本発明のＬＥＤチップ１の波長及び蛍光体の出射光の波長は限定されず、ＬＥＤチップ１による出射光の波長と、蛍光体による出射光の波長とが補色関係にあり合成された光が白色光となる組合せであればものであれば、使用可能であるが、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤチップ１の出射光及び蛍光体の出射光の波長はそれぞれ可視光であることが好ましい。
　なお、このようなＬＥＤチップ１としては、公知の青色ＬＥＤチップを用いることができる。青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０～４８０ｎｍのものが好ましい。また、ＬＥＤチップの形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
　マウント部材２は、略平板状の部材であり、その上面中央には下向きに窪む凹部２１が形成されている。凹部２１を形成する底面２１１は、略平坦な面とされ、内周側面は凹部２１の底面２１１からマウント部材２の上端縁に向けて拡径する傾斜面２１２となっている。傾斜面２１２には、例えばＡｌ、Ａｇ等のミラー部材が設けられていることが好ましい。マウント部材２としては、特に限定はされないが、光反射性に優れ、ＬＥＤチップ１からの光に対して劣化しにくい材料を用いるのが好ましい。このようなマウント部材２の凹部２１を形成する底面２１１の略中央部にＬＥＤチップ１が固定されている。
　集光レンズ３は、ＬＥＤチップ１の上方に設けられ、ＬＥＤチップ１から出射された第１の所定波長の光（青色光）及び蛍光体層４から出射された第２の所定波長の光（黄色光）を集光させるためのものである。
　本実施の形態においては、低融点ガラスや金属ガラス、樹脂等からなる両凸レンズである。集光レンズ３のＬＥＤチップ１からの光の入射面側の入射面３１は、ＬＥＤチップ１側に向けて突出している。突出した入射面３１は、中央部の光出射面側に窪む凹面３１１と、凹面３１１を囲み、集光レンズ３の周縁部へと拡径するように傾斜する傾斜面３１２と、傾斜面３１２に連続して設けられ集光レンズ３の周縁部に向けて延びる平坦な面３１３と、を備える。周縁部の平坦な面３１３は、マウント部材２の上端縁と密着した状態で封止材６等により接合されている。そして、集光レンズ３の入射面３１と、マウント部材２の底面２１１及び傾斜面２１２との間に空間７が形成され、ＬＥＤチップ１は空間７内部に密閉されることとなり、外気の酸素や湿度による劣化を抑制することができる。また、上記空間７には、気体が充填されて気体層Ｋとなっており、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。
　また、上記空間７が気体層Ｋであるので、蛍光体から集光レンズ３側へ放射した光が傾斜面３１２により全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
　一方、集光レンズ３の光の出射面側の出射面３３は、略半球状をなしている。この出射面３３の形状は、その他、ドーム状、非球面状、シリンドリカル形状など、集光特性や配光特性等を考慮して所望に設計された形状を任意に用いることができる。また、出射面３３側は、集光レンズ３の中央に窪みを有する形状なども、任意に用いることができる。厚さや直径なども、特に限定されるものではない。また、集光レンズ３の出射面３３を集光性を持たせたフレネル構造とすることで集光レンズ３を薄型化することができ、発光装置１００をさらに小型化することが可能となる。
　蛍光体層４は、ＬＥＤチップ１から出射される第１の所定波長の光を第２の所定波長に変換する蛍光体粒子４１と、無機酸化物粒子４２と、を含有する無機薄膜層である。本実施の形態では、ＬＥＤチップ１から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
　無機薄膜層に用いられる蛍光体粒子４１は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し成形体を得る。成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
　無機薄膜層に用いられる無機酸化物粒子４２は、その組成は特に制限は無いが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ジルコニウムのうちの少なくともいずれかであることが好ましい。
　無機薄膜層は、平均粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗膜で形成されることが好ましい。通常、μｍオーダーの無機酸化物粒子の分散液より得られた塗膜を加熱処理するだけでは強固な塗膜は得られないが、本発明のように、使用する無機酸化物粒子がｎｍオーダーであることにより、比表面積が増大することで反応性が向上し、加熱処理によって強固な無機酸化物膜を形成できる。つまり、平均粒径を１μｍより大きくした場合には、表面積が大きいことから、無機酸化物粒子を低温アニールする際に反応性が小さくなり、その結果、強固な無機酸化物膜を形成することができない。一方、１ｎｍ未満とした場合には、低温アニールすると短時間で粒子同士の凝集が進行してしまい不安定となる。また、粒子が小さ過ぎることから、ＬＥＤチップからの発光を効率良く散乱させることができず、蛍光体層への入射効率が低下する。
　ここで、本発明における無機酸化物粒子４２及び蛍光体微粒子４１の平均粒径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）を意味しており、体積平均粒径、メジアン径とも呼ばれ、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、一般的に利用されているものを意味する。
　なお、本発明で用いられる無機酸化物粒子４２及び蛍光体粒子４１の粒径は、一般的なレーザー回折式粒径測定装置を用いて測定可能であり、具体的には、HELOS(JEOL社製)、MicrotracHRA(日機装社製)、SALD-1100(島津製作所社製)、コールターカウンター（コールター社製）などが挙げられ、特に好ましくはSALD-1100(島津製作所社製)である。
　無機薄膜層は、無機酸化物粒子４２を水又は有機溶媒に分散し、その分散液に蛍光体粒子４１を所定の比率で混合することによって得られた塗布液をＬＥＤチップ１上に塗布、乾燥し、５０℃以上３００℃以下の加熱温度で加熱処理することによって形成する。
　塗布液をＬＥＤチップ１上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。
　蛍光体層４の表面には、蛍光体層４を被覆するように少なくとも１層以上の無機酸化物膜（保護層）８を設けることが好ましい。
　無機酸化物膜８は、蛍光体層４を形成する上述の無機薄膜層と同様の無機酸化物粒子４２を水又は有機溶媒に分散することによって得られた塗布液を、蛍光体層４の表面に塗布、乾燥し、５０℃以上３００℃以下の加熱温度で加熱処理することによって形成する。
　このとき、ＬＥＤチップ１の表面も無機酸化物膜８で覆うように塗布しても良い。
　蛍光体層４の表面に無機酸化物膜８を形成することによって、蛍光体層４の表面が無機酸化物膜８で被覆されて保護されるため、ＬＥＤチップ１に対する蛍光体層４の接着強度を上げることができる。したがって、耐久性に優れ、経時劣化の少ない発光装置１００とすることができる。その結果、蛍光体の発光効率の低下を防いで高輝度とすることができる。また、この場合、ＬＥＤチップ１、蛍光体層４、無機酸化物膜８の順に屈折率が低くなるように、蛍光体層４、無機酸化物膜８の組成を選択することが好ましい。屈折率が順に低くなるように設けることで、屈折率の差が小さくなり、ＬＥＤチップ１の光取り出し効率及び蛍光体からの出射光の利用効率を高めることができる。
　なお、上記無機酸化物膜８は蛍光体層４の表面だけでなく、ＬＥＤチップ１上に無機酸化物膜８を直接塗布し、この無機酸化物膜８を下地層として、無機酸化物膜８の上面に蛍光体層４を形成するようにしても良い。また、無機酸化物膜８は１層に限らず複数層設けても良い。この場合も、ＬＥＤチップ１の光取り出し効率及び蛍光体からの出射光の利用効率の観点から、ＬＥＤチップ１、無機酸化物膜８、蛍光体層４の順に屈折率が低くなるように、蛍光体層４、無機酸化物膜８の組成を選択することが好ましい。
　続いて、発光装置１００の動作について説明する。
　まず、ＬＥＤチップ１が集光レンズ３に向かって青色光を出射すると、この青色光は蛍光体層４に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体層４の蛍光体から黄色光が出射する。
　これにより、蛍光体層４を透過した青色光と、蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光として出射される。このとき、集光レンズ３の傾斜面３１２が全反射リフレクタとして機能し光利用効率が向上する。
　なお、以上の発光装置１００は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
　以上のように、本実施形態の発光装置１００では、蛍光体層４は、ＬＥＤチップ１上に形成されて、蛍光体粒子４１と無機酸化物粒子４２を含有する無機薄膜層であるので、ＬＥＤチップ１と蛍光体粒子４１との距離を近づけることができる。そのため、ＬＥＤチップ１と蛍光体の発光点の分離による色ずれや色ムラを抑制することができる。
　また、蛍光体層４は無機酸化物粒子４２を含有するので、蛍光体粒子４１を低温でＬＥＤチップ１上に形成することができる。そのため、蛍光体の劣化を防止することができる。
　また、ＬＥＤチップ１上に低屈折率層である蛍光体層４を設けることで、ＬＥＤチップ１と蛍光体層４との屈折率の差が小さくなり、蛍光体の光出射の利用効率が高くなる。
　さらに、無機酸化物粒子４２は樹脂よりも熱伝導性が高いので、蛍光体の熱を効率的に放熱でき、蛍光体の熱劣化を抑制することができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
《青色発光のＬＥＤチップの製造方法》
　ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ半導体を用いた。ＬＥＤチップは、洗浄したサファイア基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成した。
　ドーパントガスとしては、ＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム、［Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２］）とを切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成し、ＰＮ接合を形成した。
　半導体発光素子としては、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成した。
　Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍの、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成した。なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成しバッファ層とした。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールした。
　その後、エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた。また、ＰＮ各半導体表面が露出された部位は、最終的に形成される各ＬＥＤチップ毎に複数ある。さらに、各ＬＥＤチップの大きさごと矩形に分割できるよう半導体層をサファイア基板まで部分的に除去し電気的にも分離させておく。導電性ワイヤーとなる金線を付着させるためのパッド電極形成面には、レジストを予め形成させ半導体ウエハを形成した。この後、レジストをリフトオフにより除去した。
　次いで半導体ウエハをＬＥＤチップに分割させるためのエッチングラインに沿ってダイサーでダイシングした後、スクライバーでスクライブラインを形成した。スクライブラインに沿ってサファイア基板側からローラにより加圧して、個々に分割しＬＥＤチップを形成した。
　また、インサート成型によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成した。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させてある。こうして青色発光のＬＥＤチップを１０００個形成した。
《蛍光体Ａの製造方法》
蛍光体Ａ・・・（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４
Ｙ２Ｏ３　　７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３　４．０１ｇ
ＣｅＯ２　　０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３　７．７７ｇ
　上記蛍光体原料を充分に混合した原料混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して、水素含有窒素ガスを通気しながら還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品を得た。得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで平均粒径０．５μｍの蛍光体Ａを得た。
　さらに得られた蛍光体の組成を調べ、蛍光体組成は（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４であることを確認した。また４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
［比較例１］
　エポキシ樹脂中に蛍光体Ａを、樹脂に対して１０質量％となるように分散し、上記青色ＬＥＤチップ上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにコーティングした後に硬化させ、比較例１のサンプルを作製した。
［比較例２］
　メチルシリコーン樹脂中に蛍光体Ａを、樹脂に対して１０質量％となるように分散し、上記青色ＬＥＤチップ上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにコーティングした後に硬化させ、比較例２のサンプルを作製した。
［比較例３］
　有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、テトラエトキシシラン（和光純薬製）０．０４ｍｏｌをポリプロピレンビーカーに秤量した。撹拌しながらエチルアルコール０．２５ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。さらに、純水０．２４ｍｏｌを添加し１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣＬ　１ｍｌを添加し、ゾル溶液－１を調製した。
　次に、ゾル溶液－１に蛍光体Ａを、ゾルの固形分に対して１０質量％となるように分散し、上記青色ＬＥＤチップ上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにコーティングした後、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、比較例３のサンプルを作製した。
［実施例１］
　１Ｌのステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックス　Ｔ２５　デジタル　（ＩＫＡ社）を用いて６０００ｒｐｍにて、酸化珪素（電気化学工業株式会社製　商品名：ＳＦＰ－２０Ｍ　平均粒径：３００ｎｍ）６００ｇを５分かけて添加し、その後３０分間分散を行った。その後、１０００ｇのイソプロパノールを添加し、バス温４０℃、２．０×１０２ｔｏｒｒ（２．７×１０４Ｐａ）の減圧下にて残質量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にイソプロパノールを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液－１を得た。
　次に、分散液－１に蛍光体Ａを、質量比で酸化珪素：蛍光体Ａが２０：８０となるように混合し、蛍光体分散塗布液－１を作製した。前記蛍光体分散塗布液－１を、前記青色ＬＥＤチップの上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように成膜し、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥することで、実施例１のサンプルを作製した。
［実施例２］
　酸化珪素をコアフロント株式会社製　商品名：ｓｉｃａｓｔａｒ（粒径　７０ｎｍ）に変えて蛍光体を分散した（蛍光体分散塗布液－２）以外は、全て実施例１と同じ方法により、実施例２のサンプルを作製した。
［実施例３］
　酸化珪素をアルミナ粒子（日本軽金属製　微粒アルミナ　商品名：Ａ３３Ｆ　平均粒径　７００ｎｍ）に変えて蛍光体を分散した（蛍光体分散塗布液－３）以外は、全て実施例１と同じ方法により、実施例３のサンプルを作製した。
［実施例４］
　酸化珪素をジルコニア粒子（東レ製ジルコニア粉末　商品名：３ＹＢ　平均粒径　７００ｎｍ）に変えた（蛍光体分散塗布液－４）以外は、全て実施例１と同じ方法により、実施例４のサンプルを作製した。
［実施例５］
　酸化珪素をニオブ酸ナノ粒子（酸化ニオブゾル　平均粒径：１００ｎｍ）に変えた（蛍光体分散塗布液－５）以外は、全て実施例１と同じ方法により、実施例５のサンプルを作製した。
［実施例６］
　前記青色ＬＥＤチップの上に、ニオブ酸ナノ粒子（酸化ニオブゾル　平均粒径：１００ｎｍ）を、乾燥後膜厚が０．５μｍとなるように塗布して自然乾燥後、更にその上に上記蛍光体分散塗布液－１を、乾燥後の厚さが２０μｍとなりように成膜し、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥することで、実施例６のサンプルを作製した。
［実施例７］
　実施例６と同一のサンプルにおいて、蛍光体層の上から更に、実施例１の分散液－１を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように保護層を塗布し、実施例７のサンプルを作製した。
［実施例８］
　実施例７と同一のサンプルにおいて、保護層の上からガラスモールド成形により作製した光学レンズを備えることで、実施例８のサンプルを作製した。
　上記作製したサンプルの内容を表１に示す。なお、表１中の矢印（↓）は、「同上」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
《評価方法》
［白色ＬＥＤの輝度評価］
　得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光ダイオードの正面から発光強度を測定した。即ち、電力を供給し連続点灯を行って、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ２）について、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における積分値で表した。（実施例１の積分値を１００とする相対値）
［平均演色評価数（Ｒａ）］
　得られた発光ダイオードを点灯させ、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用いて平均演色評価数（Ｒａ）を測定した。
［白色ＬＥＤの環境試験評価］
　得られた発光ダイオードを温度５０℃、湿度８０％の環境下で２４００時間発光し、輝度と平均演色評価数（Ｒａ）の変化を確認した。輝度については当初の輝度を１００として、相対値で表し、平均演色評価数（Ｒａ）は測定値の絶対値を用いた。測定については、前記同様にしてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用い測定した。
　以上の評価について結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、本発明の実施例１～８では白色光強度が高く、環境試験後においても、比較例１～３に比べてその強度が高く、演色性も良好なことが認められる。
　１　ＬＥＤチップ
　３　集光レンズ（光学レンズ）
　４　蛍光体層
　８　無機酸化物膜
　４１　蛍光体粒子
　４２　無機酸化物粒子
　１００　発光装置

Claims (7)

  1. 　ＬＥＤチップと、
    　前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置であって、
    　前記蛍光体層は、前記ＬＥＤチップ上に形成されて、蛍光体粒子と無機酸化物粒子を含有する無機薄膜層であることを特徴とする発光装置。
  2. 　前記無機薄膜層が、平均粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 　前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
  4. 　前記蛍光体層が、前記ＬＥＤチップ上に直接塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の発光装置。
  5. 　前記蛍光体層の表面に、少なくとも一層以上の無機酸化物膜を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の発光装置。
  6. 　前記蛍光体層の外側には、前記ＬＥＤチップ及び前記蛍光体層からの発光を集光し、所望の方向に放射する光学レンズが設けられていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の発光装置。
  7. 　ＬＥＤチップと、
    　前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換し発光する蛍光体層と、を備えた発光装置の製造方法において、
    　蛍光体粒子と無機酸化物粒子を水又は有機溶媒に分散することによって得られた塗布液を、前記ＬＥＤチップ上に塗布、乾燥し、５０℃以上３００℃以下の加熱温度で加熱処理することによって前記蛍光体層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
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